JPH03187735A - 選択透過膜付きガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光（電磁波）の一部を選択的に透過あるいは
反射して、流入するあるいは流出する光エネルギーを制
御する選択透過膜に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、選択透過膜として建設用熱線、反射ガラスな
どのヒートミラー　建築用Ｌｏｗ−Ｅガラス、太陽熱温
水器の前面ガラス又はオーブンなどの覗き窓ガラスなど
のヒートミラー　そして生鮮食料品のランプに使われる
コールドミラーなどい（つかのものが知られている。

ヒートミラーと呼ばれるものは、熱線は反射して可視光
線を通すものであり、Ｌｏｗ−Ｅ呼ばれることもある。

これらのものとしては、代表的なものに誘電体／銀／誘
電体（Ａタイプ）、導電性の酸化インジウム、酸化錫な
どのドーピングした金属酸化物（Ｂタイプ）及び金属の
１００Å以下の薄膜、窒化膜（Ｃタイプ）などがある、
これらの材料は高い導電性を有し、電子のプラズマ振動
による赤外線領域の反射性能を利用している。このうち
Ａタイプのものは近赤外領域でも充分高い反射性能を有
するためベアガラスや、合せガラスとして太陽光に対す
る熱線反射ガラスとして用いることもできる。

［発明の解決しようとする課題Ｊ Ａタイプのものは誘電体としてＴｉｅｓ、ＺｎＯ１Ｓｎ
Ｏ□など比較的屈折率の高い酸化膜を用い、干渉を利用
して可視域の反射を下げている。また、一方でこの酸化
膜は、耐久性のないＡｇ膜の保護も兼ねている。

Ａｇ膜は、このように誘電体膜で挟まれ保護されている
にもかかわらず、成膜からベア又は合せガラスまでの保
存状態、取り扱いの不注意による傷、または時としてペ
ア又は合せガラス化後に周辺エツジからの水分の侵入な
どにより銀の酸化による白濁が発生し問題となることも
あった。

Ｂタイプのものは、元々酸化膜であるので酸化に対して
は強いのでＣタイプも含めて使用環境によっては単板で
使用可能である。しかし化学薬品、特に硫酸などの酸に
は溶解すること、更に耐擦傷性も充分でないなどの問題
があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、従来技術が有していた前述の問題点を解決し
ようとするものであり、基体側から選択透過機能膜、保
護膜の少なくとも２層よりなる薄膜を形成してなる選択
透過膜に於いて、保護膜がチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、錫及びタンタルの群から選ばれる少なくとも１
種と、硼素、珪素のうち少なくとも１種とを含む酸化物
を主成分とする非晶質膜であることを特徴とする選択透
過膜を提供するものである。

第１図に本発明の選択透過膜の１例の断面図を示す０本
発明の選択透過膜を形成する基板ｌとしでは、ガラス、
プラスチック等が使用できる。

選択透過機能膜２としては、金属、窒化膜、導電性酸化
インジウム、導電性酸化錫、Ｃｄｘ５ｎＯ＜誘電体／Ａ
ｇ又は窒化膜／誘電体などがある。金属としてはＣｒ、
　ＡＩ、　ＳＵＳ、　Ａｕ、　Ｐｔなどが、窒化膜とし
てはＴｉＮ、ＺｒＮなどとが使われる。またＡｇのかわ
りに前述の金属又は窒化膜でも良い０選択透過機能膜の
膜厚は求める性能により、調節すれば良い。

第３図は本発明の選択透過膜（Ａタイプ）の別の一例の
断面図である。　１１はＺｒ０ｇ、Ｔｉｅｓ等の誘電体
膜、１２は金、銀、白金のうち少なくとも１種を含む選
択透過機能膜、１３は保護膜である。

保護膜３としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
、錫及びタンタルの群から選ばれた少なくとも１種と硼
素、珪素の群から選ばれた少なくとも１種からなる酸化
膜である。保護膜３は選択透過膜が誘電体／Ａｇ／誘電
体（Ａタイプ）などの多層膜構成の場合、最外層の誘電
体の役割をかねそなえてもくい。また、この多層膜は３
層だけに限られるものではなく、光学性能調節又は、眉
間や基板との付着力向上などのため、３層以上にしても
良いことは云うまでもないことである。保護膜３の厚み
としては、あまり薄いと効果が充分でなくなるので１０
０Å以上、好ましくは１５０Å以上、特に２ｎ０Å以上
が良い、厚い方は特に制限はないが、保護膜の屈折率、
及びこの干渉による外観変化、生産性等を考慮して決め
れば良い。

保護膜３の組成は特に限定は７ないが、膜が非晶質化し
て耐擦傷性や信頼性向上のためには、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、錫、タンタル、硼素、珪素の酸化膜
をそれぞれＴｉＯ□、ＺｒＯ。

Ｈｆ０ｉ、５ｎＯａ、Ｔａ＊Ｏｓ、Ｂ１Ｏｓ、Ｓｔｅｍ
と表わすとき、Ｔｉ０ａ、　Ｚｒ０ｉ、　Ｈｆｏｌ、　
５ｎＯｉ及びＴａ５ｋｓから選ばれた酸化物の合計１０
０部に対して、Ｂ、０．、　ＳｉＯ□から選ばれた酸化
物の合計がモル比で５部以上、好ましくは１０部以上、
特に２ｎ部以上あるのが良い。またＢ２ｎ．の場合、あ
まり多いと信頼性が低下するので、用途によっては、Ｔ
ｉ１ｔ、　ＺｒＯｓ、　Ｈｆ０ｍ。

５ｎＯｓ及びＴａ＊Ｏｓから選ばれた酸化物の合計１０
０部に対してモル比で２ｎ０部以下好ましくは１００部
以下、特に５０部以下が良い。Ｓｔｅｍの場合は、あま
り多いとアルカリに対する耐久性が低下するので、Ｔｉ
ｅ、　ＺｒＯ，ＨｆＯｌｌＳｎｏｗ及びＴａ５ｋｇから
選ばれた酸化物の合計１００部に対してモル比で１９０
０部以下、好ましくは９００部以下、特に４００部以下
が良い。

表１は、具体的に本発明の保護膜に最適な各種非晶質酸
化物膜の性質を示したものである。

それぞれ表に挙げた組成のターゲットを用いて、反応性
スパッタリングにより製膜したものである。結晶性は、
薄膜Ｘ線回折により観測した。又、耐擦傷性は、砂消し
ゴムによる擦り試験の結果で、Ｏは傷が殆どつかなかっ
たもの、Ｘは容易に傷が生じたものである。

耐摩耗性は、テーパー試験（摩耗輪Ｃ５−１０Ｆ、加重
５００　ｇ、　１０００回転）の結果、ヘイズ４％以内
のものをＯ、ヘイ１４％超のものを×とした。耐酸性は
０．１Ｎ　　ＨオＳ０４中に２４０時間浸漬した結果、
Ｔｖ　　（可視光透過率）、Ｒｖ（可視光反射率）の浸
漬前に対する変化率が１％以内のものを０１１〜４％の
ものをΔ、膜が溶解して消滅してしまったものを×とし
た。耐アルカリ性は０．ＩＮ　ＮａＯＨ中に２４０時間
浸漬した結果、Ｔｖ、Ｒｖの浸漬前に対する変化率が１
％以内のものを○、２％以内のものを△、膜が溶解して
しまったものをＸとした。煮沸テストは、１気圧下、１
００℃の水に２時間浸漬した後、Ｔｖ、Ｒｖの浸漬前に
対する変化率が１％以内であるとき○、１層超のとき×
とした。

ＺｒＢｘＯｙ膜に関しては、表１から明らかなように、
膜中のＢが少ないと結晶性の膜ができ、Ｂが多いと非晶
質の膜ができる傾向があることがわかる。そして、結晶
性の膜は耐擦傷性及び耐摩耗性が劣るのに対して非晶質
の膜は優れていることがわかる。これは非晶質の膜は、
表面が平滑である為であると考えられる。従って、Ｚｒ
ＢヨＯｙ膜（膜中のＺｒに対するＢの原子比Ｘが０．１
０＜　ｘ　）の膜は耐擦傷性、耐摩耗性に優れている−
　Ｂｉａｓ膜は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けて
しまうので、ＺｒＢｘＯｙ膜においてｘ＜３程度が好ま
しい。

ＺｒＢｘＯｙ膜中のＺｒに対する０（酸素）の原子比は
特に限定されないが、多すぎると膜構造が粗になりボッ
ボッの膜になってしまうこと、又、あまり少ないと膜が
金属的になり透過率が低下したり膜の耐擦傷性が低下す
る傾向があることなどの理由によりＺｒ０ｍとＢ２Ｏ３
の複合系となる量程度であることが好ましい、即ち、複
合酸化物をＺｒＯ＊＋　ＸＢＯ＋、ｓと表すと、ＢがＺ
ｒに対して原子比でＸ含まれる時に、ｙ＝２＋１．５ｘ
程度であることが好ましい。

又、表１より、ＺｒＢｘＯｙ膜中のＢの量が増えるにつ
れ、膜の屈折率が低下する傾向があることがわかる。膜
の組成と屈折率ｎとの関係を第２図（ａ）に示す、膜中
のＢを増やすことにより、屈折率ｎは２．１ぐらいから
１．５程度まで低下する。

従って０．１０＜ｘ＜４．２＜ｙ＜　８のＺｒＢｘＯｙ
膜は良好な耐擦傷性及び耐摩耗性を有し、かつ、Ｂの量
によって自由に屈折率を選択できる本発明の目的に好適
な非晶質酸化物膜である。

さらに、表１に示したように、膜中のＢの含有量が増え
るにつれ、耐酸性、耐アルカリ性が劣化する傾向がある
。Ｘ≧２．３で耐酸性が悪くなり、ｘ＞４で耐アルカリ
性の低下及び煮沸テストで劣化を示すようになる。従っ
て、空気中で露出した状態で使用される用途には、Ｚｒ
ＢｘＯｙ（ｘ＜２．３）の保護膜が好ましい。

以上のように、ＺｒＯ＊膜に酸化硼素Ｂ２Ｏ３を加えた
ことにより、膜が非晶質化し、表面が平滑化し、これが
耐摩耗性及び耐擦傷性の向上に寄与していると考えられ
る。又、Ｂの量で屈折率の調節が可能となり、さらに、
ＺｒＯ□膜と比べて、内部応力が小さいため、接する膜
との密着性の点で有利である。これは特に厚い膜を形成
する場合に有利である。

次に、ＺｒＳｔｍＯｙ膜に関しては、やはリアモルファ
スであり、耐擦傷性、耐摩耗性の高い膜が得られる。

屈折率については、ＺｒＯ＊　（ｎ　＝　２．１４）と
５ｉｆｔ（ｎ　＝　１．４６）の間でその組成割合によ
って上下する（第２図（ｂ）参照）、さらに詳しくは、
Ｚｒ５ｉａＯｙ膜において、０．０５≦２（膜中のＺｒ
に対するＳＬの原子比）＜１９であることが好ましい。

ｚ＜０．０５だと、膜が非晶質化せず、十分な物理的耐
久性が得られない。又、２≧１９だと、耐アルカリ性が
悪くなる。又、ｙ　（ＺｒＳｘｘＯｙ膜中のＺｒに対す
るＯの原子比）は、ＺｒＢｘＯｙ膜について述べたのと
同様の理由により、ＳＬがＺｒに対して原子比で２含ま
れる時に、ｙ＝２＋２ｚ程度であることが好ましい。

又、ＺｒＢｘＳｉｘＯ，膜も本発明の目的に合った膜で
ある。かかる膜中のＺｒに対するＢの原子比ｘ、ＳＬの
原子比２％Ｏの原子比ｙは、Ｘ＋Ｚ≧０．０５であれば
膜が非晶質化し、耐擦傷性及び耐摩耗性の高い膜となる
ので好ましい。

又、ｘ＋ｚ＜１９であれば耐アルカリ性も良好であるの
で、Ｚ　ｒ　Ｂ　ｘ　Ｓ　１　ｍ　Ｏｙ膜においては、
０．０５≦ｘ＋ｚ＜１９であるのが好ましい。ただし、
上述のように、Ｂ２Ｏ３は吸湿性で空気中の水分を吸収
して溶けてしまうため、ＺｒＢｘＳｉｘＯｙ膜中にあま
り多く含有されない方がよい、具体的には、膜中におい
て、０（酸素）以外のＺ、　Ｂ、　Ｓｉの合計に対して
、Ｚｒ＜２５原子％、かつＳＬ＜　２５原子％で残りが
Ｂとなる程Ｂが含まれていると化学的耐久性が不十分と
なる。即ち、ＺｒＢｘＳｘｘＯｙ膜中のＺｒ：Ｂ：Ｓｔ
（原子比）をｌ：ｘ：ｚとすると、１／　（１＋ｘ＋ｚ
）＜０．２５かつＺ／（１＋ｘ＋ｚ）　＜０．２５．即
ち、ｘ＋ｚ−３＞Ｏかつｘ−３２＋１＞０の組成は化学
的耐久性が好ましくない。ｙは、ＺｒＢｘＯｙの場合に
述べたのと同様の理由によりこの膜をＺｒＯ＊　＋　Ｂ
ｔｕｓ　＋　５ｉｆｔの複合系と考えて、ｙは２＋１．
５　ｘ＋　２ｚ程度であることが好ましい、よってほぼ
２＜ｙ＜４０程度であることが好ましい、ＢやＳｉの含
有量が多い程ＺｒＢｘＳｉｘＯｙ膜の屈折率は低下する
＊　ＺｒＢ＋５ｉａＯｙ膜の例を第２図（ｃ）に示す。

Ｚｒ以外の金属、即ち、Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ、　Ｔａ
、　Ｉｎ　　と、ＢとＳＬのうち少なくとも１種とを含
む酸化物も同様に非晶質となり、十分な耐擦傷性、及び
耐摩耗性が得られる。　Ｔｉ５ｉｚＯｙ膜を表１のサン
プル２８に一例として示した。

以上、ＺｒＢｘＯｙ系、Ｚｒ５ｉｚＯｙ系、ＺｒＢ、ｌ
５１ｍ０ｙ系等の膜において、上述の保護膜として必要
な屈折率を有するように、ＢやＳＬの添加量を調節すれ
ば良い。

本発明の選択透過膜３の形成法も特に限定はなく、蒸着
法、イオンブレーティング法、スパッタリング法等いず
れも可能である。大面積の用途にはスパッタリング法が
膜分布の均一性から有利である。

［作用］ 本発明の特徴は、透明基板上の空気側最外層に耐久性の
優れた非晶質膜な形成することに特徴がある。

一般に、Ｔ　ｘ　Ｏ＊　＋　Ｚｒ　Ｏ＊は化学的に安定
な材料であるが結晶性の膜になりやす（、表面が凹凸に
なり耐擦傷性が充分でない。また結晶粒界ができるため
粒界から水分、酸、アルカリなどが浸透し、下側に形成
されているメタル、窒化膜、又は導電性酸化インジウム
などが酸化あるいは溶解し、選択透過膜としての性能が
劣化することがある。本発明は硼素、珪素などのガラス
構成元素を混合することにより膜を非晶質化し、耐擦傷
性能を向上させる。更に結晶粒界が消失することにより
化学的な耐久性も向上する。

Ａタイプの構成では、誘電体として屈折率の高いＺｒＯ
，、ＴｉＯ□などが用いられる。本発明の保護膜は、硼
素あるいは珪素の含有割合を調節することで屈折率をか
なり自由に選択できる。従って、誘電体膜として、Ｚｎ
Ｏ，Ｔｉ０ｚの代わりに本発明の保護膜と同じ膜を用い
ることもできる。

これにより一層の信頼性の向上を図ることができる。

［実施例１］ ガラス基板に約４０００人のＩＴＯ（錫を含んだ酸化イ
ンジウム）を形成した選択透過機能膜２を真空槽にセッ
トしＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下′に排気した。これ
にＺｒ５ｉｉターゲツトを２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒの
アルゴンと酸素の混合ガス中で反応性スパッタリングし
てＺｒ５１ｍ、　ｏｐｓ、　ｏ膜（屈折率約１．７　）
　３約４００人形成した。この選択透過膜の耐久性を調
べるために０．１規定のＨ，ＳＯ，及び同ＮａＯＨ液に
２４時間浸漬した。テスト後の外観変化は全く認められ
ず、その光学性能もテスト前に比較してその変化１％以
内であった。また砂消しゴムによる耐擦傷性試験でも傷
は殆ど付かず優れた性能を示した。

［実施例２］ 実施例１と同じようにＩＴＯ（４０００人）上にＺｒ−
Ｂターゲット（原子比７０−３０）からのＺｒＢｏ、　
４ｓｒｓ、　ｓ膜（屈折率約２．０５　）を約４００人
形成した。実施例１と同様に優れた耐久性、擦傷性能を
示した。

［実施例３］ 実施例１と同様にしてＩＴＯを約２８２ｎ人、次いでＺ
ｒ−５ｉターゲツト（原子比２ｎ〜８０）をスパッタリ
ングしてＺｒ５ｉ４０＋ｏ膜（屈折率１．５７）を１０
０人形成した。この選択透過膜付ガラスのＴＶ（可視光
線透過率）、ＴＥ（太陽光線透過率）、Ｒｖｒ（膜面可
視光反射率）、ＲＥＦ（膜面太陽光線反射率）はそれぞ
れ８６．７１．１１．１５　（％）であった。耐久性は
実施例１と同様であった。

［実施例４］ ガラス基板を真空槽にセットし、Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏ
ｒｒ以下に排気した。２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒのアル
ゴンと酸素の混合ガス中でＺｒ−５ｉターゲツト（原子
比１：１）を反応性スパッタリングしてＺｒＳｉＯ４膜
（屈折率約１．７５）を約６９０人形成した。次にアル
ゴンガス中でＡｇをスパッタリングしてＡｇ膜を約７０
人形成したのち、第１層と同じＺｒＳｉＯ４膜を約６０
０人形成して選択透過膜をつくった。かかる選択透過膜
付ガラスのＴＶ（可視光線透過率）、Ｔ、（太陽光線透
過率）、ＲｖＦ（膜面可視光反射率）、ＲＥＦ（膜面太
陽光線反射率）、Ｒｖａ（ガラス面可視光反射率）、Ｒ
ＥＯ（ガラス面太陽光線反射率）はそれぞれ、８２．５
．６８．３゜１２．６，１９．７，１２．６，１９．７
　　（％）であった、これの保存安定性を調べるために
５０℃９５％ＲＨ中に２４時間放置した。試験後の外観
は部分的に若干のヘーズ発生は観測されたが、問題とな
るレベルではなかった。

［実施例５Ｊ ガラス基板を真空槽にセットし、Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒ以下に排気した＊　２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒのア
ルゴンと酸素の混合ガス中でＺｒ−５ｔターゲツト（原
子比１：２）を反応性スパッタリングしてＺｒ５ｉＯ＜
膜（屈折率約１．７）を約６５０人形成した０次にアル
ゴンガス中でＡｇをスパッタリングしてＡｇ膜を約７Ｏ
Ａ形成したのち、第１層と同じＺｒ５ｉＯ，膜を約５７
５人形成して選択透過膜をっ（った。かかる選択透過膜
付ガラスのＴＶ（可視光線透過率）、Ｔ、（太陽光線透
過率）、ＲＶＦ（膜面可視光反射率）、ＲＥＦ（膜面太
陽光線反射率）、Ｒｖａ（ガラス面可視光反射率）、Ｒ
ｔｏ（ガラス面太陽光線反射率）はそれぞれ、８２．１
．６７、０゜１３．０．２ｎ．９，１２．９．２１．０
　　（％）であった、これの保存安定性を調べるために
５０℃９５％ＲＨ中に２４時間放置した。試験後の外観
は部分的に若干のヘーズ発生は観測されたが、問題とな
るレベルではなかった。

［実施例６］ ガラス基板を真空槽にセットし、Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏ
ｒｒ以下に排気したｅ　２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒのア
ルゴンと酸素の混合ガス中でＺｒ−５ｔターゲツト（原
子比ｌ：１）を反応性スパッタリングしてＺｒＳｉＯ４
膜（屈折率的１．７５）を約７７５人形成した。次にア
ルゴンガス中でＡｇをスパッタリングしてＡｇ膜を約７
０人（第２層）形成したのち、第１層と同じＺｒＳｉＯ
４膜を約８７５人（第３層）形成し、次いで第２層と同
様にしてＡｇ膜を約７０人（第４層）、次いで第１．３
層と同様にしてＺｒＳｉＯ４膜を約４９０人（第５層）
形成して、５層からなる選択透過膜をつ（った。かかる
選択透過膜付ガラスのＴＶ（可視光線透過率）、Ｔ、（
太陽光線透過率）、Ｒ，Ｆ（膜面可視光反射率）、ＲＥ
Ｆ（膜面太陽光線反射率）、Ｒｖ、（ガラス面可視光反
射率）、ＲＥａ（ガラス面太陽光線反射率）はそれぞれ
、８３．０．５５．１，１０．０．３１．６，９．９，
３１．６（％）であった。これの保存安定性を調べるた
めに５０℃９５％ＲＨ中に２４時間放置した。試験後の
外観は部分的に若干のヘーズ発生は観測されたが、問題
となるレベルではなかった。

［比較例１］ 実施例１で用いたＩＴＯ付きの基板に、保護膜としてＺ
ｒを反応性スパッタリングしてＺｒＯ＊膜を約４００人
形成した。この選択透過膜を実施例１と同様な耐久性試
験をし、外観変化を調べたところヘーズがかなり発生し
ていた。また、砂消しゴムテストでもところどころ大き
な擦り傷が付き問題となるレベルであった。

［比較例２］ 第１層と第３層（’）ＺｒＳｘＯ４膜を約４００人（７
）ＺｎＯに変更した他は実施例３と同様な選択透過膜を
作った。これの保存安定性を調べるために、５゜”Ｃ９
５％ＲＨ中に２４時間放置したところ、全面にわたりか
なりのヘーズが発生した。

［発明の効果］ 以上のように本発明においては、硼素、珪素を含む非晶
質酸化物層をオーバーコートすることにより、表面平滑
性が向上し、耐擦傷性が向上する。更に粒界消失により
水分や酸、アルカリなどが内部に浸透するのを抑制し、
又Ａｇ等のようにマイグレーションし易いものの場合に
は、それが粒界を通して逆に表面に拡散し劣化するのを
防いでいる。これにより耐久性の優れた選択透過膜は得
ることができるものである。

硼素、あるいは珪素、又は両者の合せた量を適切に選ぶ
ことにより屈折率を１．５〜２．１と広い範囲で調節で
きるので保護膜に光学膜の機能を併せ持たせることが可
能である。これにより光学設計の自由度が増大し、又膜
構成の簡素化につながるため生産性向上面での寄与も大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の選択透過膜の一例の断面図である。 第２図（ａ）はＺｒＢ＋ｔＯｙ膜中のＢσ′答有量と膜
の屈折率ｎとの関係を示した図である。第２図（ｂ）は
Ｚｒ５ｉｘＯｙ膜中のＳＬの含有量とｎとの関係を、第
２図（ｃ）はＺｒＢ＋５１ｉ０ｙ膜中のＳｉの含有量と
ｎとの関係を示した図、第２図（ｄ）はＴｉ５１ｍ０ｙ
膜中のＳｔの含有量とｎとの関係図である。第３図（ａ
）　、　（ｂ）は本発明の選択透過膜の他の一例の断面
図である。 に基　体 ２：選択透過機能膜 ３：保護膜 ４：選択透過膜 １１：誘電体膜 １２：選択透過機能膜 １３：保護膜 １４：選択透過膜 ｌ 第 図 第 図 （ａ） 第 図 （Ｆ）） ’ｉ！、ｒＳｉＨＣｈＲＮ中の２ｒＱ２＋５ｔＯｚ”し
γ・ノ第２図（ｂ） Ｂ□０３ １ｒ　Ｂｘ　Ｃ’Ｂｘｉ中の　　　　　Ｃモル≠〕’１
ｉｒｏｘ＋Ｂａ　Ｏｓ 第 図 （ａ） ２ｒ　６１　Ｓ：　１０り東市の Ｓ’＝（ｈ ＨｒＯｘ−＋　５ｊＯｚ （モＩしγ・） 第 図 （Ｃ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体側から選択透過機能膜、保護膜の少なくとも
   ２層よりなる薄膜を形成してなる選択透過膜に於いて、
   保護膜がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫及びタ
   ンタルの群から選ばれる少なくとも１種と、硼素、珪素
   のうち少なくとも１種とを含む酸化物を主成分とする非
   晶質膜であることを特徴とする選択透過膜。
2. （２）選択透過機能膜が、少なくとも銀、金、白金、窒
   化チタン、窒化ジルコニウム、導電性酸化インジウム又
   は導電性酸化錫のうちから選ばれた１種を含むことを特
   徴とする請求項１記載の選択透過膜。
3. （３）基体側から誘電体膜、次いで銀、金、白金のうち
   少なくとも１種を含む選択透過機能 膜、次いで保護膜を積層した少なくとも３層からなる選
   択透過膜であって、上記保護膜がチタン、ジルコニウム
   、ハフニウム、錫及びタンタルの群から選ばれる少なく
   とも１種 と、硼素、珪素のうち少なくとも１種とを含む酸化物を
   主成分とする非晶質膜であることを特徴とする選択透過
   膜。
4. （４）基体側から第（２ｎ＋１）層目（ｎ≧０）に誘電
   体膜、第２ｎ層目（ｎ≧１）に銀、 金、白金のうち少なくとも１種を含む選択透過機能膜を
   積層した合計２ｎ層からなるコーティング上に保護膜を
   形成した合計（２ｎ＋１）層からなる選択透過膜であっ
   て、上記保護膜がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
   錫及びタンタルの群から選ばれる少なくとも１種と、硼
   素、珪素のうち少なくとも１種とを含む酸化物を主成分
   とする非晶質膜であることを特徴とする選択透過膜。
5. （５）誘電体膜が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
   、錫及びタンタルの群から選ばれる少なくとも１種と、
   硼素、珪素のうち少なくとも１種とを含む酸化物を主成
   分とする膜であることを特徴とする請求項３又は４記載
   の選択透過膜。