JPH03188091A

JPH03188091A - 光学活性３，４―ビスホスフィノピロリジン化合物

Info

Publication number: JPH03188091A
Application number: JP32935689A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Achinami; 阿知波　一雄
Original assignee: Fuji Yakuhin Kogyo KK
Current assignee: Fuji Yakuhin Kogyo KK
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1989-12-18
Publication date: 1991-08-16
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JP2855221B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な光学活性３，４−ビスホスフィノピロリ
ジン化合物に関する。

さらに詳しく言えば、本発明は、炭素−炭素二重結合構
造、炭素−窒素二重結合構造、および（又は）炭素−酸
素二重結合構造を水素化することにより不斉炭素原子を
有する化合物を生成せしめる反応を行うにおいて触媒と
して使用する金属錯体化合物における配位子としての一
般式、Ｒ１（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｒ’、−ＣＯＲ”、−ＣＯ
ＯＲ″′又は−ＣＯＮＨＲ”であり、Ｒ′、Ｒ１）、Ｒ
″′およびＲ”は、それぞれアルキル基、アリール基又
はアリールアルキル基を表わし、Ｒ２は、シクロヘキシ
ル基、ジ（低級アルキル）アミノ基、低級アルコキシル
基又は低級アルキル基から選ばれた置換基の１〜３個を
有するフェニル基を表わす）で表わされる光学活性３，
４−ビスホスフィノピロリジン化合物に関するものであ
る。

従来、合成化学の分野において光学活性化合物を直接合
成することのできる不斉還元反応に関する幾多の研究が
なされている。その一つとして、多くのビスホスフィン
配位子が合成されて、その配位子と各種の金属との組合
せを用いて不斉還元反応が試みられている。

不斉収率（光学収率）及び反応収率（註：反応速度に関
して、その反応速度が遅いと使用量が多くなるため、そ
の関係を示す方法の一つとして、基質と配位子のモル比
で表したもの）を同時に満足させる配位子の探索が多く
の研究者により行われている。

本発明者は、不斉還元反応において、不斉収率と反応効
率の両者を同時に満足し得る不斉合成法の開発を課題と
して鋭意研究をおこなったところ、本研究により、上記
課題を解決し得る優れた配位子としての新規な光学活性
３，４−ビスホスフィノピロリジン化合物を提供するこ
とに成功し、これを用いて行う新規な不斉合成法を提供
するに至った。以下に、本発明の詳細な説明する。

ヴオルフガング・ベックらは式、（式中、Ｐｈはフェニル基を表わし、Ｒは水素、アルキ
ル基、アリールアルキル基またはアシル基を表わす）で
表わされる光学活性３，４−ビス−（ジフェニルホスフ
ィノ）ピロリジンを合成し、これを用いてβ−置換−α
−アシルアミノアクリル酸の不斉水素化を行っている（
特開昭６０−１８５７９３）。

本発明者は前記式（ＩＩ）で表わされる化合物の一つで
ある（３Ｒ，４Ｒ）−１−ベンジル−３，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ピロリジン［Ｄｅｇｐｈｏｓコを
合成し　α−アセトアミドケイ皮酸の水素化を５気圧、
５０℃、２０時間で行ってみたところ、基質／触媒＝　
１０，０００　（モル比）で変換率４４％、不斉収率８
１％であった（還元例］８参照）。

式（ｎ）で表わされる化合物の２つのジフェニルホスフ
ィノ基のうちの一方は触媒効率を、他方は不斉収率に影
響を与えると推定し、　（参照：ファルマシア　レビュ
ー　２４巻　７１頁）式（Ｉｆ）で表わされる化合物の
ジフェニルホスフィノ基のフェニル基の代わりに電子供
与性置換基であるアルキル基、アルコキシル基やジアル
キルアミノ基の１〜３個付いたフェニル基を用いれば電
子供与性基により触媒効率の向上を、又かさ高い基を付
けることによる不斉収率の向上が期待できると考えた。

前記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性３゜４−ビスホ
スフィノピフィノビロリジン化合物を合成し、それを用
いて不斉水素化を試み、その目的に適していることを見
いだした。

例えば（３Ｒ，４Ｒ）−１−ベンジル−３，４−ビス［
ジ（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフ
ィノコピロリジン［ＭＯＤ−Ｄｅｇ］を合成しα−アセ
トアミドケイ皮酸の水素化を前記と同じ条件（５気圧、
５０℃、２０時間）で行ってみたところ基質／触媒＝　
１０，０００　（モル比）で変換率１００％、不斉収率
９２％であった（還元例３参照）。

この様に、本発明の前記式（Ｉ）で表わされる光学活性
３，４−ビスホスフィノピロリジン化合物を不斉水素化
に於ける触媒の配位子として用いることにより不斉収率
、反応効率の両面において工業的に実施する上において
極めて優れた結果が得られることを見いだした。

本発明の化合物、前記一般式（１）で表わされる光学活
性３，４−ビスホスフィノビフィノビロリジン化合物は
例えば下記の方法で製造できる。

光学活性酒石酸を原料として得られる１−置換−３，４
−ジメタンスルホニルオキシピロリジンと、一般式、（式中、Ｒ２は、シクロヘキシル基、ジ（低級アルキル
）アミノ基、低級アルコキシル基又は低級アルキル基か
ら選ばれた置換基の１〜３個を有するフェニル基を表わ
し、Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされるホスフィ
ノ金属とをクラウンエーテル存在下反応することにより
合成できる。

この際、　（＋）−酒石酸から出発すると（３Ｒ，４Ｒ
）体を、　（−）−酒石酸から出発すると（３Ｓ、４Ｓ
）体を得ることができる。

前記一般式（１）で表わされる光学活性３゜４−ビスホ
スフィノピロリジン化合物において、式中０１位の置換
基Ｒ１は、水素原子、Ｒ′、−ＣＯＲ”、−ＣＯＯＲ”
′又は−ＣＯＮＨＲ”であり、Ｒ′、Ｒｊｊ、　Ｒｊｊ
９およびＲ”は、それぞれアルキル基、アリール基又は
アリールアルキル基を表わし、Ｒ′、Ｒ１１、Ｒ”’　
　Ｒ”の各アルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ６のアル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
等があげられ、アリール基の例として、フェニル、ピリ
ジル基があげられ、アリールアルキル基の例としてベン
ジル基があげられる。これらのアルキル基、アリール基
又はアリールアルキル基は、置換基としてフッソや塩素
等のハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基
などを有することができる。

Ｒ２は、シクロヘキシル基、ジ（低級アルキル）アミノ
基、低級アルコキシル基又は低級アルキル基から選ばれ
た置換基の１〜３個基を有するフェニル基であり例えば
、２−ジメチルアミノフェニル、３−ジメチルアミノフ
ェニル、４−ジメチルアミノフェニル、３，５−ジメチ
ル−４−ジメチルアミノフェニル、２−メトキシフェニ
ル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２
，４−ジメトキシフェニル、３゜５−ジメチル−４−メ
トキシフェニル、２−トリル、４−トリル基を挙げるこ
とができる。

この様にして得られた式（Ｉ）で表わされる光学活性３
，４−ビスホスフィノピロリジン化合物はロジウム金属
錯体触媒の配位子として不斉水素化に使用できる。

不斉水素化にもちいる触媒の調製方法としては、式（Ｉ
）で表わされる光学活性３，４−ビスホスフィノピロリ
ジン化合物と、ロジウム−シクロオクタジエン−クロル
錯体又はロジウム−ノルボルナジェン−クロル錯体等の
ロジウム錯体と、テトラフロロホウ酸、ヘキサフロロリ
ン酸または過塩素酸のアルカリ金属塩または銀塩との反
応により調製できる。又、ロジウム−ジシクロオクタジ
エン−過塩素酸錯体やロジウム−ジシクロオクタジエン
−テトラフロロホウ酸錯体等のロジウムカチオン錯体と
、式（Ｉ）で表わされる光学活性３，４−ビスホスフィホ
スフィノピロリジン化合物と反応させることにより調製
できる。

これらは水素化反応系内で用時調製しても良いし、前も
って調製単離した物を用いてもよい。

不斉水素化反応を行う方法につき、α−アセトアミドケ
イ皮酸よりＮ−アセチルフェニルアラニンを生成せしめ
る場合を例にとって説明する。

接触還元反応を行う際の一般的溶媒、例えば、水、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、
酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を溶媒
として用い、その４０ｍ１中にα−アセトアミドケイ皮
酸２５ミリモルおよび、ロジウム−ジシクロオクタジエ
ン−過塩素酸錯体０．２５ミリモル〜０．０００２５ミ
リモル、配位子としての光学活性３，４−ビスホスフィ
ノピロリジン化合物（Ｉ）をロジウム−ジシクロオクタ
ジエン−過塩素酸錯体の１．０〜２．０倍モル加え、常
圧で、もしくは加圧下で、好ましくは反応温度０℃−１
５０℃で水素添加反応を行う。反応終了後、溶媒を留去
し、残留物を適宜、処理すると反応生成物として、光学
活性Ｎ−アセチルフェニルアラニンが高収率で得られる
。

以下に、本発明に係る光学活性３，４−ビスホスフィノ
ピロリジン化合物の製造例及びそれを用いる不斉還元例
を掲げ、本発明をさらに説明するものであるが本発明を
限定するものではない。

参考例１４−ブロム−２，６−キシリジン（６，９ｇ）に４０％
ホルマリン水溶液（６，４ｇ）およびギ酸（５１，５ｇ
）を加え２時間加熱、還流煮沸する。冷却後、濃塩酸（
５ｍｌ）を加え減圧濃縮、真空蒸留を行い、沸点１３５
〜１４５℃／３　Ｔｏｒｒの留分のＮ、　　Ｎ−ジメチ
ル−４−ブロム−２，６−キシリジン（７，８ｇ）を得
た。

アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと
略す）　（５ｍｌ）中へマグネシウム（３゜６ｇ）を入
れ、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル−４−ブロム−２，６−キシ
リジン（２３ｇ）のＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液を滴下す
る。還流煮沸２時間行った後、水冷下、ジエチルボスフ
ァイ）（４，１ｇ）のＴＨＦ　（３０ｍｌ）溶液を滴下
する。室温で一夜攪拌後、１時間還流煮沸する。

冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍｌ）を
加え３０分間攪拌、濾過し残渣を酢酸エチルで洗浄する
。清洗液を分液し水層は酢酸エチルで２回抽出する。有
機層を合併し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮
し、シリカゲルカラムクロマト精製を行いビス（３，５
−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン
オキシト４．５ｇを油状物として得た。

塩化セリウム・７水和物（８，４ｇ）１２０℃で減圧乾
燥後、冷却、アルゴン雰囲気下ＴＨＦ　（２０ｍｌ）を
加え３０分間攪拌する。水冷復水素化リチウムアルミニ
ウム（２，Ｑｇ）を添加する。ビス（３，５−ジメチル
−４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンオキシト（
４゜０ｇ）をＴＨＦ　（５０ｍｌ）に溶解した液を加え
る。−夜還流煮沸する。水冷後、脱気トルエン（５０ｍ
ｌ）を加え４０℃で３０分間攪拌する。

再度冷却し、傾斜法によりトルエン層を分離する。脱気
トルエン（５０ｍｌ）で再度抽出し、トルエン層を合併
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮、真空蒸留
しビス（３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニ
ル）ホスフィン２．０ｇを得た。　（沸点２２０〜２４
０℃／２　Ｔｏｒｒ）実施例１アルゴン雰囲気下、ビス（３，５−ジメチル−４−メト
キシフェニル）ホスフィン（４゜７ｇ）をＴＨＦ　（２
０ｍｌ）に溶解し、−４０℃に冷却する。　１．５７Ｍ
−ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶Ｗ（９，８ｍ１）を
加え、１５分間攪拌する。クラウンエーテル（１２−Ｃ
ｒｏｗｎ　４．１ｍ１）を滴下し更に１５分間攪拌する
。

（３Ｓ、４Ｓ）　−１−ベンジル−３，４−ジメタンス
ルホニルオ今シビロリジン（１，８ｇ）のＴＨＦ（１０
ｍｌ）溶液を滴下する。

脱気ＤＭＦを赤色透明の状態になるまで加え、−３０℃
で一夜攪拌する。

反応液を濾過、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマト
精製を行い（３Ｒ，４Ｒ）−ビス［ジ（３，５−ジメチ
ル−４−メトキシフェニル）ホスフィノコピロリジン（
以下、ＭＯＤ−Ｄｅｇと略す）を油状物として８８０ｍ
ｇ得た。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ２）δ：　　２．１６（
２４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝２２．４Ｈｚ、　ｍ−Ｃ）１３−）
、　２．４０〜２．５１（２）１．　ｍ、　Ｐ−ＣＨ）
、　２゜８２〜２．９４（４Ｈ，ｍ、　Ｎ−Ｃ）（２）
、　３．４０（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１３．５Ｈｚ、　Ｎ−
ＣＨＰｈ）、　３．６４（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１３．５Ｈ
ｚ、　Ｎ−ＣＨＰｈ）、　３．６６（１２Ｈ，ｄ、　Ｊ
＝８．．８Ｈｚ、　ＣｔｈＯ）、　６．９３〜７．２９
（１３Ｈ，ｍ、　ａｒｏｍ、）。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ν１Ｉａｘ　ｃｍ−’：　　１４７３
．１２０６．１１０２゜１ｉｏｔ。

［ａ］ｎ　　＋５４−　　７’　　　（ｃ　　Ｏ，７２
，）ルエン、　　２２℃）実施例２ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを実施例１と
同様に、反応、後処理、精製を行い（３Ｒ，４Ｒ）−ビ
ス［ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノコピロリジ
ン（以下、ＰＭＯ−Ｄｅｇと略す）を油状物として得た
。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩａ）δ：　　２．４５〜２．５８
（２）１．　ｍ。

Ｐ−ＣＨ）、　２．７２〜３．１５（４Ｎ、　ｍ、　Ｎ
−Ｃｌ４２）、　３．５０（ＩＨ。

ｄ、　Ｊ＝１３．２Ｈｚ、　Ｎ−Ｃ）ｌＰｈ）、　３．
７２（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１３．２Ｈｚ、　Ｎ−ＣＩ（Ｐ
ｈ）、　３．７６（１２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝１．５Ｈｚ、　
Ｃｈ、）、　６゜６１〜７．３４（２１Ｈ，ｍ、　ａｒ
ｏｍ、）。

Ｔ　ＲＣＫＢｒ）　ＶｖｓａＸ　Ｃｍ−’　：　　１５
８６．１４９０．１２４７゜１２４０、１１６５．１１
１０゜［α　］Ｄ＋１１０．５　　°　　（ｃｏ、８３．　　
　）ルエシ、　　２２℃）実施例３ビス（３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル
）ホスフィンを実施例１ど同様に、反応、後処理、精製
を行い（３Ｒ，４Ｒ）−ビス［ジ（３，５−ジメチル−
４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノコピロリジン
（以下、ＸＹＬ−Ｄｅｇと略す）を油状物として得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ：　　２．１８（２４）１
．　ｄ、　Ｊ＝１２．８Ｈｚ、　ｍ−Ｃｈ−）ｓ　２．
１０〜２．２７．２．４５〜２．５７．２．８０〜２．
８９（６Ｈ，ｍ、　Ｐ−ＣＨ，Ｎ−ＣＨ２）、　２．７
７（２４１（、ｄ。

Ｊ＝３．４．　（ＣＨ３）２−Ｎ）、　３．３９（１Ｎ
、　ｄ、　Ｊ＝１３．５Ｈｚ、　Ｎ−ＣＨＰｈ）、　３
．６０（ｌ）Ｉ、　ｄ、　Ｊ−１３，５Ｈｚ、　Ｎ−Ｃ
ＨＰｈ）、　６．９５〜７．２８（１３）１．　ｍ、　
ａｒｏｍ、）。

ＩＲ（にＢｒ）　ｌ／＋＋＋ｅｘ　Ｃｍ−’：　　１４
６０．１２６２．１１６４゜１１１５゜［αＩＤ−７，８°　　（ｃ　　Ｏ，７５，）ルエシ、
　　２２℃）実施例５（３Ｒ，４Ｒ）−ビス（ジフェニルホスホノ）ピロリジ
ン（１，０ｇ）にメタノール（２０ｍｌ）５％ロジウム
−炭素（０，５ｇ）を加えオートクレーブ中水素圧１０
０気圧で１００℃、５日間攪拌反応を行う。触媒を炉去
、減圧濃縮しく３Ｒ，４Ｒ）−ビス（ジシクロへキシル
ホスホノ）ピロリジン（ｏ、ｓｓｇ）をアモルファスな
固体として得た。

アルゴン雰囲気下（３Ｒ，４Ｒ）−ビス（ジシクロへキ
シルホスホノ）ピロリジン（０，５０ｇ）をアセトニト
リル（４０ｍｌ）に溶かしトリエチルアミン（１，６ｇ
）加える。水冷下、トリクロロシラン（３，０ｍｌ）を
滴下する。

４０時間還流後、反応液を水冷下３０％苛性ソーダ水溶
液（３０ｍｌ）及びベンゼン（３０ｍｌ）を加え室温で
１時間攪拌する。ベンゼン層を分液し、さらに水層をベ
ンゼンで抽出する。

ベンゼン層を併せて無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧
濃縮、し、　（３Ｒ，４Ｒ）−ビス（ジシクロへキシル
ホスフィノ）ピロリジン（０，４２ｇ）を油状物として
得た。

アルゴン雰囲気下ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）
ピロリジン（０，４６ｇ）をベンゼン（２０ｍｌ）に溶
かしトリエチルアミン（２２２Ｂ）を加える。水冷下、
塩化ベンゾイル（１５５ｍｇ）を滴下する。

室温で３時間後、反応液を飽和重曹水（１０ｍｌ）で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、（３
Ｒ，４Ｒ）−１−ベンゾイル−ビス（ジシクロへキシル
ホスフィノ）ピロリジン（０，３４ｇ）をアモルファス
な固体として得た。

アルゴン雰囲気下（３Ｒ，４Ｒ）−１−ベンゾイル−ビ
ス（ジシクロへキシルホスフィノ）ピロリジン（０，３
０ｇ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し水冷下水素化リチ
ウムアルミニウム（１１４ｍｇ）を加え室温で３時間攪
拌する。

水を加え分解後、濾過しトルエンで洗浄する。

炉液、洗液を合併し減圧濃縮し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥、シリカゲルカラムクロマト精製を行い（３Ｒ，
４Ｒ）−１−ベンジル−ビス（ジシクロへキシルホスフ
ィノ）ピロリジン（以下、Ｃｙ−Ｄｅｇど略す） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　δ：　　１．００〜２．２
１（４４Ｈ，ｍ、　ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、　２．５
４〜３．０３（６Ｎ、　ｍ、　Ｐ−Ｃ）ｌ、　Ｎ−Ｃ）
＋２）、　３．６３（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１３．５Ｈｚ、
　Ｎ−ＣＨＰｈ）、　３．７８（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１３
．５Ｈｚ、　Ｎ−Ｃ）ｌＰｈ）、　７．２８〜７．４５
（５）１．　ｍ。

ａｒｏｍ、）− Ｊ　Ｒ（ＫＢｒ）　　ν＋＊ａｘ　ｃｍ−’：　　１４
５５．　１１４０．　１１０３゜［α］ｏ　　−６，５
１″　　（ｃ　　Ｏ，８＋１．　　　）ルエン、　　２
２℃）還元例１〜１５アルゴン雰囲気下ロジウム−ジシクロオクタジエン−過
塩素酸錯体（１，１ｍｇ）、不斉配位子（０，００３モ
ル）及び脱気メタノール（１ｍｌ）をいれ１０分間撹拌
する。１００ｍ１ステンレス製オートクレーブにα−ア
セトアミドケイ皮酸（５１３ｍｇ）のメタノール（４ｍ
ｌ）溶液と上記触媒溶液を加え水素置換、所定の水素圧
とし、５０℃で２０時間攪拌水素添加反応を行う。反応
終了後、溶媒を留去し、０．５Ｎ−苛性ソーダ水溶液に
溶解し、不溶物を炉去し、５戸液を希塩酸で酸性とし、
エーテルで抽出する。有機層を水洗、乾燥後溶媒を留去
して、光学活性な（Ｓ）−Ｎ−アセチルフェニルアラニ
ンを得た。

基質／Ｒｈ＝１０，０００の場合はマイクロシリンジを
用いて上記調製液よりＯ，１ｍｌ計り取り用いた。

基質／Ｒｈ＝２０，０００の場合はマイクロシリンジを
用いて上記調製液より０．０５ｍ１計り取り用い１、（
還元条件）基質／Ｒｈ　　　水素化条件１．０００　　５ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ１０．００
０　２０ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ１０．０００　　５
ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ２０．０００　５０ａｔｍ１
５０℃／２０ｈｒ２０．０００　２０ａｔｍ１５０℃／
２０ｈｒ１．０００　　５ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ１
０．０００　２０ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ１０．００
０　　５ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ２０．０００　５０
ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ２０．０００　２０ａｔｍ１
５０℃／２０ｈｒ１．０００　　５ａｔｍ１５０℃／２
０ｈｒｔｏ、０００　２０ａｔｍ１５０°Ｃ／２０ｈｒ
１０．０００　　５ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ２０．０
００　５０ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ２０．０００　２
０ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒた。

結果を表１に示す。

表不斉配位子ＭＯＤ−ＤｅｇＭＯＤ　−ＤｅｇＭＯＤ−ＤｅｇＭＯＤ−ＤｅｇＭＯＤ−ＤｅｇＰＭＯ−ＤｅｇＰＭＯ−ＤｅｇＰＭＯ−ＤｅｇＰＭＯ−ＤｅｇＰＭＯ−ＤｅａＸＹＬ−Ｄｅｇｘｖｔ、−１）ｅｇＫＹＬ−ＤｅｇＸＹＬ−ＤｅｇＸＹＬ−Ｄｅｇ表　　　ｌ。

Ｎｏ、　　　変換率１１００χ ２１００χ ３　　　１００％４１００χ ５１００χ ６１００χ ７１００χ ８　　　１００％６６ｚ１０５５χ １１　　　１００χ １２　　　１００＄１３　　　１００χ １４　　　１００％１５　　　１００χ （結　果）光学純度９４χｅｅ　（Ｓ）９２χｅｅ　（Ｓ）９２１ｅｅ　（Ｓ）８７χｅｅ　（Ｓ）９１χｅｅ　（Ｓ）９２Ｘｅｅ　（Ｓ）９１χｅｅ　（Ｓ）９２χｅｅ　（Ｓ）８４χｅｅ　（Ｓ）７５χｅｅ　（Ｓ）９０χｅｅ　（Ｓ）９２χｅｅ　（Ｓ）８７χｅｅ　（Ｓ）９０χｅｅ　（Ｓ）８９χｅｅ　（Ｓ）還元例１６〜２０不斉配位子にＤｅｇｐｈｏｓを用い、還元例１と同様に
反応、後処理を行った。結果を表２に示す。

表不斉配位子ＤｅｇｐｈｏｓＤｅｇｐｈｏｓＤｅｇｐｈｏｓＤｅｇｐｈｏｓＤｅｇｐｈｏｓ２、（還元条件）基質／Ｒｈ　　　水素化条件１．０００　　５ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ１０．００
０　２０ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ１０．０００　　５
ａｔｍ１５０℃／２０ｈｒ２０．０００　５０ａｔｍ１
５０℃／２０ｈｒ２０．０００　２０ａｔｍ１５０℃／
２０ｈｒ表　　　２．　（結変換率０ｏｚ１００％４Ｘ３２χ ２４χ 果）光学純度９０χｅｅ　（Ｓ）７６１ｅｅ　（Ｓ）８１＄ｅｅ　（Ｓ）７２χｅｅ　（Ｓ）７９Ｘｅｅ　（Ｓ）

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、水素原子、Ｒ＾３、−ＣＯＲ”、−
ＣＯＯＲ”’又は−ＣＯＮＨＲ””であり、Ｒ’、Ｒ”
、Ｒ”’およびＲ””は、それぞれアルキル基、アリー
ル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ＾２はシクロ
ヘキシル基、ジ（低級アルキル）アミノ基、低級アルコ
キシル基又は低級アルキル基から選ばれた置換基の１〜
３個を有するフェニル基を表わす）で表わされる光学活
性３，４−ビスホスフィノピロリジン化合物。２、前記一般式（ I ）に於てＲ＾２が３，５−ジメチ
ル−４−メトキシフェニル基である特許請求の範囲第一
項記載の光学活性３，４−ビスホスフィノピロリジン化
合物。３、前記一般式（ I ）に於てＲ＾２が３，５−ジメチ
ル−４−ジメチルアミノフェニル基である特許請求の範
囲第一項記載の光学活性３，４−ビスホスフィノピロリ
ジン化合物。