JPH08119619A - シリカ粒子の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリカ粒子の表面処理を行なう際にテトラエ
トキシシラン等のシランアルコキシド化合物を存在させ
て３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラ
ンカップリング剤で表面処理することを特徴とするシリ
カ粒子の表面処理方法である。 【効果】 本発明の表面処理により粒子の乾燥、溶媒置
換といった煩雑な前処理操作をすることなく効率よくシ
リカ粒子表面に所望の性質を付加することができ、さら
に添加量を変化させることによって表面状態を容易に調
整することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリカ粒子を用いる分野
においてシリカ粒子の表面状態を制御するための表面処
理方法に関するものである。得られたシリカ粒子は、例
えば、免疫学的分析を行なう分野で抗原あるいは抗体を
吸着させるなどの各種担体として用いられる。その他、
各種ポリマー、化粧品、インキ、グリース、ワックスな
どの分野において添加剤として利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来よりシリカ粒子の表面改質には界面
活性剤によって表面を疎水化するフラッシング法（色材
55[5]300-304 1982）、水性コロイド吸着によるコーテ
ィング法および粒子表面の官能基に有機物を反応させる
トポケミカルな手法などがある。中でもシリカ粒子表面
に存在する水酸基に着目し、これに有機合成化学の分野
で行われる反応を利用した親油化法の研究がある（宇津
木弘ら：シリカゲルの表面処理と処理シリカゲルの吸着
特性、「表面」16(9):525,1978）。また、目的とする官
能基を有する金属アルコキシドいわゆるシランカップリ
ング剤とシリカ表面の水酸基を反応させる方法が最近、
盛んに行なわれている。この方法は、物理吸着によるコ
ーティングと比較して化学的な結合によって表面処理剤
が固定化されるため表面状態の安定性の高い粒子を作製
することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の反応は水酸基の
脱水反応によるのでシリカ粒子表面の水酸基とカップリ
ング剤の水酸基を選択的に反応させるために一旦表面付
近に存在する不必要な水酸基を除かなければならい。水
-有機溶媒の混合系で合成されるシリカ粒子の場合、例
えば粒子表面を乾燥させる、粒子の分散媒を非水溶媒に
置換する等の前処理を行なうのが一般的である。

【０００４】しかしながら、シリカ粒子は乾燥させたり
分散媒を変えたりすると凝集が起こってしまう場合が多
い。特に、1μm以下の微粒子の場合は一旦凝集すると再
び分散させることが非常に困難である。このようにシリ
カ粒子の表面処理は前処理が煩雑で効率よく処理するの
が困難であるという問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は表面処理方法
の上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、簡便な操
作で容易に効率よく表面処理が可能である方法を完成す
るに至った。

【０００６】即ち本発明は、シリカ粒子をシランカップ
リング剤を用いて表面処理するに際して、下記一般式
（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｍは２〜４の整数、Xは水酸基ま
たはハロゲン原子、Ｒ¹は アルキル基またはフェニル基
を表す）で示されるシランアルコキシド化合物を共存さ
せることを特徴とするシリカ粒子の表面処理方法であ
る。

【０００９】他の発明は、上記表面処理において、表面
処理する際に併せて加水分解を行うことを特徴とするシ
リカ粒子の表面処理方法である。

【００１０】本発明中に記載されているシリカ粒子と
は、特に合成法が限定されるものではなく、シランアル
コキシド化合物をアルカリ条件下にアルコールと水の混
合溶液中で加水分解-縮合反応させて合成する方法（ソ
ルーゲル法）、可溶性ケイ素塩の水溶液と酸から合成す
る方法等の湿式法によるシリカ粒子を始めとして、テト
ラクロロシランを加熱分解して合成する乾式法によるシ
リカ粒子なども使用することができる。好適には表面の
水酸基が豊富であるため表面処理効果が高い、分散性が
良い等の点でゾル−ゲル法によって合成されたシリカ粒
子が使用される。シリカ粒子の化学組成はSiO₂を主成分
とするが、シランアルコキシド化合物、特にその加水分
解物と親和性を有する粒子であればよく、内層に有機層
を含む無機-有機複合体［（株）トクヤマ製イムノティ
クルスＨＤＰなど］でもよいし、アルキル基、アルケニ
ル基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、メルカプ
ト基やハロゲン原子等を含有するシリカ粒子であっても
よい。また、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどのシ
リカ以外の金属酸化物とシリカとの複合酸化物でもよ
い。

【００１１】形状は、円柱状、燐片状、不定形など特に
限定はされない。免疫学的分析法の担体として利用する
場合には、前記ゾルーゲル法で合成された平均粒径が0.
1〜10μｍの球状のものが好適に利用される。

【００１２】本発明の前記一般式（１）で示されるシラ
ンアルコキシド化合物を具体的に例示すれば、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシ
ランル、トリエトキシクロロシラン、トリエトキシシラ
ン、ナトリウムオルソシリケートなどが挙げられる。こ
れらシランアルコキシド化合物の中でも、反応系内にナ
トリウムイオン、塩素イオン等の分散媒あるいはそれに
類する有機溶媒の成分以外のイオンが残存しない、入手
し易い等の点でテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランなどが好適に使用される。

【００１３】また、該シランアルコキシド化合物は単独
で使用されるのみならず、加水分解−縮合反応によって
アルミナ、チタニア、ジルコニアなどのシリカ以外の金
属酸化物となりうる金属アルコキシドと共存させて使用
することもできる。この場合、シランアルコキシド化合
物はシランアルコキシド化合物とその他の金属アルコキ
シドの合計量に対して、通常70mol％以上使用する。こ
の金属アルコキシドを具体的に例示すればテトラメトキ
シチタネート、テトラエトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタンアルコ
キシド、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプ
ロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等
のジルコニウムアルコキシド、テトラエトキシアルミニ
ウム等のアルミニウムアルコキシドといった既知のアル
コキシドが挙げられる。

【００１４】本発明に用いるシランカップリング剤とは
表面改質のための官能基と、シリカ粒子表面の水酸基あ
るいは前記シランアルコキシド化合物と反応するアルコ
キシド基、アミノ基等の部分を有する化合物である。

【００１５】具体的に例示すればば、アルキル基を有す
るシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルト
リメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等があり、
その他の官能基を持つものとして、３-メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチル
ジエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３-グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビス（２-ヒドロキシエチル）-３-アミノプルピルトリ
エトキシシラン、ビス｛３-（トリエトキシシリル）プ
ロピル｝テトラサルファイド、３-イソシアナートプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ-｛（３-トリメトキシシリ
ル）プロピル｝エチレンジアミン三酢酸ソーダ塩、Ｎ-
（トリエトキシシリルプロピル）尿素、３-クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、ジエチルフォスフェートエチ
ルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイ
ソチオウロニウムクロライド、メチル｛２-（３-トリメ
トキシシリルプロピルアミノ）エチルアミン｝-３-プロ
ピオネート、３-アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。また、一般的に加水分解後にシリカ粒
子と親和性があればその他の金属アルコキシド系のカッ
プリング剤あるいはこれとシランカップリング剤の混合
系でも可能である。例えば、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチ
タネート等のチタネートカップリング剤、ジルコニウム
ラクテート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート
等のジルコネートカップリング剤、その他ジルコアルミ
ネート系カップリング剤等が挙げられる。

【００１６】上記シランカップリング剤の中でも粒子に
疎水性を付加する場合処理効果が高いこと、粒子に蛋白
質を吸着させる場合効果が高いこと等の理由により３-
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプト
メチル）メチルジエトキシシラン、（メルカプトメチ
ル）ジメチルエトキシシラン等のメルカプト基含有シラ
ンカップリング剤が好適に使用される。

【００１７】次に、本発明のシリカ粒子の表面処理方法
について述べる。

【００１８】本表面処理方法はシリカ粒子をシランカッ
プリング剤を用いて表面処理するに際して、前記一般式
（１）で示されるシランアルコキシド化合物を共存させ
ることを特徴とする。また、その際に、併せて加水分解
を行うことを特徴とする。

【００１９】シリカ粒子を表面処理する際、通常シリカ
粒子を分散媒で希釈する。該分散媒はシリカ粒子が溶解
せず表面処理に用いるシランカップリング剤およびシラ
ンアルコキシド化合物等の原料がある程度溶解するもの
であればよい。一般には反応性、操作性および入手が容
易なこと等の理由によりメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール、エ
チレングリコールおよびプロピレングリコール等のアル
コール溶媒が好適に用いられる。また、その他の有機溶
媒をアルコール溶媒に一部混合して用いることもでき
る。

【００２０】前記の分散媒中で併せて加水分解を行う場
合はシランアルコキシド化合物あるいはシランカップリ
ング剤が加水分解されるために水が含有されていること
が望ましい。水の含有量はアルコキシド化合物、シラン
カップリング剤の種類、後述する溶媒のアルカリ性度に
よっても異なり一概に限定することはできないが一般に
は0.05〜5wt％の範囲が好適である。

【００２１】また、前記分散媒は、表面処理に際して併
せて加水分解を実施する場合はシランアルコキシド化合
物、シランカップリング剤の種類によっては酸性下に実
施する場合もあるが、通常中性、特にアルカリ性にして
実施するのが好適である。該分散媒をアルカリ性とする
手段は如何なる方法でもよいが一般にはアンモニア水ま
たは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等の水酸化アルカリを添加するかあるいはこれらの化
合物を併用する方法が好適である。これらの化合物の添
加量も特に限定されず適宜使用すればよいが、一般には
アンモニア水を用いるときはアンモニア濃度が5〜30wt
％、好ましくは5〜25wt％の範囲で用いられる。

【００２２】前記分散媒中において分散させる粒子の濃
度は原料として用いるシランアルコキシド化合物、シラ
ンカップリング剤の種類によって反応性が異なるので一
概に限定できないが一般に1〜10wt％程度が好適に用い
られる。濃度が低すぎると表面処理の効率が低下する傾
向があり、高すぎると粒子の分散性が低下して均一に表
面処理されにくい傾向がある。

【００２３】ゾル−ゲル法によるシリカ粒子の合成に用
いる溶媒が前記分散媒と同一の場合は、粒子の合成後に
連続して本発明の表面処理を行なうことが可能である。

【００２４】表面処理に用いるシランカップリング剤の
量は必要とする表面処理の効果によって決定すればよ
く、特に限定するものではないが一般にシリカ粒子1gに
対して0.01〜10mmol程度が用いられる。

【００２５】表面処理に用いるシランアルコキシド化合
物の量は一概に限定できない。特に同時に加水分解を行
う時はその加水分解速度、シランカップリング剤の加水
分解速度等も考慮されて決定されるが、通常シリカ粒子
1gに対して0.01〜10mmol程度用いられる。シランアルコ
キシド化合物の濃度が高すぎると目的とする粒子以外の
微粒子発生の原因となり、低すぎると表面処理効果が低
下する傾向がある。また、シランカップリング剤とシラ
ンアルコキシド化合物の使用割合は両化合物の加水分解
速度によって異なるので一概には限定されるものではな
いがシランアルコキシド化合物の量はシランカップリン
グ剤に対して通常10mol％から4倍mol量程度で使用され
る。

【００２６】表面処理はシランカップリング剤とシラン
アルコキシド化合物をシリカ粒子と接触させて行う。両
化合物を添加する方法は一概には限定されないが、通
常、粒子を分散させた分散媒中に各々別々に添加しなが
ら表面処理を行う。その際、加水分解を行う場合、添加
する速度は加水分解速度によって決定すればよい。添加
する順序は一概には限定されるものではなく、両化合物
の反応性によって決定すればよい。シランカップリング
剤とシランアルコキシド化合物の加水分解速度が著しく
異なる場合は異なる速度で添加すればよい。また、両化
合物を予め混合し、この混合物を粒子に添加してもよい
し、予め粒子と両化合物を同時に混合して表面処理を行
うことも可能である。

【００２７】上記のように混合された該シリカ粒子混合
液は、通常、全成分を混合後、一般に0〜50℃で、10〜3
0時間程度撹拌して表面処理される。

【００２８】このようにして得られた表面処理シリカ粒
子は用途に応じて洗浄し、乾燥するかあるいは所望の分
散液に再分散することができる。

【００２９】得られた表面処理済みシリカ粒子は表面処
理前の分散性を保っている。分散媒と同等の溶媒で洗浄
しても付加した性質は変わらず、分散性も良好である。

【００３０】本発明の処理方法によって、シリカ粒子表
面にシランカップリング剤をより多く結合させることが
できる。その結果、シランカップリング剤中の官能基が
より多く表面に存在し、例えば官能基としてアルキル
基、フェニル基等の疎水性基を有するシランカップリン
グ剤を用いたときは表面をより疎水性にでき、官能基と
してクロル基、メルカプト基を等を有するシランカップ
リング剤を用いたときこれら官能基の性質をより多く付
加することができる。

【００３１】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように本発明
によれば粒子の乾燥、溶媒置換といった煩雑な前処理操
作をすることなく効率よくシリカ粒子表面に所望の性
質、所望の官能基を付加することができ、さらに添加量
を変化させることによって表面状態を容易に調整するこ
とができる。この理由は必ずしも明確ではないがシラン
アルコキシド化合物を存在させることによりこれがシラ
ンカップリング剤と反応し表面処理が促進されると考え
られる。また、加水分解を行なった場合はシランカップ
リング剤とシランアルコキシド化合物が共重合して超微
粒子を生成し、この超微粒子が粒子表面に付着するため
に表面処理効果が高められるのではないかと考えられ
る。

【００３２】このことにより、例えば免疫学的な分析方
法にシリカ粒子が使用される場合、抗原あるいは抗体が
吸着しやすい様に表面処理を行なう場合、本方法を用い
ることにより湿式法でシリカ粒子を合成した後、煩雑な
前処理をすることなく連続的に表面処理を行なうことが
できる。また、シランアルコキシド化合物を添加しない
場合と比較して効率よく表面処理がなされる。その結
果、例えば、免疫学的な分析の担体として用いた場合、
抗原あるいは抗体等の蛋白質を効率よく吸着し、これを
用いて抗原抗体反応を行なった場合高い免疫学的感度が
得られる。

【００３３】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００３４】

【実施例】

実施例１ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで20倍に希釈したテトラエ
トキシシラン1mmolを240ml/hで滴下し、同時にメタノー
ルで10倍に希釈した３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン0.5mmolを240ml/hで滴下した。20℃で16時間撹
拌を続けた後、遠心分離し、上清を除去した。再びメタ
ノールで分散させ、遠心分離する操作を繰り返し、3回
洗浄した。さらに蒸留水で洗浄を繰り返し、最後に蒸留
水で2.5wt％になるように調整し、表面処理シリカ粒子
水溶液185mlを得た。

【００３５】表面のメルカプト基量を測定したところシ
リカ粒子1gに対して0.89μmol存在した。メルカプト基
の定量には粒子表面のメルカプト基と5,5-ジチオビス
（2-ニトロ安息香酸）との反応により生成するチオニト
ロフェノレートアニオン（II）の412nmの吸光度を測定
して定量した。また、この粒子の接触角を粉体動的ぬれ
-浸透速度計（協和界面科学株式会社製）を用いた毛細
管上昇速度法により測定したところ、表面処理をしてい
ない粒子は71.0度であったのと比較して、この表面処理
した粒子は79.8度であった。

【００３６】比較例１ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで10倍に希釈した３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン0.5mmolを240ml/hで
滴下した。20℃で16時間撹拌を続けた後、遠心分離し、
上清を除去した。再びメタノールで分散させ、遠心分離
する操作を繰り返し、3回洗浄した。さらに蒸留水で洗
浄を繰り返し、最後に蒸留水で2.5wt％になるように調
整し、表面処理シリカ粒子水溶液180mlを得た。表面の
メルカプト基量を測定したところシリカ粒子1gに対して
0.52μmol存在した。また、この粒子の接触角は75.8度
であった。

【００３７】比較例２ メタノール200ml中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製
1.3μm〕5gを分散させ、撹拌下に、メタノールで10倍に
希釈した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.
5mmolを240ml/hで滴下した。50℃で24時間撹拌を続けた
後、遠心分離し、上清を除去した。再びメタノールで分
散させ、遠心分離する操作を繰り返し、3回洗浄した。
さらに蒸留水で洗浄を繰り返し、最後に蒸留水で2.5wt
％になるように調整し、表面処理シリカ粒子水溶液180m
lを得た。表面のメルカプト基量を測定したところシリ
カ粒子1gに対して0.086μmol存在した。また、この粒子
の接触角は74.5度であった。

【００３８】実施例２ メタノール200ml中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製
1.3μm〕5gを分散させ、撹拌下に、メタノールで20倍に
希釈したテトラメトキシシラン1mmolを240ml/hで滴下
し、同時にメタノールで10倍に希釈した３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン0.5mmolを240ml/hで滴下し
た。20℃で16時間撹拌を続けた後、遠心分離し、上清を
除去した。再びメタノールで分散させ、遠心分離する操
作を繰り返し、3回洗浄した。さらに蒸留水で洗浄を繰
り返し、最後に蒸留水で2.5wt％になるように調整し、
表面処理シリカ粒子水溶液185mlを得た。表面のメルカ
プト基量を測定したところシリカ粒子1gに対して0.66μ
mol存在した。また、この粒子の接触角は77.5度であっ
た。

【００３９】実施例３ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで20倍に希釈したテトラエ
トキシシラン2.7mmolを240ml/hで滴下し、同時にメタノ
ールで10倍に希釈したn-プロピルトリメトキシシラン2.
7mmolを240ml/hで滴下した。20℃で16時間撹拌を続けた
後、遠心分離し、上清を除去した。再びメタノールで分
散させ、遠心分離する操作を繰り返し、3回洗浄した。
さらに蒸留水で洗浄を繰り返し、最後に蒸留水で2.5wt
％になるように調整し、表面処理シリカ粒子水溶液185m
lを得た。この粒子の接触角は76.0度であった。

【００４０】比較例３ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで10倍に希釈したｎ-プロ
ピルトリメトキシシラン2.7mmolを240ml/hで滴下した。
20℃で16時間撹拌を続けた後、遠心分離し、上清を除去
した。再びメタノールで分散させ、遠心分離する操作を
繰り返し、3回洗浄した。さらに蒸留水で洗浄を繰り返
し、最後に蒸留水で2.5wt％になるように調整し、表面
処理シリカ粒子水溶液180mlを得た。この粒子の接触角
は73.5度であった。

【００４１】実施例４ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで20倍に希釈したテトラエ
トキシシラン2.7mmolを240ml/hで滴下し、同時にメタノ
ールで10倍に希釈したフェニルトリエトキシシラン2.7m
molを240ml/hで滴下した。20℃で16時間撹拌を続けた
後、遠心分離し、上清を除去した。再びメタノールで分
散させ、遠心分離する操作を繰り返し、3回洗浄した。
さらに蒸留水で洗浄を繰り返し、最後に蒸留水で2.5wt
％になるように調整し、表面処理シリカ粒子水溶液185m
lを得た。この粒子の接触角は78.9度であった。

【００４２】比較例４ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで10倍に希釈したフェニル
トリエトキシシラン2.7mmolを240ml/hで滴下した。20℃
で16時間撹拌を続けた後、遠心分離し、上清を除去し
た。再びメタノールで分散させ、遠心分離する操作を繰
り返し、3回洗浄した。さらに蒸留水で洗浄を繰り返
し、最後に蒸留水で2.5wt％になるように調整し、表面
処理シリカ粒子水溶液180mlを得た。この粒子の接触角
は75.3度であった。

【００４３】実施例５ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで20倍に希釈したテトラエ
トキシシラン2.7mmolを240ml/hで滴下し、同時にメタノ
ールで10倍に希釈したクロロプロピルトリメトキシシラ
ン2.7mmolを240ml/hで滴下した。20℃で16時間撹拌を続
けた後、遠心分離し、上清を除去した。再びメタノール
で分散させ、遠心分離する操作を繰り返し、3回洗浄し
た。さらに蒸留水で洗浄を繰り返し、最後に蒸留水で2.
5％wtになるように調整し、表面処理シリカ粒子水溶液1
85mlを得た。表面のクロル基量を測定したところシリカ
粒子1gに対して0.78μmol存在した。また、この粒子の
接触角は76.9度であった。

【００４４】比較例５ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで10倍に希釈したクロロプ
ロピルトリメトキシシラン2.7mmolを240ml/hで滴下し
た。20℃で16時間撹拌を続けた後、遠心分離し、上清を
除去した。再びメタノールで分散させ、遠心分離する操
作を繰り返し、3回洗浄した。さらに蒸留水で洗浄を繰
り返し、最後に蒸留水で2.5wt％になるように調整し、
表面処理シリカ粒子水溶液180mlを得た。表面のクロル
基量を蛍光X線分析により測定したところシリカ粒子1g
に対して0.50μmol存在した。また、この粒子の接触角
は73.4度であった。

【００４５】実施例６ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで20倍に希釈したテトラメ
トキシシラン1mmolを240ml/hで滴下し、同時にメタノー
ルで10倍に希釈した３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン0.5mmolを240ml/hで滴下した。20℃で16時間撹
拌を続けた後、遠心分離し、上清を除去した。再びメタ
ノールで分散させ、遠心分離する操作を繰り返し、3回
洗浄した。さらに蒸留水で洗浄を繰り返し、最後に蒸留
水で2.5wt％になるように調整し、表面処理シリカ粒子
水溶液185mlを得た。表面のメルカプト基量を測定した
ところシリカ粒子1gに対して0.80μmol存在した。ま
た、この粒子の接触角は78.9度であった。

【００４６】実施例７ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで20倍に希釈したトリメト
キシシラン1mmolを240ml/hで滴下し、同時にメタノール
で10倍に希釈した３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン0.5mmolを240ml/hで滴下した。20℃で16時間撹拌
を続けた後、遠心分離し、上清を除去した。再びメタノ
ールで分散させ、遠心分離する操作を繰り返し、3回洗
浄した。さらに蒸留水で洗浄を繰り返し、最後に蒸留水
で2.5wt％になるように調整し、表面処理シリカ粒子水
溶液185mlを得た。表面のメルカプト基量を測定したと
ころシリカ粒子1gに対して0.75μmol存在した。また、
この粒子の接触角は78.0度であった。

【００４７】実施例８ メタノール160mlとアンモニア水40mlを混合した溶液の
中にシリカ粒子〔（株）トクヤマ製 1.3μm〕5gを分散
させ、撹拌下に、メタノールで20倍に希釈したトリメト
キシクロロシラン1mmolを240ml/hで滴下し、同時にメタ
ノールで10倍に希釈した３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン0.5mmolを240ml/hで滴下した。20℃で16時
間撹拌を続けた後、遠心分離し、上清を除去した。再び
メタノールで分散させ、遠心分離する操作を繰り返し、
3回洗浄した。さらに蒸留水で洗浄を繰り返し、最後に
蒸留水で2.5wt％になるように調整し、表面処理シリカ
粒子水溶液185mlを得た。表面のメルカプト基量を測定
したところシリカ粒子1gに対して0.78μmol存在した。
また、この粒子の接触角は78.5度であった。

【００４８】表１に実施例１〜８及び比較例１〜５の結
果をまとめた。

【００４９】

【表１】

【００５０】官能基を有するシランカップリング剤（メ
ルカプト基、クロル基含有）で表面処理を行ったシリカ
粒子はシランアルコキシド化合物を反応系に添加した場
合、添加しない場合と比較してシリカ粒子表面の官能基
量が多かった。アルキル基、フェニル基等の疎水基を有
するシランカプリング剤により表面処理を行った場合は
粒子の接触角を測定して疎水度を比較して表面処理効果
を見積った。すなわち、接触角が高い値であるほど表面
処理効果が高いと考えられる。また、表面処理を行って
いない、未処理のシリカ粒子の接触角は71.0度であっ
た。シランアルコキシド化合物を添加した場合はいずれ
も添加していない場合と比較して接触角は高い値であ
り、疎水性が高いことを示している。このことからシラ
ンアルコキシド化合物の存在により表面処理効率が高く
なることが分かる。

【００５１】実施例９ 実施例１と同じ系でシリカ粒子1gに対して200μmolのテ
トラエトキシシラン存在下に３−メルカプトプロピルト
リメトキシシランの添加量をシリカ粒子1gに対して2,2
0,200,2000μmolと変化させたところ表面処理されたシ
リカ粒子のメルカプト基量は0.053,0.825.0.792,0.908
μmol/gと変化した。

【００５２】比較例６ 比較例１と同じ系でシリカ粒子1gに対してテトラエトキ
シシランを添加せずに３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランの添加量をシリカ粒子1gに対して10, 100
（比較例１）,1000μmolと変化させたところ表面処理さ
れたシリカ粒子のメルカプト基量は0.332,0.520,0.558
μmol/gと変化した。

【００５３】図１に実施例９と比較例６の結果をグラフ
にして示した。これにより３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランの添加量が増加するにしたがってシリカ
粒子表面のメルカプト基が増加しているのが分かる。シ
ランアルコキシド化合物を添加していない系はメルカプ
ト基量が低く推移しており、シランアルコキシド化合物
の添加は表面処理効果を高くすることを示している。図
中、ＳＨ−Ｐｒ−ＴＭＳは３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランを表し、ＳＨ−ｇｒｏｕｐはメルカプト
基を表す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
の添加量に対する粒子表面のメルカプト基量の変化を示
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ粒子をシランカップリング剤を用
   いて表面処理するに際して、下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｍは２〜４の整数、Xは水酸基またはハロゲン
   原子、Ｒ¹は アルキル基またはフェニル基を表す）で示
   されるシランアルコキシド化合物を共存させることを特
   徴とするシリカ粒子の表面処理方法。
2. 【請求項２】 表面処理をする際に、併せて加水分解を
   行うことを特徴とする請求項１記載のシリカ粒子の表面
   処理方法。