JPH0764544B2 - シリカ粉末の製造方法 - Google Patents
シリカ粉末の製造方法Info
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- JPH0764544B2 JPH0764544B2 JP1325471A JP32547189A JPH0764544B2 JP H0764544 B2 JPH0764544 B2 JP H0764544B2 JP 1325471 A JP1325471 A JP 1325471A JP 32547189 A JP32547189 A JP 32547189A JP H0764544 B2 JPH0764544 B2 JP H0764544B2
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- methanol
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、凝集体が殆ど含まれていないシリカ粉末の製
造方法に関する。
造方法に関する。
（従来技術） テトラアルコキシシラン等の加水分解可能なケイ素化合
物を原料として得られるシリカ粒子の分散液を乾燥させ
ることにより、シリカ粉末を製造する方法が知られてい
るが、シリカ表面に活性なシラノール基が多数存在して
いるために、乾燥時に粒子同士が結合して解砕困難なシ
リカ凝集体が形成されるという問題があった。
物を原料として得られるシリカ粒子の分散液を乾燥させ
ることにより、シリカ粉末を製造する方法が知られてい
るが、シリカ表面に活性なシラノール基が多数存在して
いるために、乾燥時に粒子同士が結合して解砕困難なシ
リカ凝集体が形成されるという問題があった。
この問題を解決するための手段として、シランカップリ
ング剤でシラン表面の表面処理を行なって、該表面を不
活性なものとすることが考えられるが、満足するような
結果は得られておらず、事実、特開昭63−182204号公報
には、シランカップリング剤で処理された分散液を乾燥
した場合にも凝集体が生成すると報告されている。この
ようにシランカップリング剤による表面処理を行った場
合にも凝集体の生成を回避し得ないことの理由として
は、次のようなことが考えられる。
ング剤でシラン表面の表面処理を行なって、該表面を不
活性なものとすることが考えられるが、満足するような
結果は得られておらず、事実、特開昭63−182204号公報
には、シランカップリング剤で処理された分散液を乾燥
した場合にも凝集体が生成すると報告されている。この
ようにシランカップリング剤による表面処理を行った場
合にも凝集体の生成を回避し得ないことの理由として
は、次のようなことが考えられる。
即ち、一般的なシランカップリング剤であるトリアルコ
キシ型乃至ジアルコキシ型シランカップリング剤におい
ては、シランのアルコキシ基の反応性が大きいために、
シリカ表面への結合だけでなく、シラン分子間の縮合反
応が同時に生ずる。この結果として、 シラン分子の縮合体（シランオリゴマー）が、シリカ
粒子間で架橋する、 シランオリゴマーが、シリカ表面に局部的に吸着する
ために、シリカ表面に存在するシラノール基の全てにつ
いては封鎖することができず、シラノール基同士の縮合
反応を完全に抑制することができない、 という現象が発生し、シリカ凝集体が形成されるものと
考えられるのである。
キシ型乃至ジアルコキシ型シランカップリング剤におい
ては、シランのアルコキシ基の反応性が大きいために、
シリカ表面への結合だけでなく、シラン分子間の縮合反
応が同時に生ずる。この結果として、 シラン分子の縮合体（シランオリゴマー）が、シリカ
粒子間で架橋する、 シランオリゴマーが、シリカ表面に局部的に吸着する
ために、シリカ表面に存在するシラノール基の全てにつ
いては封鎖することができず、シラノール基同士の縮合
反応を完全に抑制することができない、 という現象が発生し、シリカ凝集体が形成されるものと
考えられるのである。
またシランカップリング剤を使用した従来の方法では、
シリカ表面のシラノール基を完全に封鎖するに足る量の
シランカップリング剤を使用することができなかった。
これは、未反応のシラン化合物（カップリング剤）の除
去が困難であったからである。例えば、特開昭63−1822
04号公報等においてもモノアルコキシシラン型のカップ
リング剤の使用が記載されているが、その使用量は極め
て少なく、シリカ表面のシリル化を十分に行うことがで
きず、また未反応のカップリング剤の回収についても何
ら言及されていない。
シリカ表面のシラノール基を完全に封鎖するに足る量の
シランカップリング剤を使用することができなかった。
これは、未反応のシラン化合物（カップリング剤）の除
去が困難であったからである。例えば、特開昭63−1822
04号公報等においてもモノアルコキシシラン型のカップ
リング剤の使用が記載されているが、その使用量は極め
て少なく、シリカ表面のシリル化を十分に行うことがで
きず、また未反応のカップリング剤の回収についても何
ら言及されていない。
（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、シリカ表面のシリル化を十分に
行うことによって、シラノール基同士の縮合反応に起因
する凝集体の形成を有効に回避し得るとともに、未反応
のシランカップリング剤の除去も有効に行うことが可能
なシリカ粒子の製造方法を提供することにある。
行うことによって、シラノール基同士の縮合反応に起因
する凝集体の形成を有効に回避し得るとともに、未反応
のシランカップリング剤の除去も有効に行うことが可能
なシリカ粒子の製造方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、テトラアルコキシシランをメタノール
中で加水分解して得られるシリカ微粒子分散液に、該シ
リカに対してトリメチルシリル基が５モル％以上となる
量割合でトリメチルシリル化剤を加えてシリカ表面をト
リメチルシリル化し、余剰のトリメチルシリル化剤を除
去した後、該分散液を乾燥してシリカ粉末を得ることか
ら成るシリカ粉末の製造方法が提供される。
中で加水分解して得られるシリカ微粒子分散液に、該シ
リカに対してトリメチルシリル基が５モル％以上となる
量割合でトリメチルシリル化剤を加えてシリカ表面をト
リメチルシリル化し、余剰のトリメチルシリル化剤を除
去した後、該分散液を乾燥してシリカ粉末を得ることか
ら成るシリカ粉末の製造方法が提供される。
シリカ分散液 本発明において使用されるシリカのメタノール分散液
は、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン
をメタノール中で、アンモニア水等のアルカリ溶液によ
り加水分解することにより容易に調製することができ、
例えば特願昭63−229331号に記載の製造法により調製さ
れたものが好適である。
は、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン
をメタノール中で、アンモニア水等のアルカリ溶液によ
り加水分解することにより容易に調製することができ、
例えば特願昭63−229331号に記載の製造法により調製さ
れたものが好適である。
また該分散液におけるシリカの平均粒径は20nm以上、特
に50nm以上の範囲にあることが望ましい。
に50nm以上の範囲にあることが望ましい。
尚、本発明においては、分散媒としてメタノールを用い
ることが重要であり、メタノール以外のものを使用した
場合には、本発明の目的は達成されない。この理由につ
いては後述する。
ることが重要であり、メタノール以外のものを使用した
場合には、本発明の目的は達成されない。この理由につ
いては後述する。
トリメチルシリル化剤 本発明においては、上述したシリカのメタノール分散液
にトリメチルシリル化剤を添加することにより、シリカ
表面に存在するシラノール基をトリメチルシリル基で封
鎖し、該シラノール基同士の縮合反応を抑制し、凝集体
の形成を防止する。この場合、使用されるトリメチルシ
ルル化剤は、１官能性のシラン化合物であり、シラノー
ル基のトリメチルシリル化に際して、該シラン化合物の
縮合体が形成されたとしても、この縮合体がシリカ粒子
間の架橋剤として作用することはなく、凝集体の形成が
有効に防止される。
にトリメチルシリル化剤を添加することにより、シリカ
表面に存在するシラノール基をトリメチルシリル基で封
鎖し、該シラノール基同士の縮合反応を抑制し、凝集体
の形成を防止する。この場合、使用されるトリメチルシ
ルル化剤は、１官能性のシラン化合物であり、シラノー
ル基のトリメチルシリル化に際して、該シラン化合物の
縮合体が形成されたとしても、この縮合体がシリカ粒子
間の架橋剤として作用することはなく、凝集体の形成が
有効に防止される。
この様なトリメチルシリル化剤としては、クロルトリメ
チルシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチ
ルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリメチルプロ
ポキシシラン、N,O−ビス（トリメチルシリル）アセト
アミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ヘキサメ
チルジシラザン、１−トリメチルシリルイミダゾール、
N,N′−ビス（トリメチルシリル）ユリア、ジエチルア
ミノトリメチルシラン等のトリメチルシリル基を分子中
に有するケイ素化合物を挙げることができ、特にメトキ
シトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適
である。
チルシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチ
ルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリメチルプロ
ポキシシラン、N,O−ビス（トリメチルシリル）アセト
アミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ヘキサメ
チルジシラザン、１−トリメチルシリルイミダゾール、
N,N′−ビス（トリメチルシリル）ユリア、ジエチルア
ミノトリメチルシラン等のトリメチルシリル基を分子中
に有するケイ素化合物を挙げることができ、特にメトキ
シトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適
である。
かかるトリメチルシリル化剤は、処理すべき分散液中の
シリカに対し、分子中のトリメチルシリル基が５モル％
以上、好ましくは10〜50モル％となる割合で使用される
ことが好適であり、かかる量のトリメチルシリル化剤を
用いることにより、シリカ表面に存在するシラノール基
の封鎖をほぼ完全に行うことができる。この使用量が前
記範囲よりも少ないと、シリカ表面に残存するシラノー
ル基の量が多く、凝集体が形成される。
シリカに対し、分子中のトリメチルシリル基が５モル％
以上、好ましくは10〜50モル％となる割合で使用される
ことが好適であり、かかる量のトリメチルシリル化剤を
用いることにより、シリカ表面に存在するシラノール基
の封鎖をほぼ完全に行うことができる。この使用量が前
記範囲よりも少ないと、シリカ表面に残存するシラノー
ル基の量が多く、凝集体が形成される。
一方、（CH3）3Si/SiO2＝1.0以上（モル比）となるとよ
うな多量のトリメチルシリル化剤を用いても、それ以上
の効果は得られず、むしろ次工程において余剰のトリメ
チルシリル化剤を除去しなければならない点で不利とな
る。
うな多量のトリメチルシリル化剤を用いても、それ以上
の効果は得られず、むしろ次工程において余剰のトリメ
チルシリル化剤を除去しなければならない点で不利とな
る。
トリメチルシリル化反応 上記トリメチルシリル化剤によるシリカのトリメチルシ
リル化反応は、通常、０℃以上、好ましくは20℃以上の
温度で、１時間以上、好ましくは３時間以上行われる。
リル化反応は、通常、０℃以上、好ましくは20℃以上の
温度で、１時間以上、好ましくは３時間以上行われる。
本発明において、メタノール媒体中で行われるこのトリ
メチルシリル化反応は、トリメチルシリル化剤としてメ
トキシトリメチルシランを使用した場合には、該トリメ
チルシリル化剤がシリカ表面のシラノール基と直接反応
してシリカのトリメチルシリル化が行われ、またメトキ
シトリメチルシラン以外のトリメチルシリル化剤を使用
した場合には、該トリメチルシリル化剤が最初に溶媒の
メタノールと反応して反応種であるメトキシトリメチル
シランが形成され、続いてこのメトキシトリメチルシラ
ンにより、シリカのトリメチルシリル化が行われる。こ
の反応は、例えば次の式で示される。
メチルシリル化反応は、トリメチルシリル化剤としてメ
トキシトリメチルシランを使用した場合には、該トリメ
チルシリル化剤がシリカ表面のシラノール基と直接反応
してシリカのトリメチルシリル化が行われ、またメトキ
シトリメチルシラン以外のトリメチルシリル化剤を使用
した場合には、該トリメチルシリル化剤が最初に溶媒の
メタノールと反応して反応種であるメトキシトリメチル
シランが形成され、続いてこのメトキシトリメチルシラ
ンにより、シリカのトリメチルシリル化が行われる。こ
の反応は、例えば次の式で示される。
（CH3）3SiOR＋CH3OH⇔（CH3）3SiOCH3＋ROH （CH3）3SiOCH3＋≡SiOH⇒（CH3）3SiOSi≡＋CH3OH 従って、本発明によれば、何れの場合もメトキシトリメ
チルシランによりシリカのトリメチルシリル化が行われ
るのであって、しかもこのメトキシトリメチルシラン
は、容易に回収可能であり且つトリメチルシリル化剤と
して再利用可能であって、これは本発明の大きな利点で
ある。即ち、トリメチルシリル化に寄与しない余剰のメ
トキシトリメチルシランはメタノールとの間で、下記共
沸混合物 MeOH:Me3SiOMe＝41.5:58.5（モル比） 共沸温度 48.8℃ を形成するため、蒸留によりその除去を容易に行うこと
が可能となるのであって、これは本発明者等による新規
知見である。
チルシランによりシリカのトリメチルシリル化が行われ
るのであって、しかもこのメトキシトリメチルシラン
は、容易に回収可能であり且つトリメチルシリル化剤と
して再利用可能であって、これは本発明の大きな利点で
ある。即ち、トリメチルシリル化に寄与しない余剰のメ
トキシトリメチルシランはメタノールとの間で、下記共
沸混合物 MeOH:Me3SiOMe＝41.5:58.5（モル比） 共沸温度 48.8℃ を形成するため、蒸留によりその除去を容易に行うこと
が可能となるのであって、これは本発明者等による新規
知見である。
かように本発明によれば、余剰のトリメチルシリル化剤
を再使用可能な形で容易に回収し得るため、シリカ表面
に存在するシラノール基を有効に封鎖し得る量（シリカ
に対してトリメチルシリル基が５モル％以上）のトリメ
チルシリル化剤を使用することが可能となり、しかも回
収されたトリメチルシリル化剤はそのままの形で再使用
されるから、経済的にも極めて有利となるのである。
を再使用可能な形で容易に回収し得るため、シリカ表面
に存在するシラノール基を有効に封鎖し得る量（シリカ
に対してトリメチルシリル基が５モル％以上）のトリメ
チルシリル化剤を使用することが可能となり、しかも回
収されたトリメチルシリル化剤はそのままの形で再使用
されるから、経済的にも極めて有利となるのである。
この様な本発明の利点は、処理すべきシリカがメタノー
ル媒体中に分散されていることによってのみ達成される
のであって、他の媒体を使用した場合には、この様な効
果は達成されない。
ル媒体中に分散されていることによってのみ達成される
のであって、他の媒体を使用した場合には、この様な効
果は達成されない。
例えば、エタノール等のメタノール以外の媒体中にシリ
カを分散させている場合には、余剰のトリメチルシリル
化剤と前記媒体との共沸混合物は形成されず、その除去
が極めて困難となり、この結果としてシリカ表面に存在
するシラノール基を有効に封鎖し得る量のトリメチルシ
リル化剤を使用することができない。更に、メトキシト
リメチルシラン以外のトリメトキシ化剤は、下記反応
式、 （CH3）3SiOR＋Ｒ′OH（媒体） ⇔（CH3）3SiOR′＋ROH 注:R′OH≠MeOH で示されるような反応に従って反応種となるトリメトキ
シシランを形成することがなく、それ自体でトリメトキ
シシリル化剤として作用し得ない。即ち、本発明によれ
ば、メタノールを分散媒として使用することによって、
メトキシトリメチルシラン以外の種々のトリメトキシ化
剤をも有効に使用することが可能となるのである。
カを分散させている場合には、余剰のトリメチルシリル
化剤と前記媒体との共沸混合物は形成されず、その除去
が極めて困難となり、この結果としてシリカ表面に存在
するシラノール基を有効に封鎖し得る量のトリメチルシ
リル化剤を使用することができない。更に、メトキシト
リメチルシラン以外のトリメトキシ化剤は、下記反応
式、 （CH3）3SiOR＋Ｒ′OH（媒体） ⇔（CH3）3SiOR′＋ROH 注:R′OH≠MeOH で示されるような反応に従って反応種となるトリメトキ
シシランを形成することがなく、それ自体でトリメトキ
シシリル化剤として作用し得ない。即ち、本発明によれ
ば、メタノールを分散媒として使用することによって、
メトキシトリメチルシラン以外の種々のトリメトキシ化
剤をも有効に使用することが可能となるのである。
以上説明したトリメチルシリル化反応によって、シリカ
の表面処理がおこなわれ、該表面に存在するシラノール
基の封鎖が行われた後、蒸留によって、該反応系から余
剰のトリメトキシ化剤をメトキシトリメチルシランとメ
タノールとの共沸混合物の形で除去、回収し、次いで乾
燥を行ってシリカ粉末を得る。
の表面処理がおこなわれ、該表面に存在するシラノール
基の封鎖が行われた後、蒸留によって、該反応系から余
剰のトリメトキシ化剤をメトキシトリメチルシランとメ
タノールとの共沸混合物の形で除去、回収し、次いで乾
燥を行ってシリカ粉末を得る。
乾燥は、噴霧乾燥、媒体流動乾燥等の公知の手段によっ
て容易に行われる。
て容易に行われる。
（発明の効果） 本発明によれば、余剰の表面処理剤を容易に且つ再使用
可能な形で分離除去できるので、シリカ表面に存在する
シラノール基の封鎖を十分に行うに足る量の表面処理剤
を使用することが可能である。この結果として、凝集体
を殆ど含まないシリカ粉末を製造することができた。
可能な形で分離除去できるので、シリカ表面に存在する
シラノール基の封鎖を十分に行うに足る量の表面処理剤
を使用することが可能である。この結果として、凝集体
を殆ど含まないシリカ粉末を製造することができた。
本発明の優れた効果を次の例で説明する。
（実施例） 参考例；メタノール分散シリカの製造 ５のガラス製フラスコに、 29％アンモニア水 188ml イオン交換水 122ml メタノール 2690ml を仕込み、内温を30℃とした。
内容物を撹拌しながら、 メタノール 189ml テトラメトキシシラン 411ml の混合物を２時間で滴下し、SiO2濃度が6.5％のメタノ
ール分散シリカ2490gを得た。
ール分散シリカ2490gを得た。
得られたメタノール分散シリカの粒度分布を、遠心沈降
粒度分布測定装置［SA−CP3L（株）島津製作所製］を用
いて測定したところ、平均粒径は0.12μｍであった。そ
の粒度分布を第１図に示す。
粒度分布測定装置［SA−CP3L（株）島津製作所製］を用
いて測定したところ、平均粒径は0.12μｍであった。そ
の粒度分布を第１図に示す。
実施例１ 上記の参考例で得られたメタノール分散シリカ1000g
に、 メトキシトリメチルシラン 22.5g Me3SiOMe/SiO2＝0.2（モル比）20モル％ を加えて、３時間室温で撹拌した後、過剰のメトキシト
リメチルシランをメタノールと共沸させて蒸留により分
離回収した。
に、 メトキシトリメチルシラン 22.5g Me3SiOMe/SiO2＝0.2（モル比）20モル％ を加えて、３時間室温で撹拌した後、過剰のメトキシト
リメチルシランをメタノールと共沸させて蒸留により分
離回収した。
次いで、過剰のメトキシトリメチルシランが除去された
メタノール分散シリカを、市販のスプレードライヤ（ヤ
マト科学社製 GA32）を用いて乾燥させてシリカ粉末を
得た。
メタノール分散シリカを、市販のスプレードライヤ（ヤ
マト科学社製 GA32）を用いて乾燥させてシリカ粉末を
得た。
得られたシリカ粉末は、第２図に示されるような粒度分
布を有しており、２次凝集物は全く形成されていなかっ
た。
布を有しており、２次凝集物は全く形成されていなかっ
た。
実施例２ 実施例１において、メトキシトリメチルシランの代わり
にヘキサメチルジシラザンを使用した以外は、実施例１
と同様にしてシリカ粉末を得た。
にヘキサメチルジシラザンを使用した以外は、実施例１
と同様にしてシリカ粉末を得た。
得られたシリカ粉末の平均粒径は0.12μｍであって、第
３図に示されるような粒度分布を有しており、２次凝集
物は全く形成されていなかった。
３図に示されるような粒度分布を有しており、２次凝集
物は全く形成されていなかった。
比較例１ メトキシトリメチルシランによる表面処理を行われなか
った以外は、本実施例１と同様にしててシリカ粉末を得
た。
った以外は、本実施例１と同様にしててシリカ粉末を得
た。
得られたシリカ粉末の平均粒径は3.7μｍであって、第
４図に示されるような粒度分布を有しており、２次凝集
物が形成されていた。
４図に示されるような粒度分布を有しており、２次凝集
物が形成されていた。
比較例２ 実施例１において、メトキシトリメチルシランの代わり
に、29gのトリメトキシメチルシランを使用した以外は
〔（CH3）3Si/SiO2＝0.2,20モル％〕、実施例１と同様
にしてシリカ粉末を得た。
に、29gのトリメトキシメチルシランを使用した以外は
〔（CH3）3Si/SiO2＝0.2,20モル％〕、実施例１と同様
にしてシリカ粉末を得た。
得られたシリカ粉末は、第５図に示されるような粒度分
布を有しており、元の大きさのシリカ粒子の他にかなり
多くの２次凝集物が含まれていた。
布を有しており、元の大きさのシリカ粒子の他にかなり
多くの２次凝集物が含まれていた。
比較例３ 実施例１において、メトキシトリメチルシランの量を2.
3g（２モル％）とした以外は、実施例１と同様にしてシ
リカ粉末を得た。得られたシリカ粉末は、第６図に示さ
れるような粒度分布を有しており、少量の凝集物が含ま
れており、シリカ表面の活性なシラノール基の全てを封
鎖することができなかった。
3g（２モル％）とした以外は、実施例１と同様にしてシ
リカ粉末を得た。得られたシリカ粉末は、第６図に示さ
れるような粒度分布を有しており、少量の凝集物が含ま
れており、シリカ表面の活性なシラノール基の全てを封
鎖することができなかった。
第１図は、参考例で得られたメタノール分散シリカの粒
度分布を示す図、 第２図及び第３図は、それぞれ実施例１及び２で得られ
たシリカ粉末の粒度分布を示す図、 第４図〜第６図は、それぞれ比較例１〜３で得られたシ
リカ粉末の粒度分布を示す図である。
度分布を示す図、 第２図及び第３図は、それぞれ実施例１及び２で得られ
たシリカ粉末の粒度分布を示す図、 第４図〜第６図は、それぞれ比較例１〜３で得られたシ
リカ粉末の粒度分布を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】テトラアルコキシシランをメタノール中で
加水分解して得られるシリカ微粒子分散液に、該シリカ
に対してトリメチルシリル基が５モル％以上となる量割
合でトリメチルシリル化剤を加えてシリカ表面をトリメ
チルシリル化し、余剰のトリメチルシリル化剤を除去し
た後、該分散液を乾燥してシリカ粉末を得ることから成
るシリカ粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1325471A JPH0764544B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | シリカ粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1325471A JPH0764544B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | シリカ粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03187913A JPH03187913A (ja) | 1991-08-15 |
| JPH0764544B2 true JPH0764544B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=18177249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1325471A Expired - Fee Related JPH0764544B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | シリカ粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764544B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0881192B1 (en) * | 1997-05-26 | 2002-03-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process of producing hydrophobic organosilica sol |
| US7737187B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing inorganic oxide organosol |
| US20060112860A1 (en) | 2004-11-16 | 2006-06-01 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing hydrophobic silica powder |
| JP4489569B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2010-06-23 | 信越化学工業株式会社 | つや出し剤組成物 |
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