JPH03188094A - ザイログルカンオリゴ糖 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はザイログルカンオリゴ糖に関する。

（従来の技術） 植物細胞壁ザイログルカン断片９１である以下の化学式
に示されるザイログルカンオリゴ糖が、オーキシンによ
る植物細胞の成長を阻害する作用を有することは、マク
ドガール等（Ｇ、Ｊ、ＭｃＤｏｎｇａｌｌａｎｄ　Ｓ、
Ｃ，Ｆｒｙ、　　Ｐｌａｎｔｓ、　１７５　、４１２Ｔ
４１６（１９８８））、ヨーク等（Ｗ、Ｓ、Ｙｏｒｋ、
Ａ、Ｇ、Ｄａｒｖｉｌｌ＋ａｎｄ　Ｐ、Ａ１ｂａｓｈｅ
ｉｍ＋Ｐｌａｎｔｓ　Ｐｈ　ｓｉリ−、７５，２９５−
２９７（１９８４））の記載により知られている。

（４）以下の式で示されるザイログルカンオリゴ糖Ｆｕ
ｃ　α１→２　Ｇａ　ｌβ１−＋２Ｘｙ１ｃｒｌ−”６
Ｇｆｃβ１→４Ｇｊ！ｃしかしながら、現在まで、この
ザイログルカンオリゴ糖を化学合成した例はなく、天然
の植物から採取、分離、抽出するしか方法がなかった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明はこのザイログルカンオリゴ糖を合成す
るための合成中間体を提供するものである。

この合成オリゴ糖は公害のない植物防疫剤としての有用
性が期待できる。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、以下のスキーム中に示される反応により、
目的とするザイログルカンオリゴ糖を合成し、本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は （１）以下の式で示されるザイログルカンオリゴ糖（２
）以下の式で示されるザイログルカンオリゴ糖Ｘｙｌ　
ａ　１−’ｐ６　Ｇｌｃ　β１−＋　４　Ｇ　ｌ　ｃ（
３）以下の式で示されるザイログルカンオリゴ糖（４）
以下の式で示されるザイログルヵンオリゴ糖Ｆｕｃ　α
１−＋　２　Ｇａ　ｌβ１−＋２Ｘｙ４　αｌ→６Ｇｆ
ｃβｌ→４Ｇｆｃを提供するものである。

本発明の合成中間体を経由したザイログルヵンオリゴ糖
の合成スキームの１例を以下に示す（式中、胱−はアセ
チル基を、ｐｈ−はフェニル基を、Ｂｒ＋はベンジル基
を、Ｈはアセトキシ基を、←はベンジルオキシ基を、Ｔ
ｒはトリチル基を、ＭＰはメトキシフェニル基を、ＴＭ
ＳＯＴｆはトリメチルシリルトリフレートを示す）。

以下のスキームは合成の１例を示したものであって、本
発明の範囲を何ら制限するものではない。

７５％ β１→４Ｇ１ｃ β１→４Ｇｊ！ｃ ８ａ 上記の反応スキーム中、好適に使用される試薬反応条件
等を以下に記する。

Ａ：触媒等　Ｂ：溶媒　Ｃ：反応温度　Ｄ二時間■２→
３への変換 Ａ：’Ｉ１ｇＢｒｚ、　ｌＩｇｃＨ，Ａｇ０ＴｆＢニジ
クロロエタン　ジクロロメタン、クロロホルム、トルエ
ン、ベンゼン Ｃ：Ｏ″ＣｋＲＴ　　　　　−２０″Ｃ〜０°Ｃ−１？
Ｔ〜４０’ＣＤ：　３．５時間　　　　２時間〜終夜■
３→４への変換 Ａ：　　ＭｅＯＮａ Ｂ：　　ＭｅＯＩＩ Ｃ：　　ＩＩＴ Ｄ＝１時間 ■４→５への変換 Ｃ：　　ＲＴ Ｄ：３時間 ■５→６への変換 Ｃ：８０°Ｃ ＥｔＯＮａ　　、ＮａＯＨ ｔＯ１１ ０°Ｃ〜６０°Ｃ ３０分〜終夜 ０°Ｃ〜４０℃ １時間〜終夜 ６０　°Ｃ〜１００　°Ｃ Ｄ＝１時間 １時間〜３時間 ■６→７への変換 Ｂニジクロロメタン ジクロロエタン、 ルム、トルエン、 クロロホ ベンゼン Ｃ：　０“Ｃ→ＲＴ／−２０℃ Ｄ：３時間／２０分 ■９→１０への変換 Ａ：■ｇＢｒｚ、Ｈｇ（ＣＮ）ｚ ２０℃→ｌ？Ｔ／−８０℃〜Ｏ℃ ２時間〜５時間７１０分〜１時間 ｇＯＴｆ Ｃ：　６０　“Ｃ Ｄ＝４５分 ■１０→１１への変換 Ａ：　　ＭｅＯＮａ Ｂ：　　ＭｅＯＨ Ｃ：　　ＲＴ Ｄ＝３０分〜終夜 ■１１→１２への変換 Ｃ：　６０　°Ｃ Ｄ＝１６時間（終夜） ■１３→１４への変換 Ｒ７へ８０℃ ３０分〜２時間 ＥｔＯＮａ、ＮａＯＨ εｔＯＦｌ、　　ＭｅＯＨ−Ｔ）ＩＦ Ｏ℃〜ｒｅｆｌｕｘ ４０°Ｃ〜８０°Ｃ ８時間〜終夜 八、Ｂ ９０％　Ａｃ０Ｈ Ｃ：　　６０　　Ｃ Ｄ：２日 ［相］１１→１５への変換 Ｄ：１２時間 ■１６→１７への変換 Ｃ：　６０　℃ Ｄ：１０時間 ＠７＋１４→１９への変換 ｐ−）ルエンスルホン酸 含水溶液 ＲＴＡ＋ｒｅｆｌｕｘ ５時間〜１週 ６時間〜終夜 ＲＴＮｒｅｆｌｕｘ ５時間〜１週 Ｂ：ＣＨ，Ｎ０１ Ｃｊ！　Ｃ１ｈＣＨｔＣＩ！、　ＣＨｚＣｌ　ｚ。

Ｃ）ＩＣＱ　ｓ＋Ｅｔｈｅｒ、ＴｏｌｕｅｎｅＣ：ＲＴ Ｄ＝４時間 ■１９→２０への変換 ＲＴ〜４０゛Ｃ ４時間〜終夜 Ｄ＝１４時間（終夜） ｏ２０→２１への変換 Ｃ：　　ＲＴ Ｄ：２４時間（終夜） ■２２→２３への変換 Ａ：　　ＤＢＵ ■２３＋１８→２４への変換 Ａ：　ＢＦ、・ＯＥｔ。

Ｂ：　　ＣＨｔＣｊ２ｔ Ｃニー２０°Ｃ １０時間〜１日 Ｒ７−６０°Ｃ １０時間〜 にＩＣＯ。

ＭＳＯＴｆ ＣＩ　ＧＨｚＣ）ｌｚｃ　ｌ　、　ＣＨＣｌ　３゜ＣＣ
ｌ４１トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）−７８℃〜−２０℃ ■７＋２５→２６ａへの変換 Ａ：　ＣｕＢｒｔ／ＨｇＢｒｚ／ｎ−ＢｕＪＢｒＣｕＢ
ｒｚ／八ｇＯＴｆ／ｎ−ＢｕへＮＢｒまたはＭｅＯＴｆ Ｂ： ＨｘＮＯｔ ＣＨ１Ｃｆ□Ｃｆｆｉ　ｃｔｔｔｃｎｉｃ　ｉ！、。

ＣＨＣｌｆｆｔＥｔｈｅｒ、ＴｏｌｕｅｎｅＣ： °Ｃ〜４０℃ ■２３　＋２８ａ→２６ａ への変換 へ二 ＢＦｓ　−ｏｔ：ｔｚ ＭＳＯＴｆ Ｃニー２０°Ｃ ［相］２６ａ→２７ａへの変換 Ａ　　Ｉ）ＭｅＯＮａ ７８°Ｃ〜０°Ｃ ａＯＨ Ｏ２→３０への変換 Ｃ：ｒｅｆｌｕｘ Ｄ：３０分〜１０時間 （Ｅ）　　３０→３１への変換 Ｃ：ｒｅｆｌｕｘ ■）＾： Ｃ： Ｄ： ２）Ｃ： ＭｅＯＮａ ＲＴ ２時間 ０°Ｃ−＋ＲＴ ＲＴＮｒｅｆｌｕｘ ＲＴＮｒｅｆｌｕｘ ＥｔＯＮａ、Ｎａ０Ｈ ０°Ｃ〜４０°Ｃ １時間〜終夜 ０°Ｃ〜４０°Ｃ Ｄ：５時間 ２）八：　０°Ｃ−ＲＴ Ｃ：１時間 １時間〜終夜 Ｏ′Ｃ〜４０″Ｃ ３０分〜終夜 ３７→３８への変換 １）Ａ、Ｂ　　９０°ＣＡｃＯＨａｑ Ｃ：　　９０　　Ｃ Ｄ＝５時間 ２）Ｃ：　ＲＴ Ｄ：終夜 ４０→４１への変換 ＨＣｌ２−Ｔ）ＩＦ　　ａｑ。

６０℃〜ｒｅｆｌｕｘ ２時間〜終夜 Ｒ７−６０℃ １０時間〜１週 Ｃ：　　ＲＴ Ｄ：２時間 ０°Ｃ−ＲＴ １時間〜１０時間 ４１＋３３→４２への変換 Ａ：　　Ｂｈ　・０Ｅｔｚ　　　ＴＭＳＯＴｆＣニー２
０℃ ０：１０分 一７８°Ｃ〜０　°Ｃ ５分〜１時間 Ｄ：１時間 ３０分〜終夜 を得ることができる。

０　３１→３２への変換 Ｂ：　　ｃｉｃｔ＋ｚｃｎ□ＣＩ！。

Ｃニー２０°Ｃ ＣＨｚＣｊ２　ｚ、ＣＨＣｊ２３ ７８°Ｃ〜−２０℃ ０　３２→３３への変換 Ａ：　　ＭｅＯＮａ ＥｔＯＮａ、Ｎａ０Ｈ Ｃ：　　ＲＴ Ｄ：３時間 ０°Ｃ＝ｒｅｆｌｕｘ １時間〜終夜 ０　３４→３５への変換 Ｃ：　６０　°Ｃ Ｄ：　１．５時間 ４０℃〜ｒｅｆｌｕｘ １時間〜１０時間 Ｏ３５→３６への変換 １）＾：　　ＭｅＯＮａ Ｃ：　　ＲＴ ＥｔＯＮａ、Ｎａ０Ｈ ０°Ｃ〜４０°Ｃ の　４２→４３への変換 ＾：　　ＭｅＯＮａ　　　　　　　ＥｔＯＮａ、Ｎａ０
ＨＢ：　ＭｅＯｌｌ　　　　　ＥｔＯｌｌ　　他アルコ
ール頻Ｃ：　　６０　　Ｃ１０’Ｃ−ｒｅｆｌｕｘＤ：
２時間　　　　１時間〜終夜 （ｉ）　　４４　＋　４３→４５ａ　ヘの変換Ｃ：０°
Ｃ−＋ＲＴ　　　　　Ｏ°Ｃ〜４０℃Ｄ＝２時間　　　
　２時間〜終夜 の　４５ａ→４６への変換 Ａ　　　１）　　Ｒｈ（ＰＰｈｚ）ｚｃｌ／ＤＡＢｃＯ
（Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＰＭｅＰｈｚ）ｔ）　　ＰＦ＆２）
　　ＨｇＣ１ｚ、Ｈｇ０　　　　　　１ＩＣ５０℃−＋
ｒｅｆｌｕｘ　　　　　　　　ＲＴＮｒｅｆｌｕｘＱ　
　４６→４９への変換 Ａ　　ｌ）ＭｅＯＮａ　　　　　　　　　　　　ＥｔＯ
Ｎａｏ　　４９−５０ａ、　ｂへの変換 Ａ：　　Ａｃ、０ ｃＣ１ Ｏ Ｃ：　　ＲＴ Ｄ：終夜 ５１→５２への変換 ０°Ｃ〜５０°Ｃ ５時間〜１週 Ｃ：　　ＲＴ Ｄ：時間 ５２→５３への変換 ０°Ｃ〜ＲＴ １時間〜１０時間 〜１週間 Ｃニー２０°Ｃ Ｄ：３０分 ７８°Ｃ〜Ｏ″Ｃ １０分〜１時間 （発明の効果） 本発明の中間体を用いて合成されるザイログルカンオリ
ゴ糖は、オーキシンによる植物細胞の成長を阻害する作
用があり、植物防疫剤として用いることができる。

また、本発明の合成中間体を用いることにより、有用な
ザイログルカンオリゴ糖を高収率で製造することができ
る。

（実施例） 以下に実施例として本発明の化合物の製造方法を記する
。実施例中化合物番号は、前記スキーム中の化合物番号
である。

実施例１ ２　−ｍ−→　　３ プロミド（２）　　（１０ｇ、　　３４ｍｍｏｌ）をジ
クロロエタン２０ｍに溶解し水冷下にアリルアルコール
（１２ｍｌ、　　１７０ｍｍｏｌ）　、臭化第二水銀（
６，２ｇ、　　１７ｍｍｏｌ）シアン化第二水銀（４，
３ｇ、１７＋ｕａｏｌ）を加えた。室温で３．５時間撹
拌の後、反応溶液を飽和重そう水、水で洗浄し硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をメタノールか
ら再結晶した３、４ｇ（３７％） ５００　ＭＨｚＮＭＲ（ＣＤＣｌ　：＋）δ　５．８５
３　（ｄｄｄｄ、　ＩＨ，アリル（Ａｌｌｙｌ））　、
　５．２Ｂ０゜５．１９８　（２ｄｑ、　２Ｈ，アリル
）、　　５．１６２　（ｔ、　１８Ｊ　８．７７　Ｈｚ
＋　Ｈ−３）、　４．９４８　（ｄｄ、　１Ｂ、　Ｊ　
６．４７８．７４　Ｈｚ、　Ｈ−２）、　４．９５０　
（ｄｔ、　ＩＨ，Ｈ−４）。

４．５４３　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ　６．４７　Ｈｚ、　Ｈ
−１）、　４．２９３゜４．０７Ｈ２ｄｄ、　２Ｈ，Ｈ
−５）、　４．１３０　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｈ−５）３．
０４１　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｈ−３）、　２．０６１．２
．０５０．２．０４１゜（３ｓ、　９Ｈ，３Ａｃ） ［α］　ｏ　　−６１，５°　（ｃ　１．００　ＣＨＣ
ｆｓ　）Ｒ，０，５２（２：１　　　）ルエソーへｃＯ
Ｅｔ）ｍｐ、　１０３−１０４°Ｃ 元素分析計算値（Ｃａｌｃ、ｆｏｒ）　Ｃ，４■ｚｏｏ
ｓ　　：Ｃ，５３，１６；　　Ｈ，６，３７χ 実測値（Ｆｏｕｎｄ）　　Ｃ，５２，９３；　　■、　
６．３７χ実施例２ ３　　　　−一ゆ　　　　４ トリアセテート（３）　　（１０，０ｇ、　　３１．６
ｍｓｏｌ）をメタノール（９０ｄ）に溶かし０．１　Ｍ
ナトリウムメトキシド（１０ｄ）を加え、室温で１時間
撹拌した。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　１
５を加え中和した、メタノール−エーテルから再結晶し
吸湿性の結晶５．４ｇ（９０％）を得た。

［α］　＝　　−６１，４（ｃ　１．８１　ＨｚＯ）Ｒ
Ｆｏ、４５　　（５：Ｉ　　ＣＨＣｆｚ−ＭｅＯＨ）元
素分析計算値Ｃ，１１，，Ｏ，： Ｃ，５０，５２；　　Ｈ，７，４２χ 実測値：　　Ｃ，５０，３０、Ｈ，７，４６χ実施例３ ４　−−一→　　５ 化合物４　（３，９０ｇ、　　２０．５ｍｍｏｌ）をＤ
ＭＦ（４０ｄ）に溶かした。水冷、撹拌下に６０％水素
化ナトリウム（３，９ｇ、　　９８ｍｍｏｌ）を加え、
次に臭化ベンジル（１１ｘｔｌ、　　９２ａ＋ｍｏｌ）
を滴下した。

室温で３時間撹拌の後、メタノールを加え３０分撹拌し
た。溶媒を減圧下に留去し残渣をクロロホルムに溶かし
水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。

フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル９０
０ｇ、トルエン−酢酸エチル９０　：　１）で精製し酢
酸エチル−ヘキサンから再結晶することにより５を得た
。７．４７ｇ（７９％）５００　ＭＨ２’ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ　ｚ）６７．３５９〜７．２４５　　（１５Ｈ１
３Ｃ＆Ｈ３）　、５．９３９　　（ｍ。

ＩＨ，アリル）　、　　５．３２７　（ｄｑ、　Ｉｌｌ
、アリル）。

５．１９７　（ｄｑ、　ＩＨ，アリル）＋　４．３９０
　（ｄ、　ＩＨ。

、ｙ　７．４４．８−１）、　４．３５５　（ｄａｔ、
　ＩＨ，アリル）。

４．１２０　（ｄｄｔ、　ＩＨ，アリル）、　３．９２
２　（ｄｄ、　ＩＨＪ　５．０２　１１．４９　Ｈ−５
） ３．６１３　　（ｄｔ、　　ＩＨ，１５，１Ｂ、　　８
．７３　８−４）、　　３．５６８（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ
　８．７４　Ｈ−３）、　　３．３９５　　（ｄｄ、　
　ＩＨ，Ｊ　７．７７゜８．７４　　Ｈ−２）、　　３
．１９６　　（ｄｄ、　　ｉｌｌ、　　Ｊ　　１０．０
３．　１１．６５ト５） ［α］　ｎ　　＋　８．４”　　（ｃ　１．００　Ｃ１
１Ｃ２，）Ｒ，０，６０（１０：　１　　）ルエソーＡ
ｃ０Ｅｔ）１、　５２−５３　　°Ｃ 元素分析計算値　ＣｚＪ、Ｉ□Ｏ１： Ｃ，？５．６３　；　　）ｌ、　７．００χ実測値：　
Ｃ，７５，５５、Ｈ，７，０１χ実施例４ ５　　　　−一俸　　　　６ アリルグリコシド５　（６，０ｇ、　　１３ｎｕｗｏｌ
）を９５％酢酸水溶液（１２０ｄ）に溶かし塩化パラジ
ウム（３，２ｇ、　　１８ｎ＋ｍｏｌ）酢酸ナトリウム
（４，３ｇ。

５２ａ＋ｍｏｌ）を加え８０°Ｃで１時間加熱した。不
溶物を濾去し溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルム
に溶解し飽和重そう水、水で洗浄した後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥したフラッシュカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル５００ｇ、トルエン−酢酸エチル９：１）で
精製後、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し化合物６４
．１ｇ（７５％）を得た。

［α］　ｏ　　＋１５．２＠（ｃ　１．００　ＣＨＣ／
！ｉ　）ＲＦ　Ｏ，４８（３：　１　　）ルエソーＡｃ
０Ｅｔ）元素分析計算値　ＣｚｂＨｚｌｌＯｓ　：Ｃ，
７４，２６；　　Ｉｔ、　６．７１χ実測値：　　Ｃ，
７４，１４；　　Ｈ，６，７３χ実施例５ Ｈ 化合物６　（５，００ｇ、　　１１．９ｎ＋ｍｏｌ）を
ジクロロメタン（５０ｄ）に溶かし水冷下にトリクロロ
アセトニトリル（１２ｌＩｉ、　　５９＋＊ｍｏｌ）　
、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデ
セン（ＤＢＵ）（３５０ｕｊ２，２４ｍｍｏｌ）を加え
た。室温で３時間撹拌後反応溶液をシリカゲルに通した
。

溶媒を留去しトルエン共沸後ジクロロエタン５０戚に溶
解した。−２０°Ｃに冷却しトリブチルチンメチルスル
フィド（Ｂｕ＋ＳｎＳＭｅ）　　（６，０ｇ、　　１８
１ＩＩＩＩ０１）次いでトリフルオロボラン、エチルエ
ーテル（２，２ｄ、　　１８＋ｕ＋ｏｌ）を加えた。同
温度で２０分間撹拌の後飽和重そう水、飽和フッ化カリ
ウム水溶液を加え、１時間室温で撹拌した。不溶物を濾
去し有機層をクロロホルムで希釈したうえで飽和重そう
水、水で洗浄した。硫酸マグネシウム乾燥後フラッシュ
カラムクロマトグラフィーで（シリカゲル７００ｇ、２
０：１）ルエン、酢酸エチルで精製した。酢酸エチル−
ヘキサンから再結晶しα：β＝５二６でチオグリコシド
７４．５ｇ（８６％）を得た。

５００　Ｍｌｌｚ　’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｉ　３）α：
６７．１９３　（ｄ、　Ｊ　５．１８　Ｈｚ、　Ｈ−１
）、　３．８８９（ｔ、　Ｊ　１１．００　ｔｌｚ、　
Ｈ−５）、　３．７８４　（ｔ、　９．００１１−３）
、　３．７３３　（ｄｄ、　Ｊ　５．１Ｂ、　９．３８
　Ｈｚ）、　３．５３９（ｄｄｄ、　Ｊ　５．５０．８
．４２．１０．６８１（ｚ）、　２．０３２（ｓｔ　５
ＧＨｚ） β：６４．３１９　（ｄ、　Ｊ　９．３８　Ｈｚ、　Ｈ
−１）、　４．０２５（ｄｄ、　Ｊ　４．６９，１１．
４９１４−５）、２．２０１　（Ｓ、　５Ｃ１１３）Ｉ
〜−”１／ Ｒ，０，６０（α”）　　０．５５　　（β）（１０：
１　　　）ルエソーＡｃ０Ｅｔ） 元素分析計算値ＣｚＪｚ。０４Ｓ： Ｃ，７１，９７ｉ　Ｈ，６，７１；　　Ｓ、７．１２　
％実測値：　Ｃ，７２，２３；　ＩＩ、　６．７３　　
；　　Ｓ、７．２５　％実施例６ プロミド（９）　　（５５，０ｇ、　　７８．６ｍｍｏ
ｌ）をジクロロエタン（３５０ｄ）に溶かしベンジルア
コール（１５０ｄ）を加えた。さらに臭化第二水銀（１
８，５ｇ、　　５１ｍｍｏｌ）　、シアン化第二水銀（
１３ｇ。

５１ｍｍｏｌ）を加え６０゛Ｃで４５分間加熱した。冷
却後クロロホルムで希釈し飽和重そう水、水で洗浄し硫
酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮した残渣を酢酸エ
チル−ヘキサンから再結晶し化合物１０４０．７ｇ（７
１％）を得た。

４００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｓ）５．１４１ ５．０６０ （ｄｄ。

１８、　　Ｊ １８、　　Ｊ （ｔ、　　２８．　　Ｊ　９．３８　　Ｈ−３ａ、　　
Ｉｆ−３ｂ）。

（ｔ、　　ＬＨ，Ｊ　９．６４Ｈｚ　Ｈ−４ｂ）、　　
４．９７４ＩＨ，７，４３，９，６４Ｈｚ　Ｈ−２ａ）
、　　４．９１８　（ｄｄ。

７．９４．９．１８Ｈｚ　Ｈ−２ｂ）、　　４．５４８
　（ｄｄ。

１．９６．　１１．９６　Ｈｚ　Ｈ−６ａ）、　　４．
５０８　（ｄ。

１８、　　Ｊ　８．０２ｔｌｚ、　　Ｈ−１ｂ）、　　
４．５０３　（ｄ、　　ＩＨ。

Ｊ　７．８２１１ｚ、　Ｈ−１ａ）、　　４．３７２　
（ｄｄ、　ＬＨ。

Ｊ　４．４０．　１２．４５Ｈｚ、　　Ｈ−６ｂ）、　
　４．１０６　（ｄｄ、　　ＩＨ。

Ｊ　４．４Ｂ、　　１１．９６．　　Ｈ−６’　ａ）、
　　４，０７７（ｄｄ、　　ＩＨ。

Ｊ　１．８０．　１２．４５Ｈｚ、　　Ｈ−６’　ｂ）
３．７９６（ｔ、　　ＩＩｌ、　　Ｊ　９．５２．９．
２８Ｈｚ、　Ｈ−４ａ）。

３．６５６　（ｄｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ　１．８０．　４
．４０．９．７６Ｈｚ。

１（−５６）、　３．５６７（ｄｄｄ、　　ＩＬ　　Ｊ
　１．９６．４．４８゜１０．０ＩＨｚ　Ｈ−５ａ） ［α］Ｄ　　−３５，３°　（ｃ　１．００　ＣＨＣｊ
！　ｘ　）Ｒ，０，４６（１：　１　）ルエソーＡｃ０
Ｈｔ　）麟ｐ、　　１８８〜１９１　°Ｃ 元素分析計算値Ｃｓ５ＨａｚＯ＋ｍ　：Ｃ，５４，５４
；　　Ｈ，５，８３χ 実測値：　Ｃ，５４，３５；　Ｉｌ、　５．８１χ実施
例７ Ｍナトリウムメトキシドメタノール溶液に溶かし室温で
１０時間撹拌した。アンバーリスト−１５で中和しこれ
を濾去後メタノールから再結晶し１１３１．０　ｇ　（
８１，４％）を得た。

５００　ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ（Ｄｔｏ、　６０℃）δ　
４．９２３．４．７６２　（２ｄ、　２１１　Ｊ　１１
．６５Ｊ　７．７７、　Ｈ−１ａとｂ） ［α］ｏ　　−３８，２°　（ｃ　１．００　ＭｅＯＨ
）ＲＦ　Ｏ，５０（２：　Ｉ　　ＣＨＣｆ　ｓ９ＭｅＯ
Ｈ）ｍｐ、　　１９３．５−１９４．５　℃元素分析計
算値　Ｃ＋ｄｂｓＯｚ　　：Ｃ，５２，７７；　　Ｈ，
６，５３χ 実測値：　　Ｃ，５２，６０、Ｈ，６，５６′＆実施例
８ （２００ｄ）に溶かし塩化トリチル（３１ｇ、１１０ｓ
ｓｏｌ）を加え６０℃で１６時間加熱した。溶媒を減圧
留去した残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル１）ｃｇ、１：２）ルエンー酢酸エチル　１
％トリエチルアミン）で精製しジ実施例９ トリチル体（１２）　３１．４　ｇ　（７４％）を得た
。

５００　Ｍｌｌｚ　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ２＋）４．４
４２　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ　７．４５　Ｈｚ、　Ｈ−１ａ
又は１ｌ−１ｂ）。

４．１４９　（ｄ、　ｉｌｌ、　Ｊ　７．７７　Ｈｚ、
　Ｈ−１ａ又はト１ｂ）［α］　、　　−２６，１°　
（ｃ　１．００　ＣＩ（Ｉｆ！ｚ）Ｒ，０，３１（１：
　２　）ルエソーＡｃ０Ｅ　ｔ）元素分析計算値　Ｃ５
ＪｓｂＯ＋＋　・’ＡＨｚＯ：Ｃ，７３，９３；　　Ｈ
，６，２０％ 実測値：　　Ｃ，７３，６２；　　１１．６．１０％化
合物１２　（１０，０ｇ、　　１０．９ｍｍｏｌ）をＤ
ＭＦｌｏｏｄに溶かし水冷下に６０％水素化ナトリウム
（３，５ｇ　、　８．７　＋ｕ＋ｏｌ）を加え、次イテ
臭化ヘンシル（９，７ｄ、　　８２ｎ＋ｍｏｌ）を滴下
した。室温にもどし２時間撹拌の後メタノールを加え過
剰の臭化ベンジル、水素化ナトリウムを分解した。溶媒
を減圧留去し残渣を酢酸エチルに溶かし水洗した。

硫酸マグネシウム乾燥後フラッシュカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル１ｋｇ、９：ｌヘキサン−酢酸エチ
ル１％トリエチルアミン）で精製しＩ３を１２．６ｇ（
８５％）得た。

４００　ＭＨｚ　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）６４．
４９６　（ｄ、　ＩＨＪ　７．９３　Ｈｚ、　Ｈ−１）
。

４．３６１　（ｄ、　ＩＨＪ　７．６３Ｈｚ、　Ｈ−１
）［α］　ａ　　−１６，９°（ｃ　１．００．　ＣＨ
Ｃｆｚ　）Ｒ，０，５６（）ルエン） 元素分析計算値　Ｃ５ＪｓｂＯ＋＋　　：Ｃ，８０，７
９；　　Ｈ，６，３４χ 実測値　：　　Ｃ，８０，５０ｉ　　Ｈ，６，３８χ実
施例１０ 酸に溶かし６０°で２日間加熱した。溶媒を減圧留去後
残渣をクロロホルムに溶かし水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル８５０ｇ、２：１トルエン−酢酸エチル）で精
製した後、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し１４５．
０ｇ（８０％）を得た。

５００　ＭＨｚ　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｓ）３．８
４９　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ　９．３９　Ｈｚ、　　ｌ
ｌ−４ｂ）。

３．６６１　　（ｔ、　　ｔｏ、　　Ｊ　９．０７　Ｈ
ｚ、　　Ｈ−３ｂ）。

３．５４９　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ　９．２５．　　Ｈ
−３ａ）　　。

３．４４２　　（ｔ、　　２１１．　　Ｈ−２ａ、　　
１ｉ−４ｂ）　　。

３．３７０　　（ｄｄ、　　ＬＨ，Ｊ　７．９３．　９
．２２）１ｚ、　　Ｈ−２ｂ）［α］　ｏ　　−３８，
３”　（ｃ　１．００．Ｃ）ｌｃｊ！ｚ　）ＲＦ　Ｏ，
６２（１：　１　）ルエソーＡｃＯＥｔ）ｍｐ、　　１
４９−１５０　　°Ｃ 元素分析計算値　Ｃ５４Ｈ５８０□　：Ｃ，７３，４５
；　　Ｈ，６，６２χ 実測値　：　Ｃ，？３．２６　ｉ　Ｈ，６，５７χ実施
例１１ ４．５４４　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ　７．７６　Ｈｚ、
　　）ｌ−１ａ）。

４．５２３　（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ　７．７７　Ｈｚ、　
　Ｈ−１ｂ）。

（１５０ｄ）に溶かしベンズアルデヒドジメチルアセク
ール（１６ｒｔｔｌ、　　１０４ｍ＋ｍｏｌ）　ｐ　−
）ルエンスルホン酸ｌ水和物１．３　ｇ　（６，９ｍ５
ｏｌ）を加えた。

６０°Ｃで１２時間撹拌の後トリエチルアミンで中和し
た。溶媒を減圧濃縮し析出した結晶を濾取し水洗した。

メタノールから再結晶して１５を２７．５ｇ（７６％）
得た。

［α］ｏ　　−５０，９°　（ｃ　１．００．　　ＤＭ
Ｆ　）Ｒｒ　　Ｏ，６４（１０：　　１　　（ＪＩＣｆ
ｓ　　　Ｍｅｏｌｌ）ｍｐ、　　１９１−１９３　　°
Ｃ 元素分析計算値　ＣｚｉｌｌｓＪ□・Ｈ２Ｏ：Ｃ，５７
，９８；　　Ｈ，６，３６χ 実測値　：　Ｃ，５７，９４、）Ｉ、　５．９７χ実施
例１２ １５−ｍ−→　　１６ 化合物１５　（２５，４ｇ、　　４８．８ｍｍ＋ｏｌ）
をＤＭＦ２５０ｍに溶かし水冷下に、６０％水素化ナト
リウム（１１，７ｇ、５９ｎ＋ａ＋ｏｌ）を加え次いで
臭化ベンジル（３５ｄ、　　５９ｍｍｏｌ）を滴下した
。室温にもどし３時間撹拌の後、メタノールを加え過剰
の水素化ナトリウム、臭化ベンジルを分解した。溶媒を
減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶かし水洗した。硫酸
マグネシウム乾燥後、酢酸エチルから再結晶して１６を
２９．２ｇ（６１，６％）得た。

４００　ＭＨｚ　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓ）４．５
３１　（ｄ、　１８．　Ｊ　７．６３１１ｚ、　Ｈ−１
）。

４．４８０　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ　７．６３　ｆｉｚ
、　　Ｈ−１）４．１８６　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ　５．
０４．１０．５３Ｈｚ、　Ｈ−６ｂ）４．００１　　（
ｔ、　　９．１６Ｈｚ、　　Ｌ４ａ）３．５４７　（ｄ
ｄ、　　ＬＨ，Ｊ　８．６３．　１０．５６Ｈｚ、　　
Ｈ−６ｂ）３．６８１　　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ　９．
４６．　１．５２１＋２．　　ｌｔ−６ａ）３．１５１
　　（＋ａ、　　ＩＨ，Ｈ−５）［α］　ｏ　　−６，
７’　（ｃ　１．００．　（ｌ（Ｃｊ！＋　）Ｒ，０，
５４（１０：　１１−ルエソーＡｃ０Ｅｔ　）ｍｐ、　
　１５８−１６１　　°Ｃ 元素分析計算値ＣＨＩ）１４１０１１　・ＨｚＯ：Ｃ，
７４，０７ｉ　　Ｈ，６，５２χ 実測値：　　Ｃ，７３，８０；　　１１．６．２７　Ｘ
実施例１３ 化合物１６　（２７，０ｇ＋　　２７．２ｍｍｏｌ）を
９０％酢酸２７０１ｄに溶かし１０時間８０°Ｃで加熱
した。

溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルムに溶解し飽和重
そう水、水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸
エチル−ヘキサンから再結晶し１７２２．６ｇ（９２％
）を得た。

４００ＭＨ２ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　ｚ）６４．４９１　
（ｄ、　ＩＨＪ　７．３５．　Ｈ−１）、　３．９４６
　（ｔ。

ＬＨ，Ｊ　９．１９Ｈｚ）、　３．８１２（ｄｄ、　Ｉ
ｌｌ、　Ｊ　４．０Ｂ。

１０．９０Ｈｚ）、　３．６２７（ｄｄ、　ＩＨ，３，
１６，１１，８２Ｈ２）。

３．５３８（ｔ、　ＩＨ，Ｊ　８．５０Ｈｚ）、　３．
４９２（ｔ、　１８゜Ｊ　７．６４ｆｌｚ） ［（ｒ］　ｏ　　−６，３’　（ｃ　１．００　ＣＨＣ
ｊ！＋　）Ｒ，０，４９（１：ｌ　　　）ルエソーへｃ
ＯＥｔ）ｍｐ、　１２５−１２６°Ｃ 元素分析計算値Ｃ５ａＨｉａＯ＋＋　：Ｃ，７３，４５
；　　Ｈ，６，６２２ 実測値：　Ｃ，７３，１９；　　１１．６．５９χ実施
例１４ ジオール１７（１，ＯＯｇ、１．１３　ｍ５ｏｌ　）を
ジクロロエタン（２０ｄ）に熔かしＰ−メトキシフェノ
ール（２１０■、１．７　ｍｍｏｌ　）、トリフェニル
ホスフィン（４４５■、１．７　ｍ＋＊ｏｌ　）　、ア
ゾジカルボン酸ジエチル（２６５μ２．１．７　ｍｍ＋
ｏｌ　）を加えた。６０°Ｃで２時間加熱した後、クロ
ロホルムで希釈し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、水で
洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、フラッシュ
カラムクロマトグラフィー（５：１）ルエソー酢酸エチ
ル）で精製し、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶した。

８４０■（７５％） ４００ＭＨｚ　’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）６４．５
２６　（ｄ　、　ＩＨ，Ｊ　７．２８１１ｚ、　Ｈ−１
）４．４８５　（ｄ　、　ＩＨ，Ｊ　７．６３１１ｚ、
　Ｈ−１）４．０４０　（ｔ　ＳＩＨ，Ｊ　８．８５Ｈ
ｚ、　Ｈ−４ａ）４．０１６　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ　３
．６６．９．７６ｆｌｚ、ｌｌ−６ｂ）３．９５９　（
ｄｄ、　１８ＳＪ　４．５８．１０．０７Ｈｚ　、　Ｈ
−６ｂ）３．８６４　　（ｄｄ、　　Ｉｌｌ　、　Ｊ３
．１？　、　１０．１１　　旧６ａ）。

３．７６０　　（ｓ　、ＬＨｌＯＣＴｏ）。

３．５８４　　（ｔ　、　ＩＨ，Ｊ　８．８５、Ｈ−３
ａ）　。

３．４９８　（ｔ　７．６３．９．１５、ト２ａ）［α
］　　　−１５，６°（ｃ　１．００　、ＣＨＣｌ３）
Ｒ，０，３８（５：　１１−ルエソーＡｃＯＥｔ）ｍｐ
、１２４．５＠−１２６°Ｃ 元素分析　計算値 ＣｂｌＨｂ４０□・’／、ＨｚＯｉ Ｃ，７３，７３ｉ　Ｈ，６，５４％ 実測値　Ｃ，７３，６１；　Ｈ，６，５４％実施例１５ ７　　＋　　１４ 乾燥させたモレキュラーシーブス４Ａの入った褐色三日
フラスコにドナー７　（２，００ｇ、　４．４０ｍ５ｏ
ｌ）、アクセプター１４（９８０■、１．１１＋＋ｖｏ
ｌ）　、臭化第二銅（１，２ｇ、５．３　＋ＩＩｍｏｌ
　）　、臭化第二水銀（１，９ｇ、５．３　ｍｍｏｌ　
）　、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（１，７ｇ、
５．３　ｏ＋ｍｏｌ　）を入れ、アルゴン雰囲気下ニト
ロメタンを加え、室温で４時間撹拌した。クロロホルム
で希釈し不溶物を濾去後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、水で洗浄した。

硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残
渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
２５０ｇ、５　：　１　）ルエン酢酸エチル、さらにシ
リカゲル５００ｇ、１５　：　１　）ルエン酢酸エチル
１５：１）で精製し、化合物１９１１７０■（６２％）
を得た。

４００Ｍ１ｌｚ　’ＨＮＭＲ δ４．４６２　（ｄ　、　ＩＨ，Ｊ　７．６３Ｈｚ、　
ｌｌ−１）。

４．０５３　（ｔ　、１Ｂ、　Ｊ　９．３０Ｈｚ）　。

元素分析　計算値　Ｃ１゜６ＨＩ＋００１３　　；ｃ、
　７５．４２　；Ｈ，６，５７％ 実測値　Ｃ，７５，４４；　ＩＩ、　６．６０％実施例
１６ ２２．５ＭＨｚ　　”ＣＮＭＲ δｃ　１０２．５６２　．１０２．４５４　．９７．２
０１．９７．０３６〔α）　　＋４１．Ｏ＠　（ｃｌ、
６５、ＣＨＣｌ３）ＲＦ　Ｏ，４０（５：　１　）ルエ
ソーＡｃ０ｔｉ　ｔ）化合物１９（８３６■、０．４９
５ｍｍｏｆ）を１：１ＴＨＦ−メタノール（１０ｄ）に
溶かしパラジウム炭素２００■を加え、水素雰囲気下１
４時間撹拌した。セライト濾過し、溶媒を減圧留去し２
０　（２９０■、９６．７％）を得た。元素分析等の測
定には５ｅｐｈａｄｅｘＧ　−１０（水）を用い精製し
たものを使った。

４００ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＤｚＯ） ６５．２２６　（ｄ　、　Ｊ　３．６６１１ｚ、　Ｈ−
１αβ）４．９４０　（ｄ　、　２Ｈ，Ｊ　３．６５Ｈ
ｚ、　Ｈ−１ｂ、　ｌｌ−１ｄ）４．６８８　（ｄ　、
　Ｊ　８．２４Ｈｚ、　Ｈ−１αβ）４．５５９　　（
ｄ　　、　　ＩＨ，Ｊ　７．９４１１ｚ、　　Ｉｔ−Ｉ
Ｃ）〔α）　　　＋１０１．５°　（ｃｌ、ｏｏ、Ｈ２
Ｏ）Ｒ，０，２０（４：　２　：　１　　ブタノール−
エタノール−水） 元素分析　計算値ＣｚｚｌｂｓＯ＋ｑ・Ｈ２Ｏ：Ｃ，４
２，３１、Ｈ，６，４６％ 実測値　Ｃ，４２，４２；　Ｈ，６，２７％実施例１７ 化合物２０−２９０■、０．４７８ｍｍｏｌ）をピリジ
ン（５ｍ）に溶かし水冷下に無水酢酸（１，１ｄ、１１
ｍｍｏｌ）を加えた室温で２０時間撹拌を後、メタノー
ルを加え、過剰の無水酢酸を分解した。溶媒を減圧留去
し残渣をクロロホルムに溶かし水、２Ｍ塩酸、水、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒留去後の残渣をフラッシュカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、１：２トルエ
ン・酢酸エチル）で精製し２１．４６３■（８７％）α
９　βｍ１ｘｔｕｒｅ Ｒ，０，４３（１：　２　）ルエソーＡｃ０Ｅｔ）元素
分析　計算値　Ｃ４Ｊ１６□０，１：Ｃ，４９，７３；
Ｈ，５，６３％ 実測値　Ｃ，４９，７２；Ｈ，５，５８％実施例１８ ２１　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２化合物
２１（１１０■、０．０９　ｍ１ｏｌ　）をｄｒｙ　Ｄ
ＭＩ’（２−）に溶かしヒドラジン酢酸（１２■、０．
１４ｍｍｏｌ）を加え、５０°Ｃで１時間加熱した。溶
媒を減圧留去した残渣をクロロホルムに溶かし飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。硫酸マグネシウ
ム乾燥し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル１０ｇ、１：２トルエン−酢酸エチル）で精製し
た。８９ｍｇ（９２％）（ａ）　　＋　９３．１　＠（
ｃｌ、ｏＯＣＨ（Ｊｉ）Ｒ，０，４１（１：２　）ルエ
ソーＡｃ０Ｅｔ）元素分析　計算値　Ｃ４ＪｂｏＯｓ。

・０２０　：Ｃ，４Ｂ、６２　、　Ｈ，５，７５％ 実測値　Ｃ，４Ｂ、８０　；　Ｈ，５，５６％実施例１
９ 化合物２２（２３０■、０．２２　ｗｌｌｏｌ　）を塩
化メチレン（５ｄ）に溶かし、アルゴン雰囲気、水冷下
にトリクロロアセトニトリル（１１０μ！、１．１ｍｍ
ｏｌ）　ＤＢＵ　（６，Ｊ　ｕ　ｌ、０．０４３＋ＩＩ
ｍｏｌ）を加えた。水冷のまま１時間撹拌の後、溶媒を
減圧留去し残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル１０ｇ、１：１）ルエソー酢酸エチル）で
精製した。２３４■（８９，７％）〔α）　　＋９５．
９’　　（ｃｌ、１５　ＣＨＣｊ！ｉ）ＲＦｏ、４１（
１：１　　）ルエソーＡｃ０Ｅ　ｔ）実施例２０ ドナー２３（２３４ｍｇ、０．１９３ｍｍｏ＋）　、ア
クセプター１８（３５０■、０．３８０ｍｍｏｌ）をあ
らかじめ乾燥させたモレキュラーシーブスＡＷ−３００
の入った２日フラスコに入れ、ジクロメタン（５ｄ）に
溶解した。−２０°Ｃに冷却し、トリフルオロボラン・
エーテレート（２９μｍ、　０．２３ｍｍｏｌ）を加え
、３０分撹拌の後、トリエチルアミンを加え中和した。

クロロホルムで希釈し不溶物を濾去した後、水洗し硫酸
マグネシウムで乾燥した。フラッシュカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル６０ｇ、１：１トルエン−酢酸エ
チル）で精製し、化合物２４２１０■（５３％）を得た
。

２２、５　ＭＨｚ　　”　ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ
ｃ　　　１０２．５．１０２．１．１００．５６．１０
０．３４．９６．９．９６．０ 〔α）　　＋　３８．１’　　（ｃ　１．３４　　ＣＩ
Ｃ１ｚ）ＲＦｏ、５５（１：１　　）ルエソーＡｃ０Ｅ
ｔ）元素分析　計算値　Ｃ３゜５８１□２０４１　　’
Ｃ，６１，８２；　Ｈ，６，０３％ 実測値　Ｃ，６１，６９；　Ｈ，６，２１％実施例２１ 化合物２４（１５７ｍｇ、７６．１　ｍｍｏｌ　）をア
セトニトリル−水（４：　１　２ｄ）に溶解し、水冷下
に硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）（８３，５■、
１５２μｍｏｌ）を加え２時間撹拌した。溶媒を減圧留
去した残渣をクロロホルムに溶かし飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、水で洗浄した。硫酸マグネシウム乾燥後フ
ラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５ｇ
、１：１トルエン−酢酸エチル）で精製し、２５を８３
．１■（５６％）得た。

５００ＭＨｚ　’　ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣｌ　：ｌ）４．
４６９　　（ｄ　　、　　ＩＩＩ、Ｊ　７．２６Ｈｚ、
　　ｆｌ−１）、４．３７４　　（ｄ　　、　　ＩＨｌ
Ｊ　７．９２１１ｚ、　Ｈ−１）、２．１０６（３Ｈ）
、２．０５７（３Ｈ）　　、２．０２９（３Ｈ）　　、
２．０２３（３Ｈ）、２．０１１（３Ｈ）　　、２．０
０７（６８）　　、１．９８７（６８）、１．９６０（
３ｔｌ）　　、１．９２４（３Ｈ）（α）　　　＋３６
．２°　（ｃｌ、００、ＣＨＣｌ　：ｌ）Ｒ，０，４５
（１：　１　トルエン−ＡｃＯＥｔ）元素分析　計算値
　Ｃ９１１１１１６０４゜：Ｃ，６０，８６；Ｈ，６，
０５％ 実測値　Ｃ，６０，８７；　Ｈ，６，０４％実施例２２ Ａ：化合物２５（２１，０■、１０．７ｍｍｏｌ）　、
臭化第二銅（７，２ｇ、３２Ｉｌ１ｍｏｌ）臭化第二水
銀（１１，６ｇ、３２ｍｍｏｌ）臭化テトラｎ−ブチル
アンモニウム（１，４■、４．３　ｍｍｏｌ　）を乾燥
したモレキュラーシーブス４Ａ（３００■）の入った２
０フラスコに入れ、ニトロメタン（ｌｓｄりを加えた。

水冷アルゴン雰囲気上化合物７のニトロメタン溶液（Ｉ
Ｉｄ）を注入し、室温で２時間撹拌した。

反応混合物をクロロホルムで希釈し、不溶物を濾去し飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。フラッシュカラム（シリカゲル６ｇ、
１０：１　クロロホルム　アセトン、シリカゲル６ｇ、
２０：１クロロホルム−アセトン）　ＨＰＴＬＣ（０，
２５Ｘ　２０×２０．１０：１　クロロホルム−アセト
ン）を用い、α、βの混合物（１６，６■、５４％）を
得た。５枚の）ＩＰＴＬｃ　　（０，５ｍｍＸ　２０　
ＣＩＩＸ　２０ｃＩ１１、クロロホルムアセトン１０：
１．３回展開）でα、βの分離を行い、α体（２６ａ）
８．０■、β体（２６ｂ　）　６．０■を得た。

２６ａ　　Ｒｒ　Ｏ，３６（１０：　１クロロホルム−
アセトン）２６ｂ　　ＲＦ　Ｏ，３３（１０：　１　ク
ロロホルム−アセトン）元素分析　計算値　Ｃ１□４８
１４□０４４＝Ｃ，６３，７４ｉｌｌ、６．１３％ 実測値　Ｃ，６３，７４ｉｌｌ、６．１３％実施例２３ ■）の入った容器に入れ、ジクロロメタン（１，０ｄ）
に溶かした。アルゴン雰囲気下に一２０″Ｃに冷却しト
リフルオロボラン・エチルエーテル＜３．１ｕｌ、０．
０３０　ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。トリエチルアミン
を加え中和し、モレキュラーシーブスを濾去後、クロロ
ホルムで希釈し、飽和重そう水、水で洗浄した。硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧濃縮残渣を調整用ＴＬＣ（１
：　１　　）ルエソー酢酸エチル）で精製し、化合物２
６ａ（１，０■、４％）を得た。

実施例２４ 化合物２３（２４，３■、０．０２０ｍｍｏｌ）　、化
合物２８ａ　　（１２，９１１１ｇ、０．０１０＋ｍｏ
ｌ）をあらかじめ乾燥させたモレキュラーシーブスＡＷ
３００　（１００化合物２６ａ　　（８，０■、３．４
μｍｏｌ）を０．１Ｍナトリウムメトキシドｌｄに溶か
し２０時間撹拌した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５で中和
しＡｍｂｅｒｌｙｓｔを濾去後パラジウム炭素１０■を
加え、水素雰囲気下２４時間撹拌した。触媒を濾去後、
カラムクロマトグラフィー　（Ｓｅｐｈａｄｅｘ　Ｇ−
２５，５ｇ、水）で精製し、化合物２７ａ２．３■を得
た。

５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ（ＤｚＯ，６０℃）６５．２
１５　　（ ４，９５２（ＩＨ ４，９３５（ＩＨ ４，６５５（ ４，５６９（ＩＨ ４，５５３（１Ｂ ４．５４５　　（１）Ｉ Ｒ，０，２７（４： ）〜ルー水） 実施例２５ 、Ｊ＝３．９６ 、Ｊ＝３．３０　　。

、ＪＰ３．６２　１ 、Ｊ＝７．９２ 、Ｊヨ７．５９ 、Ｊ＝７．５９ 、Ｊヨ７．９２ ２：１ 、ＩＩ〜１ａα） Ｈ−１（ｅまたはｆまたはｇ）） Ｈ−１（ｅまたはｆまたはｇ）） 、Ｈ−１ａβ） 、　Ｈ−１（ｂまたはＣまたはｄ）） 、　Ｈ−１（ｂ！ｌはＣまたはｄ）） 、　Ｈ−１（ｂまたはＣまたはｄ）） ｎ−ブタノールーエタ 化合物２６ｂ３．５■を２６ａの脱保護と同様の操作で
脱保護し２７ｂを１．５■得た。

５００Ｍ１ｌｚ　’Ｈ−ＮＭＲ（ＤｚＯ，６０℃）６５
．１９９　（、Ｊ＝４．０３　　、Ｈ−１ａα）。

４．９２３　　（Ｉｌｌ　　、　　Ｊ・３．６６　　　
、　Ｈ−１（ｆまたはｇ））。

４．９１１　　（ＩＨ、Ｊ・４．０３　　　、　Ｈ−１
（ｆまだはｇ））。

４．６３１　（、Ｊ＝８．０６　　、旧１ａβ）。

４．５６７　　（ｉｌｌ　　、　Ｊ＝８．０６　　　、
　Ｈ−１（ｂまたは＋Ｊｈｌｉｄ））。

４．５２０　　（ＩＨ、Ｊ、８．０６　　　、１（−１
（ｂまたはＣまたｕｄ））。

４．５１２　　（ｉｌｌ　　、　Ｊ＝７．７０　　　、
　Ｈ−１（ｂｔＬｌ！ｃまたはｄ））。

４．４４１　（ＩＨ、Ｊ＝７．６９　　、Ｈ−１ｅ）Ｒ
，０，２７（４：　２　：　１　　ブタノール−エタノ
ール−水） 実施例２６ ２→３０ プロミド２　（２２，７ｇ、　　６６．９　ｍｍｏｆ）
を塩化メチレン（１１０ｍ）に溶かし、アリルアルコー
ル（４６ｔｄｌ、　　６７０　ｓａ＋ｏｆ）　、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド（６５ｇ＋　　２０
０ｍｍｏｆ）トリエチルアミン（１１１Ｉ１１．　８０
　ｍｍｏｆｆｉ）を加え１時間還流下に撹拌した。クロ
ロホルムで希釈し水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後
、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル８００ｇ、）ルエソー酢酸エチル３：１１％ト
リエチルアミン）で精製しオルトエステル３０（２０，
１ｇ、９４．８％）を得た。

少量のオイルを取り酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し
元素分析に供した。

５００）ＩＺ　’ＨＮＭＲ（ＣＤＩ３）δ５．８８７　
（ｍ、　Ａ１１ｙｌ）、５．５７１　（ｄ、　Ｊ　４．
３９）ｆｚ、　Ｈ−１）５．１５５　（ｄｑ、　Ｊ　１
．４７　ａｎｄ　１０．２５　Ｈｚ）、　４．２０７　
（ｍ。

）、４．０３９　（ｄｔ、　Ｊ　１．２９　ａｎｄ　５
．５０　Ｈｚ）、３．９１８（ｄｄ、　Ｊ　５．１３　
ａｎｄ　１２．４６　）ｆｚ　）ｌ−５）、　３．６７
７　（ｄｄ。

Ｊ　６．９６．　　１２．０７　ＨｚＨ−５’　）ＲＦ
　Ｏ，５６（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ＡｃＯＥｔ　　１　　：
　　１　）ｍｐ、　　４４−４６　°Ｃ 元素分析、計算値　Ｃ＋　４ＨｔｏＯｓ：　Ｃ，５３，
１６、Ｈ，６，３７％ 実測値：　Ｃ，５２，８０、Ｈ，６，３７％実施例２７ ３０→３１ 化合物３０　（１９，１ｇ＋　　６０．４　ｍｍｏｊ２
）を０．０１Ｍナトリウムメトキシド５５ＩＩ１１に溶
かし室温で２時間撹拌した。そのまま溶媒を減圧留去し
残渣を無水ＤＭＦ４００ｍに溶かした。水冷下に水素化
ナトリウム（５０％油性、　８．７　ｇ、　　１８０　
ｍａ＋ｏ１）を加え続いて臭化ベンジル（２２ＩＩｔｌ
）を滴下した。

室温にもどし１時間の撹拌の後メタノールを加え過剰の
臭化ベンジルを分解した。溶媒を減圧留去し残渣を酢酸
エチルに溶かし、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾
燥後減圧濃縮残渣をフラッシュシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル９００ｇ、）ルエンー酢酸エ
チル１５：１トリエチルアミン１％）で精製し、化合物
３１（２４，８ｇ　　９９．６％）を得た。

ＲＦ　　Ｏ，４６（Ｔｏｌｕｅｎｅ−八ｃＯＥｔｌＯ：
１）元素分析、計算値　Ｃ、、Ｉ！。０゜ ：　Ｃ，６９，８９；　Ｈ，６，８４％実測値：　Ｃ，
６９，９８；　Ｈ，６，７８％実施例２８ ３１→３２ オルトエステル３１　３０．３ｇ　（７３，５ｇ＋ｅｏ
ｆ）をジクロロエタン（６００ｍ）に溶かし、モレキュ
ラーシーブス４Ａ６０ｇの入った容器に入れた。

２０°Ｃに冷却し、トリメチルシリル　トリフレート（
１，３ｄ、７．３ｍｍｏｊ２）を加えた。３０分後トリ
エチルアミンを加え中和しモレキュラーシーブスを濾去
後クロロホルムで希釈し水洗した。硫酸マグネシウムで
乾燥した後、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ＳｉＯｚ８５０　ｇトルエン−ヘキサン−酢酸
エチル１０：１０：　１　）で精製し、３２（２５，９
ｇ、８５％）を得た。

４００ＭＨ，ＮＭＲ（ｃｏｃＬ） ６５．８３１　　（ｍ、　　ＩＨ，Ａｌ１ｙｌ）、　　
５．２４８　　（ｍ、　　ＬＨ，Ａ１１ｙｌ）５．１６
３　　（ｍ、　　ＩＨ，Ａ１１ｙｌ）、　　４．９４３
　　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝７．３２゜８．８５１１Ｚ
Ｈ−２）、　　４．８２６　　（ｄ、　　ＩＨ，、ｒ＝
１１．６０．σ＋ＣＨｔ）。

４．７０３（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝７．６３．　　＠−ｃ
ｔ＋ｚ）、　　４．６８１　　（ｄ、　　ＩＨ。

Ｊ　１１．６０１１ｚ、　　＠−ＣＨｚ）、　　４．３
８０　（ｄ、　　ＩＩＩ、　　Ｊ　７．３２８ｚＨ−１
）、　　４．２６８．　４．０３７　（ｇ＋、　　２Ｈ
，Ａ１１ｙｌ）、　　３．９７６　（ｄｄ。

１８、　　Ｊ　４．８９　ａｎｄ　１１．６０Ｈｚ　ｌ
ｌ−５）、　　３．６７４　　（ｄｄｄ、　　ＩＨ。

Ｊ　４．８８，８．５５　ａｎｄ　９．４６Ｈｚ、　　
Ｈ−４）、　　３．５８２　　（ｑ、　　ＩＨ。

Ｊ　８．５５Ｈｚ、　　Ｈ−３）、　　３．２４８　　
（ｄｄ、　　ｉｌｌ、　　Ｊ　９．４６　ａｎｄｌｌ、
５９Ｈｚ） 〔α）ａ”　　＋８９．３°　（ｃ＝１．５８　ＣＨＣ
ｊ！　３）Ｒｆ　Ｏ，３３（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ＡｃＯＥ
ｔ　１０　　：　　１　）元素分析、計算値　ＣｚＪｚ
ｅ０６ Ｃ，６９，８９、Ｈ，６，８４％。

実測値：　Ｃ，６９，６３、１１，６，８１％。

実施例２９ ３２→３３ 化合物３２　　（２４，９ｇ、　　６０．３　ｍｏ＋ｏ
ｆ）を０．０２Ｍナトリウムメトキシド（１２０ｄ）に
溶かし室温で３時間撹拌した。アンバーリスト１５で中
和した。樹脂を濾去後減圧濃縮残渣を酢酸エチル−ヘキ
サンから再結晶し３３を得た（１９．６ｇ。

８８％） ４００　Ｍ　ＩＩ□ＮＭＲ（ｃＤｃｆ：＋）δ５．９２
７　（ｄｄｄｄ、　ｌｉｔ、　Ｊ＝５．５０　６．４１
　１６．７９Ｈｚ。

Ａｌ１ｙ＋）　、５．３１１　（ｄｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝
１．３２　３．０５゜１７．０９１１ｚ、　Ａ１１ｙｌ
）、５．２０６　（ｄｄｄ、　ｉｌｌ、　Ｊ　１．２２
゜３．０５　ａｎｄ　１０．３７Ｈｚ、　　Ａ１１ｙｌ
）、　４．８３６　（ｓ、　２Ｈ。

■−ＣＨ，）、４．６９３．４．６２３　（２ｄ、　２
Ｈ，Ｊ　１１．６０ｔｌｚ。

■−ｃｏｚ）、４．３７３　（ｉｌｌ、　　Ｈ−１）、
　４．３１７（ｄｄｔ、　　ＩＨＪ　　１．５３．　５
．１９　　ａｎｄ　　１２．８２Ｈｚ、　　八１ｌｙｌ
）、４．０９５　（ｄｄｔ、　ＩＨ，Ｊ　１．３８．６
．１０　ａｎｄ　１２．５１Ｈｚ。

Ａｌ１ｙｌ）　、３．９８８　（ｄｄ、　ｌｔｌ、　Ｊ
　４．２５　ａｎｄ　１１．７５１１ｚ。

Ｈ−５）、３．３０２　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ　８．３９
．１１．７５）１ｚ、　Ｈ−５）α）　ｎ”　　　３６
．８’　　（ｃ　１．００　ＣＨＣｌ、＋）ＲＦ　　Ｏ
，３３（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ＡｃＯＥｔ５　：　１）元素
分析、計算値　ＣＺＺ＋＋□６０゜：　　Ｃ，７１，３
３、Ｈ，７，０７％実測値：　Ｃ，７１，１２；　Ｈ，
７，１３％実施例３０ ３４→３５ プロミド３４　（６１ｇｔ　　ｏ、　１５ｄ）をジクロ
ロエタン（５００ｄ）とメタノール（３０ｍ、１．５ｍ
ｏｆ）に溶かしテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミ
ド（１４ｇ＋　　４４　ｍｍｏｊりを加えた。６０°Ｃ
で１．５時間撹拌の後、溶媒を減圧留去した。クロロホ
ルムに溶かし水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧留去し得られた油状物をフラッシュシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル１ｋｇ、）ルエソ
ー酢酸エチル４：ｌ　１％トリエチルアミン）で精製し
、油状物としてオルトエステル３５　（５３，７ｇ、　
　９６％）を得た。

ＲＦ　　Ｏ，４１，０，４７（Ｔｏｌｕｅｎｅ−＾ｃＯ
Ｅｔｌ　：　１　）（１７）　ＤＩ７．４　　（ｃ　１
．６２　　ＣＨＣｌ１）元素分析、計算値　ｃ＋ｓＴｏ
□０１０：　　Ｃ，４９，７２、Ｈ，６，１２％；実測
値：　　Ｃ，４９，７９、Ｈ，６，１０％；実施例３１ ３５→３７ 化合物３５　（５２ｇ、　０．１４ｍｏｌを０．０１Ｍ
ナトトリウムメトキシド（２００ｄ）に溶かし室温で５
時間撹拌した。そのまま反応溶媒を減圧留去し残渣を無
水ＤＭＦ　　（５００ｄ）に溶かした。水冷下に水素化
ナトリウム（油性５０％３３　ｇ、０．６９ｍｏｊりを
加え続いて臭化ベンジル（２２ｄ）を滴下した。

室温にもどし１時間の撹拌の後メタノールを加え過剰の
臭化ベンジルを分解した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢
酸エチルに溶かし水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾
燥後減圧濃縮残渣をフラッシュシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル１ｋｇ、ｌ−ルエソーヘキサ
ンー酢酸エチルｌＯ：５：ｌ　　）リエチルアミン１％
）で精製し、油状の化合物３７　（７１，２ｇ、　　９
８％）を得た。

Ｒｙ　Ｏ，３５（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ＡｃＯｔｉｔｌ　Ｏ
：　１　）元素分析、計算値Ｃ３゜１１３　ｓ　０７１
　／４１１□０：Ｃ，７０，５０；　１１　６．８０％ 実測値：　Ｃ，７０，５５、１１，６，６９％実施例３
２ ３７→３８ オルトエステル３７　（４６，５ｇ、　　９１．８　＋
ｕ＋ｏｆｆｉ）を酢酸−水（９：ｌ　５００Ｉｄ）に溶
かし９０°Ｃに加熱下に５時間撹拌した。溶媒を減圧留
去後トルエンを加え減圧留去する操作を３回繰り返し水
を除いた。残渣をピリジン（３００ｄ）に溶かし無水酢
酸（５０＃＋１）を加え終夜撹拌した。溶媒を減圧濃縮
残渣をクロロホルムに熔かし２Ｍ塩酸飽和重そう水、水
で洗い硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮残渣をフ
ラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル１ｋｇ、）ルエソー酢酸エチル１５：Ｉ）で精製し
、油状の化合物３８　（３６，３ｇ、　　７４％）を得
た。

３８は既知化合物 実施例３３ ３８→４０ 化合物３８　　（１０ｇ、１８．７ｍｍｏ１）をＤ　Ｍ
　Ｆ　（１００ｄ）に溶かし、ヒドラジン酢酸（２，２
４ｇ、２４．３ｍｍｏｆ）を加えた。５０°Ｃで２時間
撹拌の後、ＤＭＦを減圧留去した残渣をクロロホルムに
溶かして水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。フラン
シュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８５０ｇ　
　）ルエソー酢酸エチル　１０：１）で精製し、ヘミア
セタール（４０）　８．１　ｇ　（８８％）を得た。（
α：βζ２：１） ５００Ｍｌｌｚ　　Ｎ　Ｍ　Ｒ α　δ５．４４０　（ｔ、　Ｊ　３．２４Ｈｚ、　Ｈ−
１）ＲＦ　　Ｏ，０９（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ＡｃＯＥｔ　
　１０：　１　）元素分析、計算値　ＣｔｑＨｓｔ０７
：Ｃ，７０，７１；　Ｈ，６，５５％ 実測値：　　Ｃ，７０，４７；　Ｈ，６，５６％実施例
３４ ４０→４１ 化合物４０　（２，２ｇ＋　　４．５　ｍｍｏｆ）を塩
化メチレン（１，１ｄ）に溶かし、水冷下にトリクロロ
アセトニトリル２．２ｒｄ（２２ｍｍｏｌ）ＤＢＩＪ（
１３０μｆｆ１Ｏ，９ｍｍｏｌを加えた。室温で２時間
撹拌の後溶媒を減圧下に留去した。残渣をフラ・ノシュ
シリカゲル力ラムクロマトグラフィー（９０ｇ、　　ト
ルエン−酢酸エチル１ｏｌｌ）で精製し化合物４１（２
，５ｇ、９０％）を得た。

５００ＭＨ２ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．） ６６．５２９　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ　３．５６Ｈｚ　
Ｉｆ−１）、５．５０７　　（ａｄ。

ＩＬ　　Ｊ　３．５６　ａｎｄ　１０．３６Ｈｚ、Ｈ−
２）　　４，９６２゜Ｊ　６．１４．　７．１２Ｈｚ　
　Ｈ−５）　　４．１０　　（ｍ。

４．０３５　　（ｄｄ、　　Ｈ−１，Ｊ　２．５９　ａ
ｎｄｆｌ−３）　　３．６５９　　（ｄｄ、　　ＩＨ，
Ｊ　７．９３　ａｎｄＨ−６）　　３．５７７　　（ｄ
ｄ、　　ＬＨ，Ｊ　５．５０　ａｎｄＨ−６”） （Ｔｏｌｕｅｎｅ−ＡｃＯＥｔ　　５　：　　１　）（
ｄｄ、　　ＩＦＩ。

ＩＨ，Ｈ−４） １０．３６）１ｚ。

９．２３１１ｚ。

９．０６Ｈｚ。

ＲＦ　　Ｏ，５３ 実施例３５ 化合物４１（１６０■　０．２５　ｍｍｏｊ２　）と化
合物３３　（６２ｍｇ　　０．１７　ｍｍｏｆ）を、あ
らかじめ乾燥したモレキュラーシーブスＡＷ−３００（
５００ｍｇ）の入った容器に入れ四塩化炭素（２成）を
加え溶解した。−２０°Ｃに冷却、撹拌下にトリフルオ
ロホウ素エチルエーテル（３７μりを加えた。

１０分後トリエチルアミンを加え中和し不溶物を濾去し
た。反応溶液をクロロホルムで希釈し水で洗浄したのち
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮残渣をフラッシ
ュシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した化合
物４２（１０３■　７３％）と回収アクセプター（２３
■　１４％）を得た。

化合物４２ ４００ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）６５．８２０　
（ｍ、　　ＩＨ，Ａ１１ｙｌ）８．２４０　ａｎｄ　　
１０．０７Ｈｚ、　　Ｈ２Ｓ、３９０　（ｄｄ、　　１
８．　　Ｊ２６）　　、５．２３７，５．０６９ （２ｍ、　　２Ｈ，Ａ１１ｙｌ）、４．９４９　　（ｄ
、　　Ｉｌｌ、　　Ｊ　１１．９０１１ｚ。

■−ＧＨｚ）４．７７８　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ　８．２４
Ｈｚ、　Ｈ−１ｂ）、３．９５４　　（ｄ、　　ＩＨ，
Ｊ　２．７５Ｈｚ、　　ｔｌ−４ｂ）、１．７７２（ｓ
＋　　３８＋　　Ａｃ　　） Ｒｖ　　Ｏ，４４（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ＡｃＯｔ！ｔ５　
　：　　１　）元素分析　計算値：　Ｃ５Ｊｓ＋０＋　
Ｉ−ＨｚＯ：Ｃ，７０，９８；Ｈ＋　　６．７７　　％
実測値：　　Ｃ，７１，２０；Ｈ＋　６．６０％４２の
別の合成例 ３ ３８→３９→４２ 化合物３８　　（６，９ｇ、　　１３ｍｍｏｊ２）を塩
化メチレン（１４０ｄ）に溶かし、水冷下に３０％臭化
水素−酢酸を滴下した。４時間後、反応溶液を氷を入れ
た飽和重そう水に注ぎ込み強く撹拌した。

有機層をクロロホルムで希釈し、飽和重そう水、水で洗
浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去しプロシ
ト３９を得た。精製せずに次の反応に供した。

ＲＦ　　Ｏ，６４（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ＡｃＯＥｔ　　２
　：　１　）化合物３３　　（３，２ｇ、８．６＋ｕ＋
ｏｊ２）とシルバートリフレート（３，７ｇ　、　　１
４．４＋ｕ＋ｏｊ２　）をあらかじめ乾燥したモレキュ
ラーシープス４Ａ（５ｇ）を入れた容器に入れ、アルゴ
ン雰囲気下先のプロミド（３９）のジクロロエタン溶液
（３０１１ｄｌ）を水冷下に加えた。

３．５時間の撹拌の後、トリエチルアミンで中和したモ
レキュラーシーブスを濾過した。クロロホルムで希釈し
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮残
渣をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル４００ｇトルエン−酢酸エチル　１５：１）
で精製し、化合物４２　（３，８ｇ、　　５２％）を得
た。

実施例３６ ４２→４３ 化合物４２（４３２■、　０．５１１　ｎ＋ｍｏｆｆｉ
）を０．０５Ｍナトリウムメトキシド（４ｍ）に溶かし
６０°Ｃで２時間撹拌した。室温にもどした後Ａｍｂｅ
ｒｌｙｓｔ１５で中和した。樹脂を濾去したのち減圧濃
縮残渣をメタノールから再結晶し化合物４３（３８５ｇ
９４％）を得た。

４００ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ５．８４８　
（ｍ、　１■、　Ａｌ１ｙｌ）、５．２２６　（＋＋＋
、　ＩＨ。

Ａ１１ｙり、５．０５７　（剛、　ＩＩＩ、　Ａ１１ｙ
ｌ）　、４．８８５（ｄ、　ｌｉｔ、　Ｊ　１１．２９
Ｈｚ、■−ＧＨｚ）、４．９０２３（ｄ、　１８．　Ｊ
　８．３Ｂ、　＋ｌ−１ｂ）、４．８６０　（ｄ、　１
８゜Ｊ　１１．２９Ｈｚ、　（トＣＨり、４．７２７　
（ｄ、　ｉｌｌ。

Ｊ　１２．２０Ｈｚ、■−ＧＨｚ）、４．６４８　（ｄ
、　ＬＨ。

Ｊ　１１．９０Ｈｚ、■−ＣＨ，）、４．２５１　（ｄ
ｄｔ、　１８゜Ｊ　１．５３．　５．５０　ａｎｄ　１
３．１３Ｈｚ、　　Ａ１１ｙｌ）、　　４．０５８（ｄ
ｄｔ、　　Ｉｌｌ、　　Ｊ　１．５３．　５．８０　ａ
ｎｄ　１２．８２Ｈｚ、Ａ１１ｙｌ）ＲＦ　　Ｏ，３９
（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ＡｃＯＥｔ５　　：　　１　）元素
分析、計算（＋！　　Ｃ４９Ｈ５４０１゜：　　Ｃ，７
３，３０、Ｈ，６，７８％実測値：　Ｃ，７３，１３、
Ｈ，６，７９％実施例３７ 化合物４４　（１，５１ｇ、　　３．２４　ｍｍｏｌ）
と化合物４３　（１，３０ｇ、　　１．６２　ｍ＋ｗｏ
ｉりをあらがしめ乾燥したモレキュラーシーブス４Ａ（
４ｇ）を入れた容器に入れ無水エーテル（１０ｍ）に溶
かした。

水冷下にメチルトリフレート（４４ｏμｆ、３．８９ｍ
ｍｏ　ｌ　）を加えた。室温にもどし２時間の撹拌の後
トリエチルアミンで中和した。モレキュラーシーブス濾
去後酢酸エチルで希釈し飽和重そう水、飽和食塩水で洗
浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮残渣をフ
ラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル４００ｇ）ルエソー酢酸エチル１０：１）で精製し
、化合物４５ａと４５ｂの混合物（１，７３２ｇ、８７
．８％）を得た。この混合物を酢酸エチル−ヘキサンか
ら再結晶し化合物４５ａ（０，８６２ｇ　）を得た。母
液をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル１ｋｇヘキサン−酢酸エチル５：１）で精製
し、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶することにより化
合物４５ａ（０，２８０ｇ　）を得た。

化合物４５ａ ４００ＭＨｚ　ＮＭＲ ６５，８５３（ｍ、　ＩＨ，Ａ１１ｙり、５．７６０　
（ｄ、　ＩＨ，Ｊ　３．６６１１ｚ、　Ｈ−１ｃ）、５
．３２６　（ｄｑ、　ＩＨ，Ｊ　１．８３　ａｎｄ１７
．０９Ｈｚ、　Ａ１１ｙυ、５．０５５　（ｄｑ、　Ｉ
Ｈ，Ｊ　１．８３　ａｎｄｌｏ、６８Ｈｚ、　　ＡＩ夏
ｙｌ）、　４．９５４　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ　　１１
，６０Ｈｚ。

〔α）　ｏ”　　５１．０　（ｃ　１．００．　　ＣＦ
ＩＣｊ！５）ＲＦ　　Ｏ，６３（Ｔｏｌｕｅｎｅ−Ａｃ
ＯＥｔ　　５　：　　１　）ｍｐ、　　１０７．５　〜
１０８．５　　°Ｃ元素分析、計算値　ＣｙＪｓｚＯ＋
　４：　Ｃ，７４，８５；　Ｈ，６，７９％実測値：　
Ｃ，７４，５２：　Ｈ，６，７１％実施例３８ アリルグリコシド４５ａ　（２，０５ｇ＋　　１．６８
ｍｎ＋ｏｆ）をエタノール−ベンゼン−水（７：３：１
，６０ｒ！ｔｌ）　　に溶かしロジウムトリストリフェ
ニルホスフィンクロライド（１６０ｍｇ、０．１７ｍｍ
ｏｆ）　ＤＡＢＣＯ（３８１ｔｇ　　Ｏ，３４ｍｍｏｌ
２）を加え５０°Ｃで１２時間還流下で３時間撹拌した
。溶媒を減圧留去し残渣をアセトン−水（９：ｌ　　５
０ＩＩｉ）に溶かしＨｇＣ１ｚ　（１，６ｇ　　５．９
　ｍｍｏｌ２）ＨｇＯ（３６ｍｇ。

０、１７　ｖａｖａｏｌ　）を加え室温で３０分間撹拌
した。

溶媒を減圧留去し残渣をクロロホルムに溶かし１０％ヨ
ウ化カリウム溶液水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾
燥した後フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで（シリカゲル、２００ｇ、トルエン−酢酸エチル６
：１）で精製し、ヘミアセタール４６　（１，９５ｇ、
　　９８％）を得た。

実施例３９ ４６→４９ 化合物４６（１２０■、０．１０２ｍ５ｏ　ｌ　）をＴ
ＨＦメタノール（１：１．２ｄ）に溶かし、１０％パラ
ジウム−炭素３０ｗ１１を加えた。水素雰囲気下で終夜
撹拌した。触媒をセライト濾過し、メタノール−水（１
：　１）で洗いこんだ。ＬＨ−２０（５ｇ、　ＭｅＯＨ
−Ｈｚｏ　　１　：　２　）で精製し、化合物４９（４
４，８ｆｆｉｇ、９６％）を得た。

５００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（Ｄｚｏ、　　６０℃）δ５．
３７６　（ｄ、　０．７１＋、　Ｊ＝３．６３Ｈｚ、　
１−１ａα）＋５．２９７　　（ｄ、　　０．７Ｈ、Ｊ
＝３．９６Ｈｚ、　　ｆｌ−１ｃ）、　　５．２７４（
ｄ、　　０．３Ｈ，Ｊ＝３．９６１１ｚ、　　Ｈ−１ｃ
）、　　４．８７５　　（ｄ。

０．３１１．　　Ｊ＝７．９２Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ　　
β）、　　４．６６５　　（ｄ。

０．７ｔ１．　　Ｊ＝７．５９Ｈｚ、　　Ｉｆ−１ｂ）
、　　４．６２８　　（ｄ、　　０．３Ｈ。

Ｊ＝７．５９１１ｚ、　　ｌｔ−１ｂ）（ＲＴ）６５．
３９６　（ｄ、　　０．７Ｈ，Ｊ＝３．６３Ｈｚ、　　
Ｈ−１ａα）。

５．２９３　　（ｄ、　　０．７Ｈ、Ｊ＝３．９６１１
ｚ、　　Ｈ−１ｃ）。

５．２６２　（ｄ、　　０．３１１．　　Ｊ＝３．９５
Ｈｚ、　　Ｈ−１ｃ）。

４．８８１　　（ｄ、　　０．３Ｈ，Ｊ＝７．５９１１
ｚ、　　ｌｌ−１ａ　　β）。

４．６５２　　（ｄ、　　０．７Ｈ，Ｊ＝７．５９１１
ｚ、　　Ｈ−１ｂ）。

４．６１９　（ｄ、　　０．３Ｈ，Ｊ＝７．５９Ｈｚ、
　　Ｈ−１ｂ）。

４．５２０　　（ｑ、　　０．７１１．　　Ｊ＝７．２
６Ｈｚ、　　Ｈ−５）　　。

４．４６３　　（ｑ、　　０．３Ｈ，Ｊ、＝１．２６Ｈ
ｚ、　　Ｈ−５）。

１．２３　　（ｄ、　　０．３Ｈ，Ｊ＝６．５９）１ｚ
、　　ｌｔ−６ｃ）。

１．２２４　　（ｄ、　　０．７Ｈ，Ｊ＝６．６０１１
ｚ、　　Ｈ−６ｃ）Ｃｃｘ］２Ｓ−６８，４°　（ｃ　
１．００１１ｚＯ）ＲＦ　Ｏ，３１（ｎ−ＢｕＯＨＥｔ
ＯＨｔｌｚｏ　　　２　：　　１　　：　　１　）元素
分析、計算値　ＣＩ？Ｈ３゜０，４・ｙ２＋＋２０　　
：Ｃ，４３，６８；　　１１．　６．６８％実測値：（
：、　４３．７１　；　１１．６．５５％実施例４０ ０ｂ 化合物４９　（２５，８■、５６．３μｍｏ　ｌ　）を
ピリジン（ｌｄ）に溶解し、無水酢酸８５μｍ９００μ
ｍｏｆ）を加え、室温で終夜攪拌した。溶媒を減圧留去
し、残渣をクロロホルムに溶かして２Ｎ塩酸飽和重そう
水、水の順で洗浄した。硫酸マグネシウム乾燥後、残渣
をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル３ｇ、トルエン（３８■、８１％）を得た。

５００　ＭＨｚ　　ＮＭＲ ５０ａ　：　６６．１８６　　（ｄ、　　Ｉｌｌ、　　
Ｊ＝３．９６１１ｚ、　　ｔｌ−１ａ）。

４．５５８　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝７．５８Ｈｚ、　
　ｌｌ−１ｂ）、　　４．３３７（ｑ、　　ＬＨ，Ｊ＝
６．６０１１ｚ、　　Ｈ−５ｃ）、　　１．９〜２．３
　　（２７Ｈ，９Ａｃ）、　　１．１９８　　（ｄ、　
　３Ｈ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ、　　Ｈ−６ｃ）５０ｂ：　
　δ　５．６８９　　（ｄ、　　Ｉｌｌ、　　Ｊ＝６．
９３Ｈｚ、　　ｌｔ−１ａ）　。

４．５５４　　（ｄ、　　１８．　　Ｊ＝７．５９Ｈｚ
、　　Ｈ−１ｂ）、　　４．３９４（ｑ、　Ｉｌｌ、　
Ｊ＝６．６９Ｈｚ、　Ｈ−５ｃ）、　１．９〜２．３　
（２７１１、９八ｃ）、　　１．１８１　　（ｄ、　　
３１１．　　Ｊ＝６．６０Ｈｚ、　　Ｈ−６ｃ）ＲＦ　
　Ｏ，３６（）ルエソーＡｃ０Ｅｔ　１　：１）実施例
４１ ５０ａ、ｂ　→５１ 化合物５０ａ、ｂ　　（３００■、０．３５９＋ｎｍｏ
　１　）を無水ＤＭＦに溶かし、水冷、攪拌下番孕ドラ
ジンー酢酸（５０■、０．５４ｍｍｏ　ｌ　）を加えた
。５０°Ｃで１時間攪拌の後溶媒を減圧留去し、残渣を
クロロホルムに溶かして飽和重そう水、水で洗浄した。

硫酸マグネシウム乾燥後フラッシュシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル２０ｇ、トルエン−酢酸
エチル１：１、続いてシリカゲル２０ｇ、クロロホルム
アセトン１０：１）で精製し、化合物５１（２１７ｇ、
７６％）を得た。

５００　Ｍｌｌｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｆ　３）１．９５〜
２．２５　　（２４Ｈ，八ｃ）、　　１．１Ｂ９．　１
．１７６　　（２ｄ、　　３Ｈ，Ｊ＝６．４７Ｈｚ、　
ｌｌ−６ｃ）Ｒ，０，４１（）ルへエン−八ｃＯＥｔ　
　１　　：　　１）元素分析、計算値　Ｃ３：１ｌ１４
１，０□２　：Ｃ，４９，８８；　　Ｉｆ、　　５．８
３％実測値：　Ｃ，４９，７６；　Ｈ，５，８６％実施
例４２ ５１→５２ 化合物５１（３００ｍｇ、０．４０ｍｎ＋ｏｆ）を塩化
メチレン（２ｄ）に溶かし、水冷下にトリクロロアセト
ニトリル（２０７μｆ、２．０　ｍｍｏｌ）　、Ｄ　Ｂ
　Ｕ（１２μｆ、０．０８　ｍｍｏｌ　を加えた。室温
で２時間の攪拌の後、反応溶液を減圧濃縮した。残渣を
すみやかにフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル１５ｇ、トルエン−酢酸エチル１：１
）で精製し、少量の出発物質５１を含む化合物５２（３
１０■、８２％）を得た。

ＲＦ　Ｏ，６０（ＣＩ（Ｃ／！、１−Ａｃｅｔｏｎｅ　
５　：　ｌ　）実施例４３ 化合物５２（３１０ｍｇ、０．３３４ｍｍｏｆ）をあら
かじめ乾燥したモレキュラーシーブスＡＷ−３００（４
００■）の入った容器に入れジクロロエタン（４ｍｉり
に溶かした。続いて一２０’Ｃ”ｉｌ’攪拌下にトリブ
チルすずメチルスルフィド（５６６＋ｎｇ、１゜６７Ｉ
ＩＩＩｎｏｌ）、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル
（４９μｆ、０．４０　ｍｍｏｆ）を加えた。３０分後
、トリエチルアミンで中和し、モレキュラーシーブスを
濾去後、クロロホルムで希釈し水洗した。

硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮残渣をフラッ
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
２０ｇ、トルエン−酢酸エチル−２：ｌ）を２回繰り返
すことにより精製し、化合物５３（１７７■、６４％）
を得た。

５００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１＊）６５．３３２　
（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝４．２７Ｈｚ、　Ｈ−１ｃ）　　５
．２５７（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝５．４９Ｈｚ、　Ｈ−１ａ
）、　４．５５８　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ、
　ｌｌ−１ｂ）、　４．３２９　（ｑ、　１８．　Ｊ＝
６．４０．　Ｈ−５ｃ）。

４．０６０　（ｄｄ、　ｉｌｌ、　Ｊ＝５．４９　と１
０．０７ｔｔｚ、　ｔｌ−２ａ）　。

３．９５１　（ｄｄ、　Ｉｌｌ、　Ｊ＝７．６３　と１
０．０７Ｈｚ、　Ｈ−２ｂ）　。

２．２１６．２．１５０．２．１４４．２．０８３．２
．０６５．２．０２９゜１．９７２．　１．９６Ｂ、　
　１．９６５　（９Ｓ、　２７Ｈ，８Ａｃ　とＳＭｅ）
　。

１．２４５　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝６．７１１１ｚ、　Ｈ
−６ｃ）Ｃｆｆ　”　　−７９，３°　（ｃ　１．００
　ＣＩＣＩｔ　３）む Ｒ，０，５０（１−ルエソーＡｃ０Ｅｔ　　１　：　１
　）元素分析、計算値　Ｃ５ａｌｌａｅＯ□、ｓ−′／
２ｕ、ｏ　：Ｃ，４８，９８、１１，１５，８０；　ｓ
＋　３．８５％実測値：　Ｃ，４８，７８；　Ｈ，５，
７９；　Ｓ、　３．５６％実施例４４ ５４→５５ 化合物５４　　（５００■、０．７９ｍｍｏｊ２）をジ
クロロメタン（１０戚に溶かし、トリクロロアセトニト
リル（４００，ｃｚｆ、３．９ｍｍｏｊ２）を加えた。

水冷下にＤＢＵ　（２３ｄ、０．１６ｍｍｏｊ２）を加
え、１時間撹拌した。溶媒で減圧留去し、フラッシュシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ
、ｔ−ルエソー酢酸エチル　１：１）で精製し化合物５
５（４１０■、７０％）を得た。

４００Ｍ）ｌｚ　’）ＩＮＭＲ δ８．６５６　（Ｓ、　Ｉｌｌ、　ＮＨ）、６．４９０
　＜ａ、　ＩＨ，ｌｔ−１ａ）、４．５４７　（ｄ、　
Ｉｌｌ、　）Ｉ−１ｂ）、２．１２０．２．０９７．２
．０４５゜２．０３３．２．０１６．２．０１０．１．
９８９　（７Ｓ、　２１Ｈ，Ａｃ）ＲＦ　Ｏ，３Ｂ　（
ＣＨＣｊ！　：１−Ａｃｅｔｏｎｅ　１０　：　１　）
実施例４５ ５５＋１８→５６ 化合物５５（３１■、４２μｌ１１０１）、化合物１８
（５０■、４９μｍｏ　ｌ　）をあらかじめ乾燥したモ
レキュラーシーブスＡＷ−３００（４００■）の入った
容器に入れ、次いで１．２−ジクロロエタン（２ｄ）を
加え溶解した。アルゴン雰囲気下に一２０°Ｃに冷却し
、トリフルオロホウ素エチルエーテル（６μｌ、４９μ
ｍｏｆ）を加えた。３０分の撹拌の後、トリエチルアミ
ンを加え中和した。クロロホルムで希釈しモレキュラー
シーブス濾去後水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥し減
圧濃縮残渣をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル１３ｇ、）ルエソー酢酸エチル　２
：１）で精製し化合物５６（４９，９■、８０％）を得
た。

４００ＭＩＩｚ　’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）６３．
７７９　（Ｓ、　３８．＋０ＣＨａ　）、　２．０６０
（３１１）。

１．９９１　（３８）、　１．９７４　（３１１）、　
１．９６５　（６Ｈ）、　１．９４５（３Ｈ）、　１．
８４７　（３ｔ（）、　（６Ｓ、　２１１１．　Ａｃ）
Ｒ，０，５８（トルエン−ＡＯＥｔ２：１）実施例４６ ５６→５７ 化合物５６　　（４７０■、０．２９４ｍｍｏｆ）をア
セトニトリル−水（４：　１．１０ｄ）に溶かし水冷下
に硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）（３２０■、０
．５９ｎ＋ｍｏＩ！、）を加えた。１０分後、酢酸エチ
ルで希釈し飽和重そう水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮残渣をフラッシュシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、
）ルエソー酢酸エチル　２：１）で精製し化合物５７（
２９０＋ｎｇ、６６％）を得た。

４００Ｍｔｌｚ　’　ｔｌＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ２
．０７２．２．００１．１．９９５．１．９８９．１．
９７０．１．９４３（６Ｓ、　　２１＋１．　　八Ｃ） ［α］　２４−１２．２°　（ｃ　１．００　ＣｌＩＣ
ｌ　：ｌ）Ｒ，０，６４（）ルエソーへｃＯＥｔ　　１
　　：　　１）元素分析、計算値　Ｃ８゜１１９２０□
１ｌ＝Ｃ，６３，９９；　Ｉ＋、　６．１８％実測値：
　Ｃ，６３，６３；　Ｈ，６，２１％実施例４７ ５３　＋５７→５８ａ （７２■、４８μｍｏｌ）、臭化第二銅（２４■、１０
８μｍｏｊ２）、テトラｎ−ブチルアンモニウムプロミ
ド（４，７■、１４μｍｏｆ）、臭化第二水銀（３９■
、１０８μｍｏｌりをあらかじめ乾燥したモレキュラー
シーブス４Ａの入った容器に入れ、アルゴン雰囲気下エ
ーテルを加え、５時間攪拌した。クロロホルムと飽和重
そう水を加え、５分間攪拌の後、セライト濾過により不
溶物を除き硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮残渣
をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル３０ｇ、トルエン−酢酸エチル）次いでＢｉｏ
　−Ｂｅａｄｓ　５Ｘ−３カラム（５ｇ、トルエン）で
精製し、５８ａと５８ｂの混合物（７：１．２３■、２
１％）を得た。混合物を調製用ＴＬＣ（１−ルエソー酢
酸エチル３：２で２回、１：ｌで２回展開）を得た。

化合物５８ａ ５００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ！　３）δ　２．
２０１．　２．１１０．　２．０９６゜２．０１５．　
２．００３．　１．９９３゜１．９５３．　１．９４０
．　１．９３６゜２．０６８．　２．０４５゜ １．９６Ｂ、１．９６４，１．９５５゜１．８６２　　
（１５Ｓ、　　４５８．　　Ａｃ）。

１．１８７　　（ｄ、　　３１Ｌ　　Ｊ＝６．４７Ｈｚ
、　　ｌｌ−６ｊ　　）（α）　”　　−１１，５”　
　（Ｃ１，００ＣＨＣｆｆｉ３）Ｒ，０，４０（）ルエ
ソー＾ｃＯＥｔ　１　：　１）元素分析、計算値 Ｃ１１３１１１３６０４９・＾ｃＯＥｔ：　Ｃ，５９，
３９；６．１３％実測値：　Ｃ，５９，０９；　Ｈ，５
，９９％実施例４８ ８ａ 化合物５８ａの脱保護 化合物５８ａ　　（４，５ｍｇ、０．２　μｍｏｌ　を
０．０５Ｍナトリウムメトキシドメタノ−Ｊし溶液（１
ｍｌ）に？容かし、室温で４時間攪拌した。アンバーリ
スト１５で中和し、樹脂を濾去後、溶媒をメタノール−
水（１：１．１ｍりにかえた。１０％パラジウム炭素（
４■）を加え、水素雰囲気下に終夜攪拌した。セライト
濾過後５ｅｐｈａｄｅｘ　Ｇ２５カラム（５ｇ、水）で
精製し、化合物５９ａ　　（２，１ｍｇ、９２％）を得
た。５００ＭＩＩｚ　ＮＭＲ（ＤＪ、　　６０°Ｃ）６
５．２７４　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝３．６７１１ｚ、　Ｉ
ｆ−Ｉα）、　５．２２０（ｄ、　　、　Ｊ＝３．６６
Ｈｚ、　ｔｌ−１ａ　ｃｘ）、　５．１１８　（ｄ、　
ＩＨ，Ｊ＝３．６６１１ｚ、　Ｈ−１ｅ）、　４．６５
８　（ｄ、　　、　Ｊ＝７．９４Ｈｚ、　ｌｌ−１ａβ
）＋　４．６１８　（ｄ、　ＩＩＩ、　Ｊ＝７．６３１
１ｚ、　ｌｌ−１ｈ）、　４．５２８（ｄ、　１８．　
Ｊ＝７．９３Ｈｚ、　Ｈ４ｂ、　ｃまたはｄＬ　４．５
０８（ｄ、　２１１．　Ｊ＝７．６３１１ｚ、　Ｈ−１
ｂ、　ｃまたはｄ）、　１．２５５（ｄ、　３ｔｌ、　
Ｊ＝６．７１１１ｚ、　Ｈ−６ｊ）Ｒｒ　Ｏ，１５（ｎ
−ＢｕＯＨＥｔＯＩｌ　　）Ｉｚｏ　２　：　１　：　
１　）実施例４９ ５２　＋　５７→５８ｂ 化合物５７（５１■、３０μｍｏｆ）をあらかじめ乾燥
させたモレキュラーシーブスＡＷ−３００の入った容器
に入れ、アルゴン雰囲気上化合物５２（３２■、３４μ
ｎ＋ｏｌの１．２−ジクｏｏエタン溶液（ｌｄ）を加え
た。−２３°Ｃに冷却しトリフルオロホウ素ジエチルエ
ーテル１０μ！を加え、１５分間撹拌後、トリエチルア
ミンで中和した。

クロロホルムで希釈しモレキュラーシーブスを濾去した
後、水、飽和重そう水、水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧濃縮残渣とフラッシュシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル１２ｇ、）ルエソー
酢酸エチル　３：２）む混合物（２０■）を得た。混合
物は旧０−　ＢｅａｄｓＳ−Ｘ３カラムクロマトグラフ
イー（ＳＸ−３１５ｇ、トルエン）で精製し化合物５８
ｂ（４，９■）を得た。（合計収量１１．２■、１４％
）実施例５０ ５８ｂ→５９ｂ 化合物５８ｂ（６０１ｎｇ、２．６μｍｏｌ）を０．０
２　Ｍナトリウムメトキシド−メタノール溶液（０，５
ｍｌ１）に溶かし、２時間撹拌した。Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ　１ｓで中和し樹脂を濾去後、溶媒を減圧留去した。

残渣をメタノール−水（２：１．１−）に溶かし、１０
％パラジウム−炭素（１■）を加え終夜撹拌した。

触媒をセライト濾過した後減圧’ａｆｉ残渣をＳｅｐｈ
ａｄｅｘｃ−２５（５ｇ水）で精製し化合物５９ｂ　　
（２，３１１１ｇ、７９％）を得た。

Ｒ，０，１２（ブタノール−エタノール−水　２：１：
１） 実施例５１ ５３＋２５＝６０ａ （７７■、０．０３９ｎｗ＋ｏ　Ｉｌ　）　、臭化第２
銅（１３，５ｍｇ、０．０６０　ｍｍｏｊ２）　、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム（２■、０．００６　ｍｍ
ｏｆ）　、臭化第２水銀（２２■、０．０６　ｍｍｏｆ
ｆｉ）をあらかじめ乾燥させたモレキュラーシーブス４
Ａ（２００■）の入ったフラスコに入れ、アルゴン雰囲
気下ジエチルエーテル（２戚）を加えた。室温で１６時
間攪拌の後、クロロホルムで希釈し、飽和重そう水を加
え、約５分間攪拌した。セライト濾過をして有機層を水
洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。フラッシュシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５ｇ、）
ルエソー酢酸エチル１：１）、ゲルパーミェーション（
Ｂｉｏｂｅａｄｓ　５Ｘ−２２０ｇ、トルエン）で精製
し、混合物６０ａと６０ｂ（２１ｆｆｉｇ、２６％α：
β＃３　：　１）を得た。この混合物を調製用ＴＬＣ（
四塩化炭素−アセトン５：２．３回展開で精製しさらに
再度（クロロホルム−アセトン７：Ｉ、２回展開）精製
して化合物６０ａ　　８．７ｍｇを得た。

６０ａ　　：　５００ＭＩＩｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）
δ　２．２１４．２．１２５．２．１１５．２．０６４
．２．０５３゜２．０４Ｂ、　２．０１４．２．０１０
．２．００８Ｘ２．２．００３゜１．９９７．１．９８
Ｌ　１．９７６、１．９６３．１．９５６゜１．９５４
．１．９２８．１．９２１　（］、９Ｓ、　５７Ｈ，１
９Ａｃ）１．２０３　（ｄ、　３Ｈ，Ｊ＝６．６０１１
ｚ、　Ｈ−６ｊ）〔α）　ｎ　　＋１８．３’　　（Ｃ
Ｏ，８７ＣＨＣｊ２３）Ｒ，０，１７（）ルエソーＡｃ
０Ｅｔ　　１　：　１　）６０ａと６０ｂの混合物 元素分析、計算値　ＣＩ：ＩＩＨ１□。０＆Ｉ：Ｃ，５
７，８３、）１．　６．３０％ 実測値：Ｃ，５７，４３；　Ｈ，５，９３％実施例５２ ６０ａ→６１ａ 化合物６０ａの脱保護 化合物６０ａ　　（８，７ｍｇ、３．２　μｍｏｆ）を
０．０５Ｍナトリウムメトキシドメタノール溶液に溶か
し、室温で５時間攪拌した。アンバーリスト１５で中和
し、濾去した後、メタノール−水（２：１、ｌｘｉりに
溶かし、１０％パラジウム−炭素（５ｍｇ）を加え、水
素雰囲気下で終夜攪拌した。触媒をセライト濾過で除き
５ｅｐｈａｄｅｘ　Ｇ−２５カラム（５ｇ、水）で精製
し、化合物６１ａ　　（２，６■、５４％）を得た。

５００ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＤｚＯ，６０°Ｃ）６５．２７
５　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝３．６６Ｈｚ、　Ｈ−１ｊ）、
　５．２２０（ｄ、　　　　Ｊ＝３．６７Ｈｚ、　Ｉｔ
−１ａα）＋　５．１１８　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝３．９
６Ｈｚ、Ｈ−１ｅ）、　４．９４０．４．９２９　（ｄ
、　２１１．　Ｊ＝３．９７Ｈｚ。

Ｈ−１ｆとｇ）、　４．６５８　（ｄ、　　　　Ｊ＝７
．９４Ｈｚ、　Ｌｌａ　β）。

４．６２１　（ｄ、　１Ｂ、　Ｊ＝７．１３Ｈｚ、　Ｈ
−１ｂ、　ｃまたはｄ）。

４．５３５　（ｄ、　２８．　Ｊ＝８．２４Ｈｚ、　Ｈ
−１ｂ、　ｃまたはｄ）。

１．２５７　　（ｄ、　　３Ｈ，Ｊ＝６．７１Ｈｚ、　
　Ｈ−６ｊ）Ｒｒ　Ｏ，１７（ｎ−ＢｕＯＨＥｔＯＨＨ
ｚｏ　　２　：　　１　　：　　１　）実施例５３ ｂ　　　　　　　　　　　ａ ０．０６６　ｍｍｏｆ）　、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムプロシト（３１ｇ、　０．０１　ｍｍｏｌ　、臭
化第二水銀（２４■、０．０６６　ｍ＋＋＋ｏｌをあら
かじめ乾燥シｆ、−モレキュラーシーブス４Ａ（１５０
■−）の入った容器に入れ、ジエチルエーテル−ジクロ
ロエタン（４：１．１．５　ｄ）を加え溶かした。室温
で終夜攪拌した。飽和重そう水を加え、約５分間攪拌の
後、セライト濾過し有機層を重すう水、水で洗浄した。

硫酸マグネシウム乾燥後、減圧濃縮残渣をフラッシュシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２０ｇ
、）ルエソー酢酸エチル４：１）、続いて調製用ＴＬＣ
（）ルエソー酢酸エチル３：ｌ、次いで２：１）で精製
し、化合物６２ａ（２０■、３８％）化合物６２ｂ（４
■）、未反応の化合物１７（３２■、５５％）を得た。

化合物６２ａ ５００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ！　３）６４．５
９２　（ｄ、　ＩＩＩ、　Ｊ＝７．３３１１ｚ、　Ｈ−
１ｈ）、　４．４８１（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ
、　Ｈ−１ａまたはｂ）、　４．４７４　（ｄＩＩＩ、
　Ｊ＝７．６９Ｈｚ、　Ｈ−１ａまたはｂＬ　４．２２
０　（ｑ、　　ＩＩＩ、　Ｊ＝６．６０ｆｌｚ、　Ｈ−
５ｊ）、　２．２００．２．１２９．２．０４６．２．
０２０１．９Ｂ０．１．９７０．１．９６３．１．８４
７　（８Ｓ、　２４Ｈ，８Ａｃ）１．２３２　（ｄ、　
３Ｈ，Ｊ＝６．２２Ｈｚ、　Ｈ−６ｊ）（α）　Ｄ　−
６，９°　（ｃ　１．０６．ＣＩＩＣｊ２３）Ｒｒ　Ｏ
，３Ｂ　　（ＣＩＩｃｊｌ！　３−＾ｃｅｔｏｎｅ　２
０　：　１　）元素分析、計算値　ＣＩｌ？ＨＩ。２０
．３□：Ｃ，６２，９６；　Ｈ，６，１９ 実測値：　Ｃ，６２，９５、Ｈ，６，２４実施例５４ ６２ａ→６３ａ 化合物６２ａ（１０，６■）をＩＭナトリウムメトキシ
ドｌ戚に溶解し４時間攪拌した。＾ｍｂｅｒｌｙｓｔ１
５で中和後、溶媒をメタノール−水（２：１．１Ｉｎ１
）にかえ、１０％パラジウム−炭素（２■）を加え、水
素雰囲気下で終夜撹拌した。セライト濾過後、５ｅｐｈ
ａｄｅｘ　Ｇ２５カラムで精製して化合物６３ａを得た
。（定量的） ５００Ｍ１ｌｚ　ＮＭＲ（ＤｚＯ，ＲＴ）６５．２８０
　（ｄ、　Ｊ　４．０３Ｈｚ）、　５．２６８　（ｄ、
　Ｊ　４．０３Ｈｚ）。

５．２１６（ｄ、　Ｊ　３．６６１１ｚ）、　５．１１
１　（ｄ、　Ｊ　３．６６Ｈｚ）実施例５５ ７　　＋　　１７ ｂ　　　　　　　　　　　ａ （１７６ｍｇ、０．２０　ｍｍｏｆ）　、臭化第二銅（
４４■、０．２０　ａ＋ｍｏｉ！、）　、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムプロミド（６，４■、０．０２　ｍ
ｍｏｊｌりをあらかじめ乾燥したモレキュラーシーブス
４Ａ（１５０■）の入った容器に入れ、アルゴン雰囲気
下ジエチルエーテル−ジクロロエタン（４：１．２戚）
を加え溶解した。すみやかに氷冷し、３０分分間−て室
温にもどし終夜攪拌した。クロロホルムと飽和重そう水
を加え、５分間攪拌の後セライト濾過した。

有機層を飽和重そう水、水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧濃縮残渣をフラッシュシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル２０ｇ、トルエン−
酢酸エチル１０：１）で精製し化合物２８ａ（５１■、
４０％）、混合物７３■、未反応の化合物１７（９４■
、５３％）を得た。さらに混合物を調製用ＴＬＣ（トル
エン−酢酸エチル６：１）で精製し、化合物２８ａ　　
（１６■、１２％）と化合物２８ｂ（２７■、２１％）
を得た。化合物２８ａの一部をエーテル−ヘキサンから
再結晶し分析等の試料に供した。

５００　ＭＨｚ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）６４．５２
１　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．６６Ｈｚ。

（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ、　　Ｈ−１ａ）。

９．１６Ｈｚ、　Ｈ−４ａ）、　３．６３８　（ｔ。

３．３９６　　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．６７ＨｚＲ
，０，５３（）ルエソーＡｃＯＥｔ ｍ、ｐ、　　１０９−１１１°Ｃ 元素分析、計算値　Ｃｌ１ＩＨ１１４０１５１１−１ｅ
）、　　４．５００ ３．６９６　　（ｔ、　　１８．　　、ｙ＝Ｉｔ（、Ｊ
＝８．９８Ｈｚ、　ｌｌ−４ｂ）。

と９．１６１１ｚ、　Ｌ２ｅ） ４　：　ｌ） Ｃ，７４，７５；　　Ｈ，６，５９％ 実測値：Ｃ，７４，６５；　ＩＩ、　６．５８％実施例
５６ ２８ａ→２９ａ 化合物２８ａの脱保護 化合物２８ａ　　（７，８ｍｇ、　６．１　μｍｏｌ　
をＴＨＦ−メタノール（１：１、Ｉｄ）に溶かし１０％
パラジウム−炭素（３■）を加え、終夜撹拌した。反応
溶液をセライト濾過しメタノール−水（１：　１）で洗
った。セファデックスＧ−２５カラム（５ｇ、水）で精
製し、化合物２９ａ　　（２，３ｍｇ、８９％）を得た
。

５００　Ｍｌｌｚ　ＮＭＲ（ＤｚＯ，５０°Ｃ）６５．
２１９　（ｄ、　０．２Ｈ，Ｊ＝３．６６Ｈｚ、　Ｈ−
１ａ　ａ）。

４．９３１　（ｄ、　０．８Ｈ，Ｊ＝３．６７１（ｚ、
　Ｈ−１ｅ）、　４．９１６　（ｄ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の式で示されるザイログルカンオリゴ糖▲数
   式、化学式、表等があります▼
2. （２）以下の式で示されるザイログルカンオリゴ糖Ｘｙ
   ｌα１→６Ｇｌｃβ１→４Ｇｌｃ
3. （３）以下の式で示されるザイログルカンオリゴ糖▲数
   式、化学式、表等があります▼
4. （４）以下の式で示されるザイログルカンオリゴ糖Ｆｕ
   ｃα１→２Ｇａｌβ１→２Ｘｙｌα１→６Ｇｌｃβ１→
   ４Ｇｌｃ