JPH03188052A - 酢酸ビニルからのエチリデンビスホルムアミドの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチリデンビスホルムアミドを製造する方法に
関する。

ポリ（ビニルアミン）は巾広い分子量の範囲で製造する
ことができるポリマーである。それらの平均分子量の如
何によりこのようなポリマーには染料、医薬、凝集剤の
製造および製紙および油の向上された回収における粘性
化剤としての種々の用途が見出されている。ビニルアミ
ンはあまりにも不安定で重合させることができないので
、これらのポリマーはポリ（Ｎ−ビニルアミド）、例え
ばポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の加水分解で製造さ
れる。このポリマーのためのモノマーは、アセトアミド
およびアセトアルデヒドの反応によってエチリデンビス
−アセトアミドを生成させ、次いでＮ−ビニルアセトア
ミドに熱分解することで製造される。この反応はＤａｗ
ｓｏｎらのＪＡＣ３，９８，ｐ　５９９６−６０００（
１９７６）に記述されている。この基本的方法における
改良は、熱分解してＮ−ビニルアセトアミドを生成する
エチリデンビス−アセトアミドを形成させるために過塩
素酸ではなくて硫酸触媒上でアセトアミドおよびアセト
アルデヒドを反応させる反応として記載されている。Ｎ
−ビニルアセトアミドを重合させ、そのポリマーを加水
分解してポリ（ビニルアミン塩酸塩）を生成させ、これ
を重合性アゾ染料製造に使用した。

また、米国特許第４，０１８，８２６号（１９７７）は
、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の加水分解によるポ
リ（ビニルアミン）の製造法を開示してるが、これは水
性の鉱酸触媒を用いてアセトアルデヒドとアセトアミド
とを反応させて製造したエチリデンビス−アセトアミド
を熱分解することによって形成される。

“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　、　Ｖｏｌｕｍｅ３６、　Ｎｏ、２　、　
ｐ　３５１（１９７１）に記述されているように同様な
反応をホルムアミドとアセトアルデヒドの間で、塩酸水
溶液中で行ないうろことが知られており、この文献中に
エチリデンビス−ホルムアミドの別称である１、１−ビ
ス（ホルムアミド）エタンの製造法として記載されてい
る。

米国特許第４．４９０．５５７号（１９８４）にはアセ
トアルデヒドおよびホルムアミドからの酸性触媒および
アンモニア捕捉剤例沃ば無水酢酸を使用するエチリデン
ビス−ホルムアミドの製造を開示している。ワイプ膜蒸
発はエチリデンビス−ホルムアミドを回収するのに使用
され、これは熱分解シテポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド
）を製造するのに有用な七ツマ−であるＮ−ビニルホル
ムアミドを生成することができる。次いでこれは染料や
医薬を製造するのに有用なポリ（ビニルアミン）に加水
分解される。開示されている酸性触媒には酸性イオン交
換樹脂があり、それらのいくつかの実施例は好ましい操
作例を含めて述べられている。代替法として、鉱酸、例
えば、硫酸、塩酸または低級脂肪酸、例えば、ギ酸また
は酢酸が触媒的に有効量で加えられる時に用いることが
できる。このような量はホルムアミドのモル当り酸性触
媒の約０．００１−１モルの広い範囲をカバーすると述
べている。

上述の工程では重合に用いるグレードのモノマーの回収
に困難があるので、他の工程によるＮ−ビニルカルボン
酸アミドを調製する方法がさがされた。米国特許第４．
３２２．２７１号（１９ｇ２）はＮ−ビニルＮ−アルキ
ル−カルボン酸アミドがＮ−エチルカルボン酸アミドか
ら先づアルキル化およびアルコキシ化工程を経て製造さ
れたＮ−σ−アルコキシエチルーアルキルーカルボンこ
とを開示している。

ＳｏｍｍｅｒｖｉｌｌｅらのＡＣＳ，　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。

（１９８３）２４．　　１２−１３はＮ−ビニルアセト
アミドをアセトアミドおよびアセトアルデヒドジメチル
アセタールから製造することを開示している。

この方法は実用的収率および純度を達成するためにアセ
タールの大過剰、例えば、アセトアミド１モル当り約２
０モルのモル比を必要とし、ホルムアミドとの対応する
反応はうまく行かないと報告されている。

一方、米国特許第４．５６７．３００号（１９８６）は
、塩基性触媒上でホルムアミドとアセトアルデヒドとを
反応させてエチリデンビス−ホルムアミドの代りにＮ−
（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドを生成させる
ことを開示している。この方法は二つの別々な工程を必
要とする上に固体中間体の取扱いおよび塩の処理を必要
とすることから魅力のないものである。

米国特許第４．６７０．５９１号（１９８７）は、ビニ
ルエーテルおよびホルムアルデヒドからのＮ−アルコキ
シエチルホルムアミドの合成を記載している。この方法
が酸性または塩基性触媒の何れを用いても有効であると
云われているが、ビニルエーテルは非常に高価な出発物
質である。

ドイツ特許ＤＥ第３４４３４６３号（１９８６）は１−
シアノエチルホルムアミドを使用するＮ−ビニルホルム
アミドの製造を記載している。この方法は有毒であるシ
アン化水素を発生する不利益を有している。

ポリ（ビニルアミン）の製造の工程としての上記の方法
は何れも難しい触媒の除去、有毒な副生成物の形成また
は低変換率または触媒の不活性を包含する不利益を有し
ている。これらの不利益を有しない工業的工程がさらに
発展されるべきである。エチリデンビスホルムアミドは
未だ生成物として安定であるＮ−ビニルホルムアミド合
成のための興味ある中間体であって、効率良く熱的に分
解してＮ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドのｌ
＝１の混合物を生成する。このような混合物は米国特許
第４．５７８．５１５号に記載しであるように蒸留によ
って精製することができる。

米国特許第４，４９０．５５７号に開示があるように強
酸触媒を使用するエチリデンビス−ホルムアミドの製造
は、強酸触媒残留物をエチリデンビス−ホルムアミド生
成物から精製および分解に先立って除去しなければなら
ない不利益を有している。さもなければ熱分解段階にお
ける望ましくない副反応や酸接触分解反応によるＮ−ビ
ニルホルムアミドの損失が認められる。一方、固体のポ
リマー酸性樹脂の使用は、液状生成物から固体としての
塩および触媒の除去を可能にしている。然しなから不幸
にも、エチリデンビス−ホルムアミドの合成において反
応の間に触媒の活性は急激に低下して貧弱な変換率を与
える。これはアンモニアによるホルムアミドの加水分解
および触媒の中和によってひき起こされる。水がエチリ
デンビス−ホルムアミドの合成で生成し、高濃度のホル
ムアミドが合成反応を推進するのに必要であるので、従
来の当該技術を用いてのアンモニア生成の抑制は実行で
きないことである。この結果は不良変換率および不純生
成物であり、恐らくは望ましくないアセトアルデヒド自
己縮合反応から起こったものであろう。従って、最も望
ましいことは、このような反応物におけるエチリデンビ
ス−ホルムアミドの収率を改良し、加水分解によるホル
ムアミドの損失を低減させる方法を見出すことである。

Ｔａｋａｓｅらは大阪穴の一般教育化学研究報告（１９
６７年１０月１１日受理）において酢酸ビニルの大過剰
の存在でスズ塩の触媒を使用する脂肪酸アミドおよび酢
酸ビニルの反応を記載している。

ＢａｙａｒらのＡｎｇｅｖ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｉｎｔ
、　　Ｅｄ、　　Ｅｕｇｌ。

（１９７９）、　１８（７）、　５３３−５３４はソジ
ウムテトラクロロバラデート（ｓｏｄｉｕｍ　ｔｅｔｒ
ａｃｈｌｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｅ）触媒上で酢酸ビ
ニルの大過剰、すなわち約２７＝ｌを用いるＮ−ビニル
イミドの合成反応を開示している。

本発明は、ホルムアミドを酢酸ビニルと少なくとも１：
ｌのモル比で反応させることからなるエチリデンビスホ
ルムアミドの合成法に関する。反応は、約６０〜１５０
℃の温度でもとの酸が約３．８以下である酸の水銀塩を
含有する触媒の存在で実施される。水銀の酸塩を含有す
る酸性触媒を使用し、ホルムアミド対酢酸ビニルの比が
ｌ：ｌまたはそれより大きい反応物を用いてエチリデン
ビスホルムアミドへの酢酸ビニルの高変換率および高選
択性が、高温度すなわち約６０〜１５０℃で達成される
。本発明の方法は、高変換率および高選択率が短い反応
時間で可能となる温度で実現されていて有利なものであ
る。

エチリデンビスホルムアミドは、酢酸ビニルおよびホル
ムアミドから約６０−１５０℃の温度において水銀の酸
塩を含有する触媒の存在下で合成される。反応は、ホル
ムアミド対酢酸ビニルのモル比が少なくともｌ：１で典
型的には撹拌されたタンク反応器中で反応物を混合する
ことにより実施される。適当な触媒としては、強酸の水
銀塩、例えばＨｇ（０ＩＣＣＦｓ）ｔ、Ｈｇ（０３ＳＣ
Ｈ３）ｚ、Ｈｇ（０３ＳＣＦｓ）ｚおよびそれらの混合
物並びに強プロトン酸の共触媒と一緒にした弱酸の水銀
塩、例えばＨ，ＳＯ，、ＣＨ、Ｓｏ　３Ｈまたは強イオ
ン交換樹脂例えばロームアンドハース社製のアンバーリ
スト１５と一緒にしたＨｇ（ＯＡｃ）がある。より弱い
酸は好適した反応体のモル比においても効果がないので
、触媒のもとの酸は約３．８より小さいｐＫａを有する
ように触媒は選ばれるべきである。

反応は、大気圧または自生圧を包含する広い範囲の圧力
で、６０’−１５０℃の範囲、好ましくは６０″〜８０
°Ｃの範囲にある温度で実施することができる。触媒は
、酢酸ビニル基準で約０．０１〜１０モル％の濃度で存
在するべきであるが約２モル％が好ましい。反応体はホ
ルムアミド対酢酸ビニルの比が少なくとも１　：　ｌ、
好ましくは約２＝１〜３：ｌの比において存在すべきで
ある。

これらのモル比および上記の触媒を使用する反応によっ
て高い酢酸ビニルの変換と共にＢＩＳ生成物への高選択
性が温度６０゜〜１５０°Ｃで得られ、これによってよ
り大きい反応速度が生じ所要反応時間を低減する。典型
的な反応時間は約１〜８時間であり、３〜５時間が好ま
しい。

触媒は酢酸ビニルを導入する前にホルムアミドと接触さ
せるべきであるが加熱してはいけない。溶媒の少量；す
なわち溶媒対酢酸ビニルの１：１のモル比で例えばアセ
トニトリルまたはホルムアミドと混和しうる適度の極性
がある溶媒が使用されうるが、必ずしも必要ではない。

アミド系の溶媒は避けるべきである。

実験の部 下記の実施例を実施するのに用いた実験操作は次のよう
である： ２５＋ｍＱの３つ日丸底フラスコに酢酸水銀（０，２３
６９，０，７４ミリモル）、ホルムアミド（４，９９９
９、Ｉｌｌｌｌ上ル）および酢酸ビニル（３，１８６ｇ
、　３７ミリモル）を順次仕込んだ。フラスコに還流コ
ンデンサー、不活性ガス導入口、および隔膜ストッパー
を備え付けた。フラスコに乾燥アルゴン源を結合し、ゆ
っくりとパージを行なった。

度撹拌をした後にメタンスルホン酸（０，１７８９，１
，８５ミリモル）をシリンジで加え、６０°Ｃに加熱し
た。反応生成物は”ＣＮＭＩ１４で分析した。

次の実施例は本発明を説明するために行なわれたもので
あり、本発明をこれにより限定するものと解してはなら
ない。

実施例　ｌ 各実験は、上記の操作を用いて実施し酢酸ビニル変換に
対する温度の影響および酢酸ビニルとホルムアミドとの
反応によるビス体生成を測定した。

結果を下に第１表として示す。

第１表 １　　　２　　　２５　　　　１４ ２　　　１　　　４０　　　　１２ ３　　　２　　　６０　　　９７ 上記第１表に示された結果は、良好な選択率を保ちなが
ら酢酸ビニルの変換率およびビス体収率がより高温度に
おいて増加することを示す。

実施例　２ 各実験は、酢酸ビニルのホルムアミドとの反応における
種々の水銀系触媒の効果を測定するために実施された。

反応は、ホルムアミド対酢酸ビニルの３：ｌのモル比を
使用して上記の実験操作に従って実施された。これらの
実験結果を下記の第２表に示す。

上記第２表に示された結果は、酢酸水銀／強酸の組み合
せならびに強酸の純粋な水銀塩（最初の二つの記載）は
活性で選択的であることを示している。より弱い酸の共
触媒は（例えば、ギ酸ｐＫａ　３．７５）活性を実質的
に低下させ、一方酢酸水銀のみでは完全に不活性である
。

実施例　３ 各実験は、Ｈｇ（ＯＡｃ）ｚ／ＣＨ，ＳＯ，Ｈ触媒上に
おける酢酸ビニルとホルムアミドとの反応における生成
物の選択性に対する再反応体の比および温度の効果を測
定するために実施された。この実験の結果は下記の第３
表に示される。

（１γ １’Ｑ　　　　　ｕ） ロ　　の 上記１４３表に示された結果は、従来当該技術のＴａｋ
ａｓｅらの教えた化学量論（２，５：１．ホルムアミド
に対して酢酸ビニル）を用いて２５℃でホルムアルデヒ
ドのＩ／、が１４時間でビス体にきれいに変換したが、
ビス体に対して酢酸ビニルの１０倍過剰が残存したこと
を示している。ビス体への選択率は５０℃で相変らず高
いが６０℃で実質的に低下した。ホルムアミドに対する
酢酸ビニルの比を２．５：ｌからｌ：１へと下げると２
５℃で選択率は実質的に低下（９２対６５％）するが、
６０°Ｃでは（２３対３８％）増加した。ホルムアミド
に対する酢酸ビニルの比がＩ：２では２５℃で中程度の
選択率（６８および５４％）を与え、６０℃で８９％の
選択率を得ている。ホルムアミドに対して酢酸ビニルの
比を１＝３では２５℃で良好な選択率（７５％）を与え
るが変換率は僅か１６％である。６０゜〜８０℃では酢
酸ビニルは完全に消費され選択率は８４〜８９％に増加
した。

この方法の顕著な特徴は反応体の比と温度の関係である
。ホルムアミドに対する酢酸ビニルの比がｌ：ｌより大
きい反応では、高選択率を維持するには低温を必要とし
、従って適度の反応速度および過剰な酢酸ビニルの回収
サイクルが悪くなる。対照的にホルムアミドに対する酢
酸ビニルの比がｌ：ｌまたはそれより少ない反応は、よ
り高い温度でより高い選択率を現し、それはより大きい
速度を与え、反応体サイクルを最小にする。ｌ：ｌの化
学量論は、好ましくはないとしてもこれら二つの方向の
間における変化を説明している。１：１では、反応は未
だ低温でもより選択的であるが温度が上昇する時選択率
の低下は、２．５：１に対して見られたのよりもずっと
少なかった。従ってこの比で適度な反応時間（３〜４時
間）で高い変換率および選択率でビス体を合成すること
が可能である。

それゆえに、好ましいホルムアミドに対する酢酸ビニル
の比は典型的にはＩ：２〜３である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ホルムアミドと酢酸ビニルとをホルムアミド対酢酸
   ビニルのモル比が少なくとも１：１で、約６０〜１５０
   ℃の温度において、もとの酸のｐＫａが約３．８よりも
   小さい酸の水銀塩からなる触媒の存在下に反応させるこ
   とよりなるエチリデンビスホルムアミドを合成する方 法。 ２）大気圧で実施される請求項１による方法。 ３）自生圧で実施される請求項１による方法。 ４）上記触媒が酢酸ビニルを基準として０．０１〜１０
   モル％の量で存在する請求項１による方法。 ５）６０゜〜８０℃の温度で実施される請求項１による
   方法。 ６）上記ホルムアミド対酢酸ビニルの比が少なくとも２
   ：１である請求項１による方法。 ７）上記酸の水銀塩がＨｇ（Ｏ＿２ＣＣＦ＿３）＿２、
   Ｈｇ（Ｏ＿３ＳＣＨ＿３）＿２、Ｈｇ（Ｏ＿３ＳＣＦ＿
   ３）＿２およびこれらの混合物からなる群から選択され
   る請求項１による方法。 ８）上記触媒が強プロトン酸共触媒と一緒にしたＨｇ（
   ＯＡｃ）＿２からなる請求項１による方法。 ９）上記強プロトン酸共触媒がＨ＿２ＳＯ＿４、ＣＨ＿
   ３ＳＯ＿３Ｈまたは強イオン交換樹脂である請求項８に
   よる方法。 １０）ホルムアミドと混和性で中程度の極性溶媒の存在
   下に実施される請求項１による方法。 １１）上記溶媒がアセトニトリルである請求項１０によ
   る方法。