JPH03187913A - シリカ粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、凝集体が殆ど含まれていないシリカ粉末の製
造方法に関する。

（従来技術） テトラアルコキシシラン等の加水分解可能なケイ素化合
物を原料として得られるシリカ粒子の分散液を乾燥させ
ることにより、シリカ粉末を製造する方法が知られてい
るが、シリカ表面に活性なシラノール基が多数存在して
いるために、乾燥時に粒子同士が結合して解砕困難なシ
リカ凝集体が形成されるという問題があった。

この問題を解決するための手段として、シランカップリ
ング剤でシラン表面の表面処理を行なって、該表面を不
活性なものとすることが考えられるが、満足するような
結果は得られておらず、事実、特開昭６３−１８２２０
４号公報には、シランカップリング剤で処理された分散
液を乾燥した場合にも凝集体が生成すると報告されてい
る。このようにシランカップリング剤による表面処理を
行った場合にも凝集体の生成を回避し得ないことの理由
としては、次のようなことが考えられる。

即ち、−船釣なシランカップリング剤であるトリアルコ
キシ型乃至ジアルコキシ型シランカップリング剤におい
ては、シランのアルコキシ基の反応性が大きいために、
シリカ表面への結合だけでなく、シラン分子間の縮合反
応が同時に生ずる。

この結果として、 ０９５７分子の縮合体（シランオリゴマー）が、シリカ
粒子間で架橋する、 ■シランオリゴマーが、シリカ表面に局部的に吸着する
ために、シリカ表面に存在するシラノール基の全てにつ
いては封鎖することができず、シラノール基同士の縮合
反応を完全に抑制することができない、 という現象が発生し、シリカ凝集体が形成されるものと
考えられるのである。

またシランカップリング剤を使用した従来の方法では、
シリカ表面のシラノール基を完全に封鎖するに足る量の
シランカップリング剤を使用することができなかった。

これは、未反応のシラン化合物（カップリング剤）の除
去が困難であったからである。例えば、特開昭６３−１
８２２０４号公報等においてもモノアルコキシシラン型
のカップリング剤の使用が記載されているが、その使用
量は極めて少なく、シリカ表面のシリル化を十分に行う
ことができず、また未反応のカップリング剤の回収につ
いても何ら言及されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、シリカ表面のシリル化を十分に
行うことによって、シラノール基同士の縮合反応に起因
する凝集体の形成を有効に回避し得るとともに、未反応
のシランカップリング剤の除去も有効に行うことが可能
なシリカ粒子の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、テトラアルコキシシランをメタノール
中で加水分解して得られるシリカ微粒子分散液に、該シ
リカに対してトリメチルシリル基が５モル％以上となる
量割合でトリメチルシリル化剤を加えてシリカ表面をト
リメチルシリル化し、余剰のトリメチルシリル化剤を除
去した後、該分散液を乾燥してシリカ粉末を得ることか
ら成るシリカ粉末の製造方法が提供される。

之丈左分散撒 本発明において使用されるシリカのメタノール分散液は
、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシランを
メタノール中で、アンモニア水等のアルカリ溶液により
加水分解することにより容易に調製することができ、例
えば特願昭６３−２２９３３１号に記載の製造法により
調製されたものが好適である。

また該分散液におけるシリカの平均粒径は２０ｎｍ以上
、特に５０ｎＩ１１以上の範囲にあることが望ましい。

尚、本発明においては、分散媒としてメタノールを用い
ることが重要であり、メタノール以外のものを使用した
場合には、本発明の目的は達成されない。この理由につ
いては後述する。

１メチルシ奪ル 本発明においては、上述したシリカのメタノール分散液
にトリメチルシリル化剤を添加することにより、シリカ
表面に存在するシラノール基をトリメチルシリル基で封
鎖し、該シラノール基同士の縮合反応を抑制し、凝集体
の形成を防止する。

この場合、使用されるトリメチルシリル化剤は、ｌ官能
性のシラン化合物であり、シラノール基のトリメチルシ
リル化に際して、該シラン化合物の縮合体が形成された
としても、この縮合体がシリカ粒子間の架橋剤として作
用することはなく、凝集体の形成が有効に防止される。

この様なトリメチルシリル化剤としては、クロルトリメ
チルシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチ
ルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリメチルプロ
ポキシシラン、Ｎ、０−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミド、Ｎ−）リメチルシリルアセトアミド、ヘキサ
メチルジシラザン、１−トリメチルシリルイミダゾール
、Ｎ、　Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ユリア、ジエ
チルアミノトリメチルシラン等のトリメチルシリル基を
分子中に有するケイ素化合物を挙げることができ、特に
メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン等
が好適である。

かかるトリメチルシリル化剤は、処理すべき分散液中の
シリカに対し、分子中のトリメチルシリル基が５モル％
以上、好ましくは１０〜５０モル％となる割合で使用さ
れることが好適であり、かかる量のトリメチルシリル化
剤を用いることにより、シリカ表面に存在するシラノー
ル基の封鎖をほぼ完全に行うことができる。この使用量
が前記範囲よりも少ないと、シリカ表面に残存するシラ
ノール基の量が多く、凝集体が形成される。

一方、（ＣＨ３）　３ｓｉ　／　ＳｉＯ□＝１．０以上
（モル比）となるとような多量のトリメチルシリル化剤
を用いても、それ以上の効果は得られず、むしろ次工程
において余剰のトリメチルシリル化剤を除去しなければ
ならない点で不利となる。

１メチルシＩル　　１ 上記トリメチルシリル化剤によるシリカのトリメチルシ
リル化反応は、通常、０°Ｃ以上、好ましくは２０°Ｃ
以上の温度で、１時間以上、好ましくは３時間以上行わ
れる。

本発明において、メタノール媒体中で行われるこのトリ
メチルシリル化反応は、トリメチルシリル化剤としてメ
トキシトリメチルシランを使用した場合には、該トリメ
チルシリル化剤がシリカ表面のシラノール基と直接反応
してシリカのトリメチルシリル化が行われ、またメトキ
シトリメチルシラン以外のトリメチルシリル化剤を使用
した場合には、該トリメチルシリル化剤が最初に溶媒の
メタノールと反応して反応種であるメトキシトリメチル
シランが形成され、続いてこのメトキシトリメチルシラ
ンにより、シリカのトリメチルシリル化が行われる。こ
の反応は、例えば次の式で示される。

（ＣＨａ）＋５ｉＯＲ＋ＣＨ３０ｔｌ　Ｈ（ＣＨ：＋）
３ｓｉＯｃＨ＋　＋ＲＯＩＩ（ＣＦＩ３）：＋５ｉＯＣ
Ｈ：＋＋：：５ｉＯＨ＝＞　（ＣＨ：＋）＋５ｉＯ５ｉ
−＋　Ｃ１ｈＯＨ従って、本発明によれば、何れの場合
もメトキシトリメチルシランによりシリカのトリメチル
シリル化が行われるのであって、しかもこのメトキシト
リメチルシランは、容易に回収可能であり且つトリメチ
ルシリル化剤として再利用可能であって、これは本発明
の大きな利点である。即ち、トリメチルシリル化に寄与
しない余剰のメトキシトリメチルシランはメタノールと
の間で、下記共沸混合物 ＭｅＯＨ：Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ　＝　４１．５　：　５Ｂ
、５　（モル比）共沸温度　４９．８°Ｃ を形成するため、蒸留によりその除去を容易に行うこと
が可能となるのであって、これは本発明者等による新規
知見である。

かように本発明によれば、余剰のトリメチルシリル化剤
を再使用可能な形で容易に回収し得るため、シリカ表面
に存在するシラノール基を有効に封鎖し得る量（シリカ
に対してトリメチルシリル基が５モル％以上）のトリメ
チルシリル化剤を使用することが可能となり、しかも回
収されたトリメチルシリル化剤はそのままの形で再使用
できるから、経済的にも極めて有利となるのである。

この様な本発明の利点は、処理すべきシリカがメタノー
ル媒体中に分散されていることによってのみ達成される
のであって、他の媒体を使用した場合には、この様な効
果は達成されない。

例えば、エタノール等のメタノール以外の媒体中にシリ
カを分散させている場合には、余剰のトリメチルシリル
化剤と前記媒体との共沸混合物は形成されず、その除去
が極めて困難となり、この結果としてシリカ表面に存在
するシラノール基を有効に封鎖し得る量のトリメチルシ
リル化剤を使用することができない。更に、メトキシト
リメチルシラン以外のトリメトキシ化剤は、下記反応式
、（ＣＨ：＋）＋５ｉＯＲ＋Ｒ’ＯＨ（媒体）　”　（
ＣＨａ）　ａｓｉＯＲ’　＋　ＲＯＨ（ＣＩ（３）　３
ｓｉＯＲ＋　＝ＳｉＯＨ枠　（ＣＨ３）ａｓｉＯｓｉ＝
　　＋ＲＯＨ（ＣＨ３）　５ｓｉＯＲ”＋＝ＳｉＯＨ榮
　（ＣＨ３）５ｓｉＯ５ｉ：　　＋Ｒ’Ｏ［ｌ注：Ｒ’
ＯＨ≠ＭｅＯＨ で示されるような反応に従って反応種となるトリメトキ
シシランを形成することがなく、それ自体でトリメトキ
シシリル化剤として作用し得ない。

即ち、本発明によれば、メタノールを分散媒として使用
することによって、メトキシトリメチルシラン以外の種
々のトリメトキシ化剤をも有効に使用することが可能と
なるのである。

以上説明したトリメチルシリル化反応によって、シリカ
の表面処理がおこなわれ、該表面に存在するシラノール
基の封鎖が行われた後、蒸留によって、該反応系から余
剰のトリメトキシ化剤をメトキシトリメチルシランとメ
タノールとの共沸混合物の形で除去、回収し、次いで乾
燥を行ってシリ力粉末を得る。

乾燥は、噴霧乾燥、媒体流動乾燥等の公知の手段によっ
て容易に行われる。

（発明の効果） 本発明によれば、余剰の表面処理剤を容易に且つ再使用
可能な形で分離除去できるので、シリカ表面に存在する
シラノール基の封鎖を十分に行うに足る量の表面処理剤
を使用することが可能である。この結果として、凝集体
を殆ど含まないシリカ粉末を製造することができた。

本発明の優れた効果を次の例で説明する。

（実施例） １１；メタノール分散シリカの製造 ５Ｉ！、のガラス製フラスコに、 ２９％アンモニア水　　　１８８ｍ イオン交換水　　　　　　１２２戚 メタノール　　　　　　２６９０ａｌｌ！を仕込み、内
温を３０°Ｃとした。

内容物を攪拌しながら、 メタノール　　　　　　　１８９ｒｄ。

テトラメトキシシラン　　４１１ｄ の混合物を２時間で滴下し、ＳｉＯ２濃度が６．５％の
メタノール分散シリカ２４９０ｇを得た。

得られたメタノール分散シリカの粒度分布を、遠心沈降
粒度分布測定装置［５Ａ−ＣＰ３Ｌ　（株）島津製作所
製１を用いて測定したところ、平均粒径は０．１２μｍ
であった。その粒度分布を第１図に示す。

災隻桝よ 上記の参考例で得られたメタノール分散シリカ１０００
　ｇに、 メトキシトリメチルシラン　　　２２．５ｇＭｅ３Ｓｉ
ＯＭｅ／５ｉ０２−０．２　　（モル比）２０モル％を
加えて、３時間室温で攪拌した後、過剰のメトキシトリ
メチルシランをメタノールと共沸させて蒸留により分離
回収した。

次いで、過剰のメトキシトリメチルシランが除去された
メタノール分散シリカを、市販のスプレードライヤ（ヤ
マト科学社製　ＧＡ３２）を用いて乾燥させてシリカ粉
末を得た。

得られたシリカ粉末は、第２図に示されるよう１ な粒度分布を有しており、２次凝集物は全く形成されて
いなかった。

１崖１１ 実施例１において、メトキシトリメチルシランの代わり
にヘキサメチルジシラザンを使用した以外は、実施例１
と同様にしてシリカ粉末を得た。

得られたシリカ粉末の平均粒径は０．１２μｍであって
、第３図に示されるような粒度分布を有しており、２次
凝集物は全く形成されていなかった。

止較桝土 メトキシトリメチルシランによる表面処理を行わなかっ
た以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。

得られたシリカ粉末の平均粒径は３．７μｍであって、
第４図に示されるような粒度分布を有しており、２次凝
集物が形成されていた。

止較Ｕ 実施例１において、メトキシトリメチルシランの代わり
に、２９ｇのトリメトキシメチルシランを使用した以外
は（（ＣＨｓ）３ｓｉ／ＳｉＯ□＝０．２．２０モ２ ル％〕、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。

得られたシリカ粉末は、第５図に示されるような粒度分
布を有しており、元の大きさのシリカ粒子の他にかなり
多くの２次凝集物が含まれていた。

北較桝ｌ 実施例１において、メトキシトリメチルシランの量を２
．３ｇ（２モル％）とした以外は、実施例１と同様にし
てシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末は、第６図に
示されるような粒度分布を有しており、少量の凝集物が
含まれており、シリカ表面の活性なシラノール基の全て
を封鎖することができなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例で得られたメタノール分散シリカの粒
度分布を示す図、 第２図及び第３図は、それぞれ実施例１及び２で得られ
たシリカ粉末の粒度分布を示す図、第４図〜第６図は、
それぞれ比較例１〜３で得られたシリカ粉末の粒度分布
を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラアルコキシシランをメタノール中で加水分
   解して得られるシリカ微粒子分散液に、該シリカに対し
   てトリメチルシリル基が５モル％以上となる量割合でト
   リメチルシリル化剤を加えてシリカ表面をトリメチルシ
   リル化し、余剰のトリメチルシリル化剤を除去した後、
   該分散液を乾燥してシリカ粉末を得ることから成るシリ
   カ粉末の製造方法。