JPH07156555A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 α位に水素原子を有するカルボニル化合物
と、一般式（Ｉ）で表されるイミノ化合物とを記録層に
含有させた感熱記録材料において、一般式（II）で表さ
れるフルオラン化合物とフェノール誘導体とを支持体上
に担持させた感熱記録材料。 一般式（Ｉ）で表わされるイミノ化合物の具体例として
は、１，３−ジイミノイソインドリン。一般式（II）で
表わされるフルオラン化合物の具体例としては、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン。 【効果】 発色像保存性に優れ、かつ熱応答性に優れた
黒発色感熱記録材料を得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発色像安定性に優れた
黒発色感熱記録材料の熱応答性改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録媒体としては、特公昭４
５−１４０３９号公報に代表されるように電子供与性ロ
イコ色素を発色剤とし、電子受容性フェノール化合物を
顕色剤として用いた系がよく知られている。この系で
は、発色感度に優れ鮮明な画像が得られるため、ファク
シミリ、プリンター、ラベル、カード等に幅広く使用さ
れてきている。しかし、反面、可逆反応を利用している
ため、発色像の自然褪色や可塑剤、油、水、熱、光等に
よる消色が簡単に起こるという欠点を有している。

【０００３】この欠点を克服するため、これまでいろい
ろ検討されてきている。フタロシアニン前駆体から熱に
よる反応でフタロシアニンを合成する試みもその一つ
で、例えば、特公昭５８−８３５７号公報では、１−ア
ミノ−２−イミノイソインドレニンまたはその誘導体
と、有機酸金属塩または金属錯塩化合物を感熱層に用い
ているが、低感度であり、環境に悪影響を及ぼす金属化
合物を使用していることも問題であった。また、特公平
４−１６３５３号公報には、ジイミノイソインドリン等
のイミノ化合物を支持体上に担持させる感熱記録材料が
開示されているが、この中で記載の熱可塑性物質のう
ち、ベンジルやベンゾフェノン類を併用したものは、２
００℃以上に加熱して初めて若干量の無金属フタロシア
ニンが生じたが、熱応答性は改善されていなかった。

【０００４】また、特開昭５９−１１５８８７号公報に
は、芳香族イソシアナートとイミノ化合物との熱溶融反
応による不可逆発色体を記録像として用いる記録材料に
ついて開示されているが、これも感度が低く実用困難で
あった。

【０００５】この改良が、特開昭６０−２６２６８６号
公報及び特開平２−１０３１８０号公報等で開示されて
いるが、熱応答性は改良されているものの色相が黒色で
なかったり、赤味黒の鈍い色調であったりで、黒色とし
ての清澄さに欠ける問題点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の感熱記録材料と比較して、発色像保存性に優れ、かつ
熱応答性に優れた黒発色感熱記録材料を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した課
題を解決するために鋭意検討した結果、α位に水素原子
を有するカルボニル化合物と、下記一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】 〔式中、環ＸはＣ＝ＮＨと共役系を形成し得る芳香族化
合物残基または複素環化合物残基を示し、ＹはＯ，ＮＨ
または（ＯＲ）₂（式中、Ｒは炭素数１から４のアルキ
ル基を示し、Ｒ間で結合して環形成していてもよい）を
示し、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ独立してハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アミノ
基、ニトロ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキ
シ基またはトリフルオロメチル基を示し、ｐ，ｑは、そ
れぞれ独立して０から６の整数を示し、ｐとｑの和は０
から６の整数を示す。〕で表されるイミノ化合物を記録
層に含有させた感熱記録材料において、下記一般式（I
I）

【０００９】

【化４】 〔式中、Ｒ³，Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１から６
のアルキル基、シクロヘキシル基、置換基を有してもよ
いフェニル基またはアラルキル基を示し、Ｒ³とＲ⁴は結
合して環を形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子、炭素数
１から４のアルキル基またはハロゲン原子を示し、
Ｒ⁶，Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１から４のアルキル基を示す。〕で表される
フルオラン化合物とフェノール誘導体とを支持体上に担
持させることにより達成されることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成させた。

【００１０】本発明で使用されるカルボニル化合物は、
その構造において、少なくとも一個のカルボニル基を有
する化合物であり、カルボニル基の隣接原子（α位）に
水素原子が結合している化合物である。

【００１１】例えば、次のいずれかの式で表される化合
物である。即ち、

【００１２】

【化５】 〔Ｒ¹¹は炭素数１〜１２のアルキル基、アシル基、アラ
ルキル基又は芳香族残基を示し、ｋは１〜６の整数を示
す。〕

【００１３】

【化６】 〔Ｒ¹²，Ｒ¹³はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、アラルキル基又は芳香族残基を示し、
Ｒ¹²とＲ¹³は結合して環を形成しても良い。Ｒ¹⁴は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、アシル基、アラルキ
ル基又は芳香族残基を示す。ｌは１〜６の整数を示
す。〕

【００１４】

【化７】 〔Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、アラルキル基又は芳
香族残基を示し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は結合して環を形成しても
良い。ｍは１〜６の整数を示す。〕

【００１５】

【化８】 〔ｎは０〜５の整数を示す。〕

【００１６】

【化９】 〔Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アラ
ルキル基、シアノ基、芳香族残基または−ＣＯ₂Ｒ
²³（Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ラルキル基、あるいは芳香族残基を示す）を示す。〕

【００１７】上記において芳香族残基とは、ベンゼン
環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、イ
ンデン環、フルオレン環、フェナンスレン環、アセナフ
テン環等の炭化水素系芳香族化合物と、フラン環、ピロ
ール環、チオフェン環、ベンゾフラン環、インドール
環、インダゾール環、クマロン環、ベンズイミダゾロン
環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、
キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジ
ン環、フェナジン環、ピラジン環、オキサジン環、キサ
ンテン環、プリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾピロ
ール環等の複素環系芳香族化合物及びこれらの誘導体を
表わす。

【００１８】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられるが、フッ素、塩素が好ましい。

【００１９】アシル基としては、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチロイル基等の脂肪族アシル基と、ベンゾイ
ル基、ニコチノイル基等の芳香族アシル基が好ましいも
のとして挙げられる。

【００２０】アラルキル基は、アルキル部分の炭素数と
しては、１〜４が好ましく、アリール部分としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、インデン環等
が好ましい。

【００２１】α位に水素原子を有するカルボニル化合物
の好ましい具体例としては、アセトフェノン等のモノケ
トン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、３，
４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、１−フ
ェニル−１，３−ブタンジオン、２，３−ジシアノ−
１，４−シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメタン、
２，４−ペンタンジオン、１，３−ヘキサンジオン、
１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサ
ンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，４−シ
クロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジエチル
エステル、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ
カルボン酸ジブチルエステル等のジケトン類、トリアセ
チルメタン、１，１，２−トリアセチルエタン、１，
２，３−トリアセチルプロパン、１，３，５−シクロヘ
キサントリオン、２，４，６−ヘプタントリオン等のト
リケトン類、１，１，２，２−テトラアセチルエタン、
１，４，５，８−デカリンテトラオン等のテトラケトン
類が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混
合して使用できる。

【００２２】本発明で使用される一般式（Ｉ）で表わさ
れるイミノ化合物は、その構造中に少なくとも１個のイ
ミノ基を含む化合物であり、環Ｘの例としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、
インデン環、フルオレン環、フェナンスレン環、アセナ
フテン環等の芳香族環及びこれらの誘導体やフラン環、
ピロール環、チオフェン環、ベンゾフラン環、インドー
ル環、インダゾール環、クマロン環、ベンズイミダゾロ
ン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アク
リジン環、フェナジン環、ピラジン環、オキサジン環、
キサンテン環、プリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾ
ピロール環等の複素環及びこれらの誘導体が挙げられ
る。

【００２３】一般式（Ｉ）で表わされるイミノ化合物の
具体例としては、１，３−ジイミノイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４−メチルイソインドリン、１，３
−ジイミノ−５−メチルイソインドリン、１，３−ジイ
ミノ−５−ｔ−ブチルイソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−５−ｔ−アミルイソインドリン、１，３−ジイミノ
−５−ｔ−オクチルイソインドリン、１，３−ジイミノ
−４−クロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−
クロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイ
ソインドリン、

【００２４】１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシ−
５，６−ジクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−
４，７−ジフェノキシ−５，６−ジクロロイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４−メトキシイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４−エトキシイソインドリン、１，
３−ジイミノ−４−ブトキシイソインドリン、１，３−
ジイミノ−４−ヘキシルオキシイソインドリン、１，３
−ジイミノ−４−（２，５−ジメチルペンチルオキシ）
イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ブトキシイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−５−ヘキシルオキシイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（２，５−ジメ
チルペンチルオキシ）イソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−４−フェノキシイソインドリン、１，３−ジイミノ
−４−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）イソインドリン、
１，３−ジイミノ−４−ナフチルオキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−５−フェノキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−５−（４−ｔ−ブチルフェノキ
シ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ナフチル
オキシイソインドリン、

【００２５】１，３−ジイミノ−４−エチルチオイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−４−ブチルチオイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−４−フェニルチオイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−４−（ｔ−ブチルチオ）イ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−５−エチルチオイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−５−ブチルチオイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルチオイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−５−（ｔ−ブチルチオ）
イソインドリン、

【００２６】１，３−ジイミノ−４−ジメチルアミノイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ジエチルアミノ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ジブチルアミ
ノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ジメチルア
ミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ジエチル
アミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ジブチ
ルアミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４−アミ
ノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−アミノイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−４−ニトロイソインド
リン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、

【００２７】１，３−ジイミノ−４−ジメチルシリルイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ジエチルシリル
イソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ジブチルシリ
ルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ジメチルシ
リルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ジエチル
シリルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ジブチ
ルシリルイソインドリン、

【００２８】１，３−ジイミノ−４−ジメチルシリルオ
キシイソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ジエチル
シリルオキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−４−
ジブチルシリルオキシイソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−５−ジメチルシリルオキシイソインドリン、１，３
−ジイミノ−５−ジエチルシリルオキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−５−ジブチルシリルオキシイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−４−トリフルオロメチ
ルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−トリフルオ
ロメチルイソインドリン、

【００２９】３−イミノイソインドリノン、３−イミノ
−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリノン、３
−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリ
ノン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイ
ソインドリノン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソ
インドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノイソイン
ドリン、１，１−ジプロポキシ−３−イミノイソインド
リン、１，１−ジブトキシ−３−イミノイソインドリ
ン、３−イミノイソインドリン−１−スピロジオキソラ
ン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノフェン酸
イミド、１，３−ジイミノベンゾイソインドリン、１，
３−ジイミノ−６−クロロベンゾイソインドリン、１，
３−ジイミノ−６−ｔ−アミルベンゾイソインドリン、
１，３−ジイミノ−６−ニトロベンゾイソインドリン、
１，３−ジイミノ−６−アミノベンゾイソインドリン、
１，３−ジイミノ−６−トリメチルシリルベンゾイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジアザイソイン
ドリンが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以
上混合して使用できる。

【００３０】J. Chem. Soc., 3593〜3601 (1953)によれ
ば、１，３−ジイミノイソインドリンは、条件によって
は下記のように、１−アミノ−３−イミノイソインドレ
ニン構造を取り得るので、それぞれ対応する１−アミノ
−３−イミノイソインドレニンも使用できる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】本発明で使用される一般式（II）で表わさ
れるフルオラン化合物は、黒発色系のフルオラン化合物
であり、その具体例としては、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイルア
ミノ）フルオラン、

【００３３】２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイルアミノ）フルオラ
ン、

【００３４】２−（３−トルイジノ）−３−メチル−６
−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トルイジノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３−トルイジノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノフルオラン、２−（３−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３
−トルイジノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルア
ミノフルオラン、２−（３−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フル
オラン、２−（３−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、
２−（３−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トルイルアミノ）フルオラン、

【００３５】２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−
（３−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピル
アミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−
（３−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フ
ルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイルアミノ）
フルオラン、

【００３６】２−（２，６−キシリジノ）−３−メチル
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（２，６−キシ
リジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，６−キシリジノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２，６−キシ
リジノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−（２，６−キシリジノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２，６−
キシリジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）フルオラン、２−（２，６−キシ
リジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）フルオラン、２−（２，６−キシリジ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイルア
ミノ）フルオラン、

【００３７】２−（２−フルオロアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（２−フルオ
ロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（２−フルオロアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２−フル
オロアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−（２
−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トルイルアミノ）フルオラン、

【００３８】２−（２−クロロアニリノ）−３−メチル
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（２−クロロア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２−クロロア
ニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−（２−クロロアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２−クロ
ロアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）フルオラン、２−（２−クロロア
ニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）フルオラン、２−（２−クロロアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイルア
ミノ）フルオラン、

【００３９】２−メチルアミノ−３−メチル−６−ジメ
チルアミノフルオラン、２−メチルアミノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチルアミノ−
３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、
２−メチルアミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−メチルアミノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−メチルアミノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）フルオラン、２−メチルアミノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トルイルアミノ）フルオラン、

【００４０】２−エチルアミノ−３−メチル−６−ジメ
チルアミノフルオラン、２−エチルアミノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エチルアミノ−
３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、
２−エチルアミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−エチルアミノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−エチルアミノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ）フルオラン、２−エチルアミノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラ
ン、２−エチルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トルイルアミノ）フルオラン、２−エチルアミノ
−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−エ
チルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エチルアミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロ
ピルアミノフルオラン、２−エチルアミノ−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−エチルア
ミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン、２−エチルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−エチ
ルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）フルオラン、２−エチルアミノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイルアミノ）フルオ
ラン、

【００４１】２−ｎ−プロピルアミノ−３−メチル−６
−ジメチルアミノフルオラン、２−ｎ−プロピルアミノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ
−プロピルアミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピル
アミノフルオラン、２−ｎ−プロピルアミノ−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−プ
ロピルアミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−ｎ−プロピルアミノ−３−メチル−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−ｎ−プロピルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−
ｎ−プロピルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トルイルアミノ）フルオラン、

【００４２】２−ｎ−ブチルアミノ−３−メチル−６−
ジメチルアミノフルオラン、２−ｎ−ブチルアミノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−ブ
チルアミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン、２−ｎ−ブチルアミノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−ブチルアミ
ノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−ブチルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ｎ
−ブチルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）フルオラン、２−ｎ−ブチルアミ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイルアミ
ノ）フルオラン、

【００４３】２−ｎ−ヘキシルアミノ−３−メチル−６
−ジメチルアミノフルオラン、２−ｎ−ヘキシルアミノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ
−ヘキシルアミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピル
アミノフルオラン、２−ｎ−ヘキシルアミノ−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−ヘ
キシルアミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−ｎ−ヘキシルアミノ−３−メチル−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−ｎ−ヘキシルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、

【００４４】２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイルアミノ）フルオラン、２
−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミ
ノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、
２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ｎ−
オクチルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）フルオラン、２−ｎ−オクチルア
ミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイルア
ミノ）フルオラン等が挙げられる。

【００４５】本発明で使用されるフェノール誘導体の具
体例としては、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールＡ系、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノ
ールＳモノイソプロピルエーテル、３，３’−ジアリル
ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン等のスルホン系、１，５−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキシペンタン、ジ（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のスルフィド
系、没食子酸及び没食子酸メチル、没食子酸エチル、没
食子酸ブチル、没食子酸オクチル等のエステル類、３，
５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−γ−ト
シルプロポキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカ
ルボニルアミノサリチル酸、４−（４−メトキシフェノ
キシ）エトキシサリチル酸等のサリチル酸及びその金属
塩類、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニ
ル）尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシフ
ェニル）尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒドロキ
シフェニル）尿素等のフェノール構造を含む尿素誘導
体、２−ステアロイルアミノフェノール、４−ステアロ
イルアミノフェノール、２−ウラロイルアミノフェノー
ル、４−ウラロイルアミノフェノール、２−ブチリルア
ミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、２−
アセチルアミノフェノール、３−アセチルアミノフェノ
ール、４−アセチルアミノフェノール、２−ブチルアミ
ノカルボニルフェノール、４−ブチルアミノカルボニル
フェノール、２−ステアリルアミノカルボニルフェノー
ル、４−ステアリルアミノカルボニルフェノール等のア
ミド結合を有するフェノール誘導体が挙げられる。

【００４６】α位に水素原子を有するカルボニル化合物
と一般式（Ｉ）で表わされるイミノ化合物とのモル比
は、１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．４〜
１：４がさらに好ましい。

【００４７】また、一般式（II）で表わされるフルオラ
ン化合物とフェノール誘導体とのモル比は、１：１〜
１：２０が好ましく、１：４〜１：１０がさらに好まし
い。

【００４８】一般式（II）で表わされるフルオラン化合
物は、α位に水素原子を有するカルボニル化合物に対し
て５重量％から２００重量％の添加が好ましく、１０重
量％から１００重量％がさらに好ましい。フルオラン化
合物の添加量が１０重量％未満では、熱応答性効果が充
分ではなく、１００重量％より多く添加すると、発色像
の安定性が低下するためである。

【００４９】本発明の感熱記録材料は、上記のカルボニ
ル化合物、イミノ化合物、フルオラン化合物、フェノー
ル誘導体を記録層中に含むものであるが、各々の化合物
を同一層に含んでもよく、また別の層に分けて含んでも
よい。記録層にはこれ以外にバインダーが含まれてお
り、目的に応じて融点降下剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、有機及び無機顔料を添加することができる。

【００５０】支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フ
ィルム、ラミネート紙、不織布シート、金属箔等、ある
いは、これらを組み合わせた複合シートを用いることが
できる。

【００５１】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル樹脂、メチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセル
ロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、メチル
ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、アクリルア
マイド樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が水溶性バイン
ダーとして使用でき、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹
脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ク
マロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、テルペン樹脂、ビニ
ルトルエン／ブタジエン共重合体樹脂、ビニルトルエン
／アクリレート共重合体樹脂、スチレン／アクリレート
共重合体樹脂、ビニル／イソブチルエーテル共重合体樹
脂等が、有機溶媒溶解性バインダーとして使用できる。

【００５２】融点降下剤としては、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸及びそのエステ
ル類等のワックス、ステアリン酸アミドのような酸アミ
ド類、４，４’−ジメチルビフェニールのようなジフェ
ニル類、メチロールアミド類、１，３−ジニトロナフタ
リンのようなナフタリン類、尿素類、無水フタル酸のよ
うな酸類、アセトアニリド、ベンズアニリド、アルキル
カルボン酸アニリドのようなアニリド類、トリフェニル
類、フタロニトリル類、ビスレゾルシノールエチレンエ
ーテルのようなエーテル類、４−ｔ−ブチルサリシレー
トのようなサリチル酸誘導体、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリレート、ベンゾトリアゾール
類、フルオレン、ベンジル、ジメチルイソフタレート、
ジフェニルスルホン、マンデル酸、ベンゾイン、エチル
アントラキノン、クマロン化合物、Ｎ−エチルカルバゾ
ールのようなカルバゾール類、スルホンアミド類、トリ
フェニルメタン類、ジベンゾチアジルジスルフィドのよ
うなチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド
類、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラ
ム類、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオ
酸塩類、ジフェニルグアニジンのようなグアニジン類、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素のようなチオ尿素類、カル
ボン酸のフェニルヒドラジド誘導体、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドの
ようなアミド類等が挙げられる。

【００５３】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、２−ク
ロロアントラキノン、ベンゾールパーオキサイド、サリ
チル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニルのようなサリチル酸エス
テル類、ジフェニルアクリル酸エチルのようなシアノア
クリレート類が挙げられる。

【００５４】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類が挙げられ
る。

【００５５】顔料としては、タルク、クレー、シリカ、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが挙
げられる。

【００５６】バインダー溶液の分散媒としては、水と有
機溶媒（トルエン、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
オクタノール、エチルシクロヘキサン、ジオキサン等）
が用いられる。

【００５７】また、本発明の感熱記録材料は、記録層の
上に保護層、記録層の下に下塗り層を設けることもでき
る。

【００５８】保護層には、ウレタン系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポ
キシ系樹脂、アクリル系樹脂が使用できる。

【００５９】下塗り層は、発色性を向上させるために断
熱性の微小中空粒子、焼成カオリン、有機顔料、熱膨張
性マイクロカプセル等を使用することができる。

【００６０】以上、熱による発色体形成を利用する記録
方法について記述したが、他の記録方法、例えば磁気記
録、金属薄膜記録、透明体の白濁記録等と組み合わせて
使用することも可能である。

【００６１】

【実施例】次に、実施例によってこの発明をさらに具体
的に説明する。尚、部はすべて重量部を表す。

【００６２】（実施例１）下記の組成を有する混合物を
それぞれサンドミルで２時間分散させ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
の各分散液を得た。

【００６３】 Ａ液（カルボニル化合物分散液） 1,4-シクロヘキサンジオン １部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 Ｂ液（イミノ化合物分散液） 1,3-ジイミノ-4,5,6,7-テトラクロロイソインドリン １部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 Ｃ液（フルオラン化合物分散液） 2-アニリノ-3-メチル-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン １部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 Ｄ液（フェノール化合物分散液） ビスフェノールＡ １部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部

【００６４】感熱塗液 上記で調製した分散液をＡ液：Ｂ液：Ｃ液：Ｄ液＝２：
２：１：２の割合で混合し、この混合液６部に、６０％
軽質炭酸カルシウムの水分散液１部を加え、よく混合し
感熱塗液を得た。

【００６５】感熱塗液を上質紙上にワイヤーバーＮｏ．
１０を用いて固形分塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗
布・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００６６】（実施例２）実施例１における１，４−シ
クロヘキサンジオンの代わりに、１，１，２，２−テト
ラアセチルエタンを用いた以外は実施例１と同様の操作
を行って感熱記録材料を得た。

【００６７】（実施例３）下記の組成を有する混合物を
それぞれサンドミルで２時間分散させ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ
の各分散液を得た。

【００６８】 Ｅ液（カルボニル化合物分散液） 1,4-シクロヘキサンジオン ２部 ｎ-ヘキサン １３部 Ｆ液（イミノ化合物分散液） 1,3-ジイミノイソインドリン ２部 ｎ-ヘキサン １３部 Ｇ液（フルオラン化合物分散液） 2-アニリノ-3-メチル-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン ２部 ｎ-ヘキサン １３部 Ｈ液（フェノール化合物分散液） ビスフェノールＡ ２部 ｎ-ヘキサン １３部

【００６９】感熱塗液 上記で調製した分散液をＥ液：Ｆ液：Ｇ液：Ｈ液＝２：
２：１：２の割合で混合し、この混合液７部に「アルマ
テックス」（商品名、三井東圧化学製）０．７部を加え
てよく混合し、感熱塗液とした。

【００７０】感熱塗液を上質紙上にワイヤーバーＮｏ．
１０を用いて固形分塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗
布・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００７１】（比較例１）実施例１において、１，４−
シクロヘキサンジオンの代わりに４，４’，４”−トリ
イソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミ
ンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って感熱記
録材料を得た。

【００７２】（比較例２）実施例３において、Ｇ液とＨ
液を用いず、Ｅ液：Ｆ液＝１：１の混合液２部に、「ア
ルマテックス」０．２部を加えた以外は実施例３と同様
の操作を行い、感熱記録材料を得た。

【００７３】（比較例３）実施例１において、Ａ液とＢ
液とを用いず、Ｃ液：Ｄ液＝１：２の混合液６部に、６
０％軽質炭酸カルシウムの水分散液１部を加えた以外は
実施例１と同様の操作を行い、感熱記録材料を得た。

【００７４】（比較例４）実施例１において、１，４−
シクロヘキサンジオンの代わりにベンゾフェノンを用い
た以外は実施例１と同様の操作を行って感熱記録材料を
得た。

【００７５】（感熱紙試験） 試験１（熱応答性・色相） 熱アイロンを３秒間接触させ、発色像の光学濃度が１．
０から１．１になった時の温度を表し、値が小さい程発
色感度が高いことを示す。また、発色色相としては、目
視で純黒色に近い程実用に適する。

【００７６】試験２（発色像の残存率） 残存率（％）＝（試験後の発色像濃度／試験前の発色像
濃度）×１００耐光性試験 発色像に２万ルックスの蛍光灯７２時間照射後の残存率
で表した。耐湿熱性試験 発色像に６０℃、相対湿度９０％で２４時間保った後の
濃度を測定し、残存率を求めた。耐可塑剤性試験 発色像に、ジオクチルフタレートを含有させたマイクロ
カプセル塗工液を塗布した紙を重ね合わせ、加圧ロール
を通過させた後、２５℃で１週間保った後の濃度を測定
し、残存率を求めた。ハイラップ安定性試験 発色像にハイラップ（三井東圧化学製）を接触させ、１
００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて４０℃で２４時間保った
後の濃度を測定し、残存率を求めた。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】表１より明らかなように、本発明の感熱
記録材料は、熱応答性に優れ、かつ発色像の保存安定性
に優れた黒色発色像を与えるため非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤野 文二 大阪府八尾市弓削町南一丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 長谷川 清春 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α位に水素原子を有するカルボニル化合
   物と、下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、環ＸはＣ＝ＮＨと共役系を形成し得る芳香族化
   合物残基または複素環化合物残基を示し、ＹはＯ，ＮＨ
   または（ＯＲ）₂（式中、Ｒは炭素数１から４のアルキ
   ル基を示し、Ｒ間で結合して環形成していてもよい）を
   示し、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ独立してハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アミノ
   基、ニトロ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキ
   シ基またはトリフルオロメチル基を示し、ｐ，ｑは、そ
   れぞれ独立して０から６の整数を示し、ｐとｑの和は０
   から６の整数を示す。〕で表されるイミノ化合物を記録
   層に含有させた感熱記録材料において、下記一般式（I
   I） 【化２】 〔式中、Ｒ³，Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１から６
   のアルキル基、シクロヘキシル基、置換基を有してもよ
   いフェニル基またはアラルキル基を示し、Ｒ³とＲ⁴は結
   合して環を形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子、炭素数
   １から４のアルキル基またはハロゲン原子を示し、
   Ｒ⁶，Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１から４のアルキル基を示す。〕で表される
   フルオラン化合物とフェノール誘導体とを支持体上に担
   持させたことを特徴とした感熱記録材料。