JPH04211989A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には発色性、生保存性、および発
色画像の安定性を向上させた電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を含有する発色層を支持体上に設けた感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳しい
。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンタ
ー、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大してい
る。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変褪
色を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル類
、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野にお
いては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者ら
は、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞれ
について、その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐＫ
ａ、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な記
録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。 ところが、これらの耐性を付与することにより、感度が
著しく低下する問題点が生じてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、生保存性および発色画像の安定性が良好な印字品
質の感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含
有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料
において、感熱発色層中にアリールオキシアルキルオキ
シ基を置換基として有するサリチル酸誘導体またはその
金属塩を含有し、下記一般式（１）で示されるシュウ酸
エステル化合物を含有することを特徴とする感熱記録材
料 一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（Ｘ１，Ｘ２は、同一でも異なっても良く
、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、Ｚは、直接結合または酸素原子を表し、ｌは
１〜４の整数を表す。）

【０００７】シュウ酸エステル化合物が下記一般式（２
）で示される化合物である請求項１に記載の感熱記録材
料 一般式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｘ３，Ｘ４は、同一でも異なっても良く
、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基を表す。）

【００１０】一般式（１）で示されるシュウ酸エステル
化合物とアミド化合物またはウレア化合物を併用するこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料
により達成された。

【００１１】本発明に係わるサリチル酸誘導体の中、一
般式（３）で表されるものが好ましい。 一般式（３）

【００１２】

【化５】

【００１３】上式中、Ａｒは、アリール基を、Ｘ５は水
素原子、アルキル基，アルコキシ基またはハロゲン原子
を、Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｍ，ｎは整数を表す。 なおアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基を
有していてもよく、またアリール基はフェニル基、ナフ
チル基、または複素芳香環基を表し、これらは、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スル
ファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基
、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリー
ルスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有して
いてもよい。上式中Ａｒで表される置換基のうち、炭素
原子数６〜２２のアリール基が好ましく、Ｘ５で表され
る置換基のうち、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキ
ル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、塩素原子およ
び弗素原子が好ましく、Ｍで表される金属原子のうち、
亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およびカルシウム
が好ましい。Ａｒで表されるアリール基の置換基のうち
、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数７〜１６のアラルキル基
、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカルボニ
ル基が好ましい。Ａｒで表されるアリール基の好ましい
例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基
、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキ
シルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル
基、ドデシルフェニル基、ベンジルフェニル基、フェネ
チルフェニル基、クミルフェニル基、キシリル基、ジフ
ェネチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ベンジルオキシフェニル基、オクチルオキシ
フェニル基、ドデシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、フロロフェニル基、フェニルフェニル基、ヘキシ
ルオキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボ
ニルフェニル基、ドデシルオキシカルボニルフェニル基
、ナフチル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基等
が挙げられる。アリールオキシアルキルオキシ基の置換
位置は、ＣＯＯ（Ｈ又はＭ１／ｍ）基に対して、特にパ
ラ位が好ましい。本発明に係わるサリチル酸誘導体は、
非水溶性の観点から総炭素原子数１２以上の化合物が好
ましく、特に１４以上が好ましい。本発明に係わるサリ
チル酸誘導体を使用した記録材料は、発色濃度が充分で
しかも発色した色素は著しく安定で、長時間の光照射、
加熱、加湿によってもほとんど変褪色をおこさないので
、記録材料の長期保存という観点で特に有利である。ま
た、感熱記録材料に使用した場合には、溶剤等により未
発色部が発色したり、発色体が油脂、薬品等により変褪
色したりする欠点がないので、記録材料用電子受容性化
合物として理想に近い性能を有する。

【００１４】次に、本発明に係わる電子受容性化合物の
具体例を示す。４−β−フェノキシエトキシサリチル酸
、４−（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４−（
６−フェノキシヘキシルオキシ）サリチル酸、４−（５
−フェノキシアミルオキシ）サリチル酸、４−（８−フ
ェノキシオクチルオキシ）サリチル酸、４−（１０−フ
ェノキシデシルオキシ）サリチル酸、４−β−ｐ−トリ
ルオキシエトキシサリチル酸、４−β−ｍ−トリルオキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−イソプロピルフェノ
キシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−オ
クチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ノ
ニルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデ
シルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベン
ジルフェノキシエトキシサリチル酸、４−（２−ｐ−α
−フェネチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−β
−ｏ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β
−ｐ−クミルオキシエトキシサリチル酸、４−β−（２
，４−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、４−
β−（３，４−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル
酸、４−β−（３，５−ジメチルフェノキシ）エトキシ
サリチル酸、４−β−（２，４−ビス−α−フェネチル
フェノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキ
シフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エトキ
シフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジ
ルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−
ドデシルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β
−ｐ−クロロフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−
ｐ−フェニルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−
ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシサリチル酸、４
−β−ｐ−ベンジルオキシカルボニルフェノキシエトキ
シサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルオキシカルボニル
フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ナフチル（２
）オキシエトキシサリチル酸、５−β−ｐ−エチルフェ
ノキシエトキシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキ
シ−６−メチルサリチル酸、４−β−フェノキシエトキ
シ−６−クロロサリチル酸、４−β−フェノキシイソプ
ロピルオキシサリチル酸、４−ω−ｐ−メトキシフェノ
キシ−３−オキサ−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、４
−ω−ｐ−メトキシフェノキシ−３−オキサ−ｎ−ペン
チルオキシサリチル酸等及びこれらの金属塩があり、こ
れらは単独または混合して用いられる。本発明による金
属塩とは、２価、３価の金属、例えば亜鉛、マグネシウ
ム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、錫、チタン
、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄等から選択される
金属との塩が好ましく、亜鉛化合物が特に好ましい。本
発明による、サリチル酸誘導体またはその金属塩のサン
ドミル等での微粒化後の分散粒径は、発色感度を得るた
めなるべく３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下まで微粒
化するのが好ましい。

【００１５】また本発明によるサリチル酸誘導体に、既
によく知られている本発明外のサリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノール
樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体、酸性白土、ベントナイト等の電子受容性化合物を
併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−
２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５
９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開
昭６１−９５９８８号等に記載されている。これらの一
部を例示すれば、４−ターシャリーブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド−α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキシル−４−
ヒドロキシベンゾエート、２，２’−ジヒドロキシビフ
ェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフェノール）、１，１’−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、４，４’−セカンダリー−イ
ソオクチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−イ
ソペンチリデンフェノール、４，４’−メチルシクロヘ
キシリデンジフェノール、ビス（３−アリール−４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシフエニル
−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イ
ソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４
’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビ
ス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビ
ス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−
チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン，
ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン，
ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノール、２，
４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシフタル酸、ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルフ
ォン、１，５−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン
、１，６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、
４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香
酸α−フェニルベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒドロキ
シ安息香酸−β−フェネチルエステル、４−ヒドロキシ
−２’，４’−ジメチルジフェニルスルフォンβ−フェ
ネチルオルセリネート、シンナミルオルセリネート、オ
ルセリン酸−ｏ−クロロフェノキシエチルエステル、ｏ
−エチルフェノキシエチルオルセリネート、ｏ−フェニ
ルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェ
ノキシエチルオルセリネート、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸−β−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ノキシエチルエステル、１−ｔ−ブチル−４−ｐ−ヒド
ロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベ
ンジルスルファモイルフェノール、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステル、
ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリルチ
オウレア、４，４’−ジアセチルジフェニルチオウレア
、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチ
ル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−
メチル−５−ベンジルサリチル酸、２−フェニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３
−クロロ−５−クミルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ
−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸
、３，５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸、３−フェニル−
５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オク
チルサリチル酸、３−フェニル−５−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，
３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３，
５−ジクミルサリチル酸、４−メチル−５−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−クミルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−フェニルサ
リチル酸、３−トリフェニルメチルサリチル酸、３−ジ
フェニルメチルサリチル酸、４−ｎ−ドデシルサリチル
酸、４−ｔ−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ドデシルサ
リチル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−ｎ−
ヘプタデシルサリチル酸、５−（１，３−ジフェニルブ
チル）−サリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸
、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−
（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸
、３−α−メチルベンジル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシ
サリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４
−オクチルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチ
ル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−テトラデシ
ルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル
酸、４−ヘキサデシルオキシサリチル酸、４−オクタデ
シルオキシサリチル酸、４−イコシルオキシサリチル酸
、４−トリアコンチルオキシサリチル酸、４−オレイル
オキシサリチル酸、４−β−フェネチルオキシサリチル
酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−
（１２−クロロドデシル）オキシサリチル酸、４−β−
Ｎ−ステアロイルアミノエトキシサリチル酸、４−β−
Ｎ−ミリヌトイルアミノエトキシサリチル酸、４−β−
パーフルオロヘキシルエトキシサリチル酸、４−ドデシ
ルオキシ−５−クロロサリチル酸、４−ドデシルオキシ
−５−メチルサリチル酸、４−ドデシルオキシ−６−メ
チルサリチル酸、４−ドデシルオキシ−６−フェニルサ
リチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル
酸、６−オクタデシルオキシサリチル酸、４−ｐ−ｔ−
オクチルフェニルオキシサリチル酸、４−ｐ−ドデシル
オキシフェニルオキシサリチル酸、４−ｐ−クロロフェ
ノキシ−６−ブチルサリチル酸、４−ｐ−フェニルフェ
ノキシサリチル酸、４−ｐ−Ｎ−ミリストイルカルバモ
イルフェニルオキシサリチル酸、４−ベンジルオキシ−
６−ドデシルオキシサリチル酸、５−ドデシルスルホニ
ルサリチル酸、５−ドデシルスルホサリチル酸、３−メ
チル−５−ドデシルスルホサリチル酸等がある。電子受
容性化合物は、電子供与性無色染料の５０〜８００重量
％使用することが好ましく、さらに好ましくは１００〜
５００重量％である。本発明による電子受容性化合物で
あるサリチル酸誘導体に対して、上記の電子受容性化合
物は、１０〜１００重量％の割合で混合するのが好まし
い。また上記の電子受容性化合物を２種以上併用しても
よい。

【００１６】本発明に係わる一般式（１）で表される化
合物の具体例としては、シュウ酸ジベンジルエステル、
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、シュウ酸
ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｍ−
メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベ
ンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル
）エステル、シュウ酸ビス（β−フェノキシエチル）エ
ステル、シュウ酸ビス（β−ｏ−クロロフェノキシエチ
ル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｐ−クロロフェノキ
シエチル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｐ−エチルフ
ェノキシエチル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｍ−メ
トキシフェノキシエチル）エステル、シュウ酸ビス（β
−ｐ−メトキシフェノキシエチル）エステル、シュウ酸
ビス（４−フェノキシブチル）エステルなどが挙げられ
る。特に、一般式（２）で表される化合物である、シュ
ウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベン
ジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エ
ステル、シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）エステル、
シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）エステル、シュウ酸
ジ（ｐ−メトキシベンジル）エステルが好ましい。本発
明においては、一般式（１）以外に、増感剤を併用する
ことができる。併用できる増感剤の例としては、特開昭
５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号、特開
昭６３−３９３７５号等に開示されている化合物が挙げ
られる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエーテル類、
ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、エステル及び又は
脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド又はウレアなど
がその代表である。特に、脂肪族アミド、ウレア又は芳
香族アミド又はウレアを併用することが、好ましい。

【００１７】本発明の電子供与性無色染料の例としては
、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系
化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリド
系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラク
タム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリアゼ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合
物など各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米国
再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第
３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同
第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４
号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２
４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６
４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，
６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３
，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国
特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系および
ピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４
２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，
３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−
２４０９８９号等に記載されている。このうち特に黒発
色の２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル
又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが有効であ
る。具体例としてたとえば２−アニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリ
ノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ
−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプ
ロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシ
プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノ
フルオランなどが挙げられる。

【００１８】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
増感剤は、ポリビニールアルコール等の水溶性高分子水
溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い数ミクロ
ン以下まで分散される。増感剤は、電子供与性無色染料
、電子受容性化合物のいずれ、または両方に加え、同時
に分散するか、場合によっては予め電子供与性無色染料
ないし電子受容性化合物との共融物を作成し、分散して
も良い。これらの分散物は、分散後混合され、必要に応
じ顔料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス
、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。 得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱
記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定され
る平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体
を用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。 平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、（１）合成
紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いものを
使用する、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗り
層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し支
持体の平滑度を高くする等の手段がある。バインダーと
しては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合
物が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール（カ
ルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリ
カ変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類
（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物
、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共
重合体の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは
分散時のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用さ
れるが、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重
合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物
、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス
系のバインダーを併用することもできる。また、必要に
応じこれらバインダーの種類に応じて、適当なバインダ
ーの架橋剤を添加しても良い。顔料としては、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、
シリカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸としては、
高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが
用いられる。更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤
、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。塗布された感熱記録材料は乾燥
されキャレンダー等の処理をほどこして使用に供される
。また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設けて
も良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物
であればいづれのものでも使用することができる。 さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

【００１９】

【実施例】

（実施例−１） 電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオラン、電子受容性化合物として４−β−ｐ−メト
キシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛、増感剤として
シュウ酸ジベンジルエステル、各々２０ｇを１００ｇの
５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水
溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．
５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カル
シウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１
６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得
た。以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無
色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、シ
ュウ酸ジベンジルエステル分散液１０ｇ、炭酸カルシウ
ム分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％ステアリ
ン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱塗液を得た。 この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に
ワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ２に
なるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙
を得た。

【００２０】 （実施例−２） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００２１】 （実施例−３） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）エステルを
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００２２】 （実施例−４） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ビス（β−ｏ−クロロフェノキシエチ
ル）エステルを使用して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００２３】 （実施例−５） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ビス（β−ｐ−メトキシフェノキシエ
チル）エステルを使用して感熱塗液を調製した以外は同
様の方法により感熱記録紙を得た。

【００２４】 （実施例−６） 実施例−１の感熱塗液に更に、２２％ステアリン酸アミ
ド分散物（中京油脂製ＨｉｄｒｉｎＦ−７９２）を５ｇ
添加して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００２５】 （実施例−７） 実施例−１の感熱塗液に更に、２８％メチロールステア
ロアミド分散物（中京油脂製ＨｉｄｒｉｎＤ−７５７）
を５ｇ添加して感熱塗液を調製した以外は同様の方法に
より感熱記録紙を得た。

【００２６】 （比較例−１） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、β−ナフチルベンジルエーテルを使用して感熱
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００２７】 （比較例−２） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、パラベンジルビフェニルを使用して感熱塗液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００２８】 （比較例−３） 実施例−１の調製において、４−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸亜鉛の代わりに、ビスフェノ
ールＡを用いて、感熱塗液を調製した以外は同様の方法
により感熱記録紙を得た。

【００２９】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／
ｍｍ２で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。 この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。（２）
耐薬品性テストは、エタノール、ひまし油を各々濾紙に
含浸させ上記の方法で得られた記録紙の発色面に重ね合
わせて白地部のカブリおよび発色部の消色（変褪色）の
度合いを評価した。以上の結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】表１の結果からわかるように、本発明の
記録材料が感度が高く、薬品によるカブリ発色あるいは
発色部の消色等が発生せず、極めて優れた性能を有して
いることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電子供与性無色染料と電子受容性化合
   物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
   録材料において、感熱発色層中にアリールオキシアルキ
   ルオキシ基を置換基として有するサリチル酸誘導体また
   はその金属塩を含有し、かつ、下記一般式（１）で示さ
   れるシュウ酸エステル化合物を含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。 一般式（１） 【化１】 （Ｘ１，Ｘ２は、同一でも異なっても良く、水素原子、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、Ｚ
   は、直接結合または酸素原子を表し、ｌは１〜４の整数
   を表す。）
2. 【請求項２】　　シュウ酸エステル化合物が下記一般式
   （２）で示される化合物である請求項１に記載の感熱記
   録材料。 一般式（２） 【化２】 （Ｘ３，Ｘ４は、同一でも異なっても良く、水素原子、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表
   す。）
3. 【請求項３】　　一般式（１）で示されるシュウ酸エス
   テル化合物とアミド化合物またはウレア化合物を併用す
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録
   材料。