JPH03189189A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明はネガ型の高感度の感熱記録材料に関する。

（２）従来技術 感熱記録材料として従来知られているものは通常、ポジ
型、即ち１紙などの支持体上に設けた白色又は無色の感
熱層が熱ヘツド等による加熱によって発色するものであ
る。

しかし、その逆に、有色の感熱層が加熱により消色する
ネガ型の感熱記録材料で高感度のものは従来知られてい
なかった。

例えば、酸により発色する塩基性染料前駆体が強塩基に
より消色する事を利用して、ネガ型の感熱記録材料が特
開平１−２３５６９２号公報に述べられている。しかし
、この場合は、塩基性染料前駆体と［（顕色剤）を有機
溶剤に溶かし、マイクロカプセル化する必要があり、工
程的に不利であり、高感度化の点からも不利である。

これ以外にも特開平１−２７２４８７号公報等に記載の
消色盤の多色感熱記録材料の技術を用いてネガ型の感熱
記録材料を得る事が考えられる。

即ち、強塩基性物質を用いて一旦、酸により発色させた
塩基性染料前駆体全消色せしめるという考えである。し
かし、この場合は、強塩基性物質を有色層（感熱消色層
）と別に塗布し、更に、ノ（リアーとして中間層をも設
ける場合すらある。そのため、工程面や高感度化の点で
不利である。結論として、現在に至るまでネガ型の高感
度の感熱記録材料を作成するに充分な技術は発明されて
いない。そのため、ファクシミリやＯＨＰ用途において
感熱記録方式でネガを得る事は従来、困難であった。

（３）　　発明の目的 本発明は、ネガ型の高感度の感熱記録材料を得る事を目
的としている。

（４）発明の構成 有色物質と消色剤とを用い、前記有色物質を熱時消色さ
せて画像を形成する記録材料であって、有色物質として
分子中に一個以上の不飽和結合を有する物質を用い、消
色剤として該有色物質と付加環化反応を起こして消色せ
しめ得る不飽和結合を有する物質を用いる事によりネガ
型の高感度の感熱記録材料が得られた。

この様な付加環化反応を利用した感熱記録材料について
は前例もなく、実用性についても予想困難であった。

本発明で用いる有色物質と消色剤の組合せは協奏的付加
環化反応が熱的に許容となるものが高感度化の目的のた
めには好ましい。

どの様な組合せが、熱的に許容となるかは、「ウッドワ
ードホフマン則Ｊ　ＮＧＵＹＥＮ　ＴＲ０ＮＧＡＮＨ著
三田達訳　東京化学同人　１９７５年発行等に述べられ
ている。

本発明に用いる消色反応の多くは熱的に許容なディール
スアルダー反応として知られているがこの反応以外の協
奏的付加環化反応や形式上、協奏反応の様に表現されて
も反応機構上は段階的反応であるものも本発明に利用出
来、本発明に含まれる。

次に、本発明に用いる有色物質と消色剤の組合せの例を
述べる。但し、本発明は下記の例示にのみ限定されるも
のではない。

（ｉ）　　１，３−ジアリールイソベンゾフラン類を有
色物質として用いる系 有色物質として用いるのに好ましい１．３−ジアリール
インベンゾフラン類は下記の一般式ｌで表わされる。

（但し、一般式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基又は了り
−ル基を表わす。ｎは０以上２以下の整数を表わす。） 以下に一般式１で表わされる化合物の具体例を挙げる。

１．３−ジフェニルイソベンゾ７ラン、１−フェニル−
３−（２−クロロフェニル）イソベンゾフラン、 １．３−ヒス（２−クロロフェニル）イソベンゾフラン
、 １−フェニル−３−（４−クロロフェニル）（／ベンゾ
フラン、 １．３−ビス（４−クロロフェニル）イソベンゾフラン
、 １−フェニル−３−（２−ブロモフェニル）インベンゾ
フラン、 １．３−ビス（２−ブロモフェニル）イソベンゾフラン
、 １−フェニ／Ｌ／　−３−（４−ブロモフェニル）イソ
ベンゾフラン、 １．３−ビス（４−ブロモフェニル）インベンゾフラン
、１−フェニル−３−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）イソベンゾフラン、 １．３−ビス（３−）リフルオロメチルフェニル）イソ
ベンゾフラン、 １−フェニル−３−（４−メチルフェニル）イソベンゾ
フラン、 １．３−ビス（４−メチルフェニル）イソベンゾフラン
、１．３−ジメシチルイソペンゾ７ラン、１．３−ビス
（４−ビフェニリル）インベンゾフラン、１．３−ビス
（４−メトキシフェニル）イソベンゾフラン、１，３−
ジフェニル−５−メチルイソベンゾフラン、１．３−ジ
フェニル−５，６−シメチルイソペンゾフラン。

１．３−ジフェニル−４，７−シメチルイソベンゾフラ
ン、上記の例の様に、置換基として、塩素、臭素等のハ
ロゲンメチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基
、メトキシ等のアルコキシ基又はフェニル等のアリール
基などが、１．３−ジフェニルインベンゾフラン骨格上
に置換されていてもよい。

又、これら以外の置換基でも、消色反応を阻害しなけれ
ば導入しても良い。導入可能な置換基としては、他に、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、ヒドロキシル基などが有る。

これらの物質は公知の製法により合成出来る。

念のため、合成法の記載のある文献を挙げる。

Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、、　４４．８３３〜（１９
６６年）Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　２６．２６
３０−　（１９６１年）Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　
、　３６．１０４８〜（１９７１年）消色剤としては、
ディールスアルダー反応におけるジェノフィルとして作
用する物質を用いる。

特に好ましいのは下記の一般式２で表わされるマレイミ
ド誘導体である。

一般式２ （但し、ｍは１又は２を表わす。

ｍが１の場合、Ｒは、アリール基又はシクロアルキル基
を表わす。アリール基上に、アルキル基、アルコキシ基
又はアルコキシカルボニル基金置換基として有しても良
い。又、ｍが２の場合、Ｒは、アリーレン基を含む２価
の基を表わす。）以下に、一般式２の消色剤の具体例を
挙げる。

Ｎ−７エニルマレイミド Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、 Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）マレイミド、
Ｎ−ｐ−メ）キシフェニルマレイミド、４．４′−ビス
（Ｎ−マレイミド）ジフェニルメタン一般式２の消色剤
以外にも以下に挙げる不飽和結合を有する物質が消色剤
として使用出来る。

アセチレンジカルボン酸ジフェニル、 アゾジカルボン酸ジフェニル、 フマル酸ジフェニル フマル酸ビス（４−クロロベンジル） 等の不飽和ジカルボン酸エステル類。

トランススチルベン、 １．４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
４−（２−ビニルオキシエトキシ）ピフェニル、４−フ
ェニルフェニル　メタクリレート、４−フェニルフェニ
ル　アクリレート、トラン、 フェナントレン。

以上の例に限らず、ディールスアルダー反応におけるジ
ェノフィルとして作用する物質ならば消色剤として使用
出来る。ただ、上記の例の中では、初めに挙げたマレイ
ミド誘導体が高感度化の点で好ましい。マレイミド誘導
体については、マレイミドポリマーの原料として多くの
Ｎ置換誘導体が知られている。

なお、マレイミド誘導体以外の例示した消色剤も公知の
方法で合成出来る。

さて、次に、以上に述べた有色物質及び消色剤を用いて
感熱記録材料を作成する具体的方法について述べる。

有色物質と消色剤の比率は、反応が１：１のモル比で起
こる場合、消色剤を少なくとも有色物質に対し、モル比
で１００％以上用いる事が有色部分と消色部分のコント
ラストラ得る上で好ましい。

消色剤がこれより少ないと未反応の有色物質が印字後も
残り鮮明なネガ画像が得られない場合がある。

また、速やかな消色のためには消色剤が有色物質に対し
過剰量、好ましくはモル比で２００％以上必要である。

消色剤の当量が２以上の場合も当量が１として比率を考
えるのが完全な消色のために望ましい。

また、有色物質と消色剤のいずれについても融点４０℃
以上、更に好ましくは６０Ｃ以上である事が生保存性の
点から必要である。融点４０℃以下では、感熱記録材料
作成時、又は印字前の保存時に、環境温度で液状となり
、重合や酸化等に対して不安定となったり、印字前に消
色したりする。

又、有色物質と消色剤のいずれについても昇華による生
保存性低下を防ぐためには、分子量が１７０以上のもの
が好ましい。

なお、有色物質の塗布量は有色物質の吸光係数によって
異なるが、多くの場合、０．１？β以上、より好ましく
は０．３　ｆ／ｌＩ？以上である。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明する。

感度を更に向上させるための増感剤としては、Ｎ−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオ
キシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−フェノキシカル
ボニルナフタレン、１．４−ジメトキシナフタレン、２
−β−７エネチルナフタレン等のナフタレン類、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、０−ベンジルビフェニル等のビフェ
ニル類、　１．２−ジフェノキシエタン、１．２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、　４．４’−ジメト
キシジフェニルエーテル、　２．２’−ビス（４−メト
キシフェニル）エーテル等のポリエーテル類、炭酸ジフ
ェニル、シェラ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチ
ルベンジル）等のジエステル類等、従来、感熱記録材料
における増感剤として公知なものが使用出来る。この他
に、１．３−ジフェニルグアニジン等のアミン類やｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル等のフェノール類も増感剤
として使用出来る。増感剤の使用量は有色物質に対し、
１０〜６００重量％、特に好ましくは２０〜５００重量
％が好ましい。１０重量％より少ないと感度向上効果が
充分でなく、６００重量％より多いと、希釈効果により
、消色反応がおそくなる場合がある。

バインダーとしては、デンプン類、とドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイ／、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重
合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性
バインダースチレンープダジエン共重合体、アクリロニ
トリループダシエン共重合体、アクリル酸メチループダ
シエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー
などが挙、けられる。

バインダーは、感熱層の全固形分に対し、５重量％以上
、好ましくは１０重量−以上用いる事が、感熱層の塗層
の接着を良くするために好ましい。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙けられる。

その他に、ヘッド球耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。

本発明による感熱記録材料に用いられる支持体としては
紙が主として用いられる。この他に、合成紙、各種不織
布、金属箔、各種のプラスチックフィルム又はこれらを
組合せた複合シー）１−任意に用いる事が出来る。

なお、紙又は合成紙等の上に、焼成カオリン等の無機顔
料又は、有機顔料などを塗布したものを支持体としても
良い。

（５）実施例 実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ １．３−ジフェニルイソベンゾ７ラン３０　ｆｔｌチボ
リビニルアルコール水溶液７ｏｆと共にペイントコンデ
ィジ冒ナーで分散した。一方、Ｎ−フエニ”’４ミ）’
４０ｆｉ１％ポリビニルアルコール水溶液１６０９と共
にペイン）Ｓンディシ冒ナーで分散し、更に２−ベンジ
ルオキシナフタレン５０ｆを１％ポリビニルアルコール
水溶液１１ｓｔと共に同様に分散した。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの５
０％分散液６０２全加え、更にステアリン酸亜鉛の４０
％分散液２５２．１０チボリビニルアルコール水溶液１
６０２及び水３２０　ｆ　ｆ加え、十分攪拌して塗液と
した。

一方、坪量４２扇の紙に焼成カオリン１００ｆとポリビ
ニルアルコール１０％水溶液２００ｆの混合物を攪拌の
後、乾燥後の塗布量が５　ｔ／ｄとなる様に塗布乾燥し
、支持体とした。

得られた支持体に、先に得た塗液全塗布乾燥した。塗液
の塗布量は、乾燥後３ｔβとなる様に調整シた。これ全
スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１で用いたＮ−フェニルマレイミド４゜ｔのかわ
りにＮ−シクロヘキシルマレイミド４゜ｔを用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３ 実ｍ例１で用いた２−ベンジルオキシナフタレン５０？
を除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

実施例４ 実施例２で用いた２−ベンジルオキシナフタレン５０ｔ
ｆ除いた以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得
た。

評価 実施例１〜４で作成した感熱記録材料ヲＧ■ＦＡＸ試験
機で印字した。試験機は大食電機製（ＴＨ−ＰＨＤ）で
ドツト密度が８ドツト／閏、ヘッド抵抗は１８５Ωのサ
ーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１１Ｖ、通電時間０
．５ｍｓ及び０．８ｍｓで印字した。印字部及び非印字
部の光学濃度全マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（非
印字部がいずれも黄色のためブルーフイルター使用）を
用いて測定した。

結果を表に示す。

表から明らかな様に本発明の感熱記録材料は高感度でか
つ満足なネガ画像が得られる。上記の０６ｇｍ５以下と
いう条件では、従来技術では、満足なネガ画像は得られ
ない。

本実施例において、非印字部は黄色であり、光学濃度約
０．９以上であれば鮮明な黄色である。印字部は、光学
濃度約０．３以下で白色と認識出来る。

４、発明の効果 実施例で示された様に本発明によってネガ型の高感度の
感熱記録材料が得られた。

本発明の感熱記録材料は作成も実施例の様に容易である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有色物質と消色剤とを用い、前記有色物質を熱時
   消色させて画像を形成する記録材料であって、有色物質
   として分子中に一個以上の不飽和結合を有する物質を用
   い、消色剤として該有色物質と付加環化反応を起こして
   消色せしめ得る不飽和結合を有する物質を用いる事を特
   徴とする感熱記録材料。
2. （２）有色物質として置換基を有していても良い１，３
   −ジアリールイソペンゾフラン誘導体を用いる請求項１
   記載の感熱記録材料。
3. （３）消色剤としてＮ位にアリール基又はシクロアルキ
   ル基を有するマレイミド類を用いる請求項２記載の感熱
   記録材料。