JPH03189645A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、特に著しく鮮鋭性に優れ、かっ色再現性が良好
であり、さらに脱銀性に優れたハロゲン化銀カラーネガ
写真感光材料に関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, which has particularly excellent sharpness, good brown color reproducibility, and excellent desilvering properties. This invention relates to an excellent silver halide color negative photographic material.
(従来の技術)
近年、ハロゲン化銀感光材料、特に撮影用感度材料にお
いては、高感度で粒状性、鮮鋭性、色再現性に優れ、か
つ感材保存性、圧力耐性に優れた感光材料が要求されて
きている。(Prior art) In recent years, silver halide photosensitive materials, especially sensitive materials for photography, have been developed with high sensitivity, excellent graininess, sharpness, and color reproducibility, as well as excellent storage stability and pressure resistance. It's been requested.
最近ではこれら性能を満足する感光材料として、銀の全
含有量が3.0g/−以上8.Qg/耐以下であり、か
つ特定写真感度が320以上800未満である感光材料
が特開昭63−226651号などに提案されている。Recently, photosensitive materials that satisfy these properties have a total silver content of 3.0 g/- or more.8. A photosensitive material having Qg/fastness or less and a specific photographic sensitivity of 320 or more and less than 800 has been proposed in JP-A-63-226651 and other publications.
確かに、これらにより高感度で粒状性、保存性、圧力耐
性等に優れた感材を提供することが可能となったが、特
定写真感度100のネガフィルムに比べるとこのような
高感度ネガフィルムはまだまだ粒状性、鮮鋭性、色再現
性、圧力耐性で劣り、また一般に使用される頻度も低い
ものであった。It is true that these have made it possible to provide sensitive materials with high sensitivity and excellent graininess, storage stability, pressure resistance, etc., but compared to negative films with a specific photographic speed of 100, such high-sensitivity negative films are However, it was still inferior in graininess, sharpness, color reproducibility, and pressure resistance, and was generally used less frequently.
また銀の含有量が少ない感材が、たとえば米国特許4,
707,434号、特開昭62−89963号等に記載
されているが、これら特許では本発明の一般式(1)で
表わされる化合物を用いていないために、色再現性、鮮
鋭性、粒状性が悪かったり、発色濃度が低いなどの問題
があった。Also, photosensitive materials with low silver content are available, for example in U.S. Patent No. 4,
No. 707,434, JP-A No. 62-89963, etc., but since these patents do not use the compound represented by the general formula (1) of the present invention, color reproducibility, sharpness, and graininess are There were problems such as poor quality and low color density.
一方、本発明の一般式(1)で表われる化合物は、たと
えば、特開昭60−185950号、同61−2337
41号、同62−117635号および同62−265
845号などに記載されているものを含んでいるが、こ
れら特許には本発明のような態様の記載もなく、記載さ
れている構成のままでは鮮鋭性、粒状性、色再現性、圧
力耐性、感材保存性、および脱銀性を充分満足してはい
なかった。On the other hand, the compound represented by the general formula (1) of the present invention is, for example, disclosed in JP-A-60-185950 and JP-A-61-2337.
No. 41, No. 62-117635 and No. 62-265
No. 845, etc., but these patents do not describe aspects such as the present invention, and the described structure does not have sufficient sharpness, graininess, color reproducibility, or pressure resistance. , photosensitive material storage stability, and desilvering properties were not fully satisfied.
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的は第1に、鮮鋭性の優れた感光材料を提供
することであり、第2に粒状性の優れた感光材料を提供
することであり、第3に層間効果が大きく色再現性に優
れた感光材料を提供することであり、第4に圧力耐性に
優れた感光材料を提供することであり、第5に感材保存
性、特に自然放射線照射経時に優れた感光材料を提供す
ることであり、第6に脱銀速度の速い感光材料を提供す
ることである。(Problems to be Solved by the Invention) The purpose of the present invention is, firstly, to provide a photosensitive material with excellent sharpness, secondly, to provide a photosensitive material with excellent graininess; 3. To provide a photosensitive material with large interlayer effect and excellent color reproducibility, 4. To provide a photosensitive material with excellent pressure resistance, and 5. to improve the storage stability of the photosensitive material, especially when exposed to natural radiation. The purpose of the present invention is to provide a photosensitive material that has excellent aging properties, and the sixth purpose is to provide a photosensitive material that has a high desilvering rate.
(課題を解決するための手段)
本発明のこれら目的は下記感光材料によって達成された
。(Means for Solving the Problems) These objects of the present invention have been achieved by the following photosensitive materials.
支持体上に各々少なくとも1層の青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、感
光材料に含まれる銀の全含有量が1.0g/ボ以上4.
9g/rd以下でありかつ感光材料の特定写真感度が8
0以上320未満であり、さらに下記一般式(I)で表
わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。In a color photographic material having at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, one green-sensitive silver halide emulsion layer, and one red-sensitive silver halide emulsion layer on a support, the total content of silver contained in the light-sensitive material 4. Amount is 1.0g/bo or more.
9g/rd or less and the specific photographic sensitivity of the photosensitive material is 8
0 or more and less than 320, and further contains a compound represented by the following general formula (I).
一般式(1)
%式%
式中Aは現像主薬酸化体と反応して
(L+)−B (Lり−−DIを開裂する基を表わし
、LlはAとの結合が開裂した後Bとの結合が開裂する
連結基を表わし、Bは現像主薬酸化体と反応して(Lり
−DIを開裂する基を表わし、L2はBとの結合が開裂
した後DIを開裂する基を表わし、DIは現像抑制剤を
表わし、■およびWは各々0ないし2の整数を表わし、
それらが2を表わすとき、2個のLlおよび2個のL2
は各々異なるものもしくは同じものを表わす。General formula (1) %Formula% In the formula, A represents a group that reacts with the oxidized developing agent to cleave (L+)-B (L--DI), and Ll is a group that cleaves B after the bond with A is cleaved. represents a linking group whose bond is cleaved, B represents a group which cleaves (L-DI) upon reaction with the oxidized developing agent, L2 represents a group which cleaves DI after the bond with B is cleaved, DI represents a development inhibitor, ■ and W each represent an integer from 0 to 2,
When they represent 2, 2 Ll and 2 L2
represent different things or the same thing.
以下に一般式(1)で表わされる化合物を詳しく説明す
る。The compound represented by general formula (1) will be explained in detail below.
一般式(1)で示される化合物は現像時下記の反応過程
をへてDIを開裂する。The compound represented by the general formula (1) undergoes the following reaction process during development to cleave DI.
式中、At Lx + V+ B+ Lx +
WおよびDIは一般式(I)において説明したのと同じ
意味であり、QDIは現像主薬酸化体を表わす。In the formula, At Lx + V+ B+ Lx +
W and DI have the same meanings as explained in general formula (I), and QDI represents an oxidized developing agent.
一般式(1)においてAはさらに詳しくは発色現像用カ
プラー残基または現像時に開裂することにより、現像時
に存在する現像主薬の酸化生成物を還元することが可能
な酸化還元しうる残基を表わす。In general formula (1), A more specifically represents a color developing coupler residue or a redox residue capable of reducing the oxidation product of the developing agent present during development by being cleaved during development. .
Aがカプラー残基を表わすとき公知のものが利用できる
。例えばイエローカプラー残基(例えば閉鎖ケトメチレ
ン型)、マゼンタカプラー残基(5−ピラゾロン型、ピ
ラゾロイミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型など)
、シアンカプラー残基(フェノール型、ナフトール型な
ど)、および無呈色カプラー残基(インダノン型、アセ
トフェノン型など)が挙げられる。また、米国特許第4
.315.070号、同4,183,752号、同3,
961,959号または第4. 171. 223号に
記載のへテロ環型のカプラー残基であってもよい。When A represents a coupler residue, known ones can be used. For example, yellow coupler residues (e.g., closed ketomethylene type), magenta coupler residues (5-pyrazolone type, pyrazoloimidazole type, pyrazolotriazole type, etc.)
, cyan coupler residues (phenol type, naphthol type, etc.), and colorless coupler residues (indanone type, acetophenone type, etc.). Also, U.S. Patent No. 4
.. 315.070, 4,183,752, 3,
No. 961,959 or No. 4. 171. It may also be a heterocyclic coupler residue described in No. 223.
一般式(I)においてAがカプラー残基を表わすときA
の好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−2)
w(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、(Cp
−6)、(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−9)ま
たは、(Cp−10)で表わされるカプラー残基である
ときである。When A represents a coupler residue in general formula (I), A
Preferred examples are the following general formulas (Cp-1) and (Cp-2)
w (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp
-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) or (Cp-10).
これらのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい
。These couplers are preferred because of their high coupling speed.
一般式(Cp−1)
一般式(Cp−6)
一般式(Cp−2)
一般式(Cp−7)
一般式(Cp−3)
一般式(Cp−4)
一般式(Cp−5)
一般式(Cp−9)
一般式(Cp−10)
(R−s)−
sy
上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。General formula (Cp-1) General formula (Cp-6) General formula (Cp-2) General formula (Cp-7) General formula (Cp-3) General formula (Cp-4) General formula (Cp-5) General Formula (Cp-9) General Formula (Cp-10) (R-s)-sy In the above formula, the free bond derived from the coupling position represents the bonding position of the coupling-off group.
上式においてR511R521Rss+ R541Rs
s+R561R1?1 Roll R5゜t R
s。+ R@II RatまたはRo、が耐拡散基
を含む場合、それは炭素数の総数が8ないし40、好ま
しくは10ないし30になるように選択され、それ以外
の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。ビス型、
テロマー型またはポリマー型のカプラーの場合には上記
の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰り返し単位な
どを連結する。この場合には炭素数の範囲は規定外であ
ってもよい。In the above formula, R511R521Rss+ R541Rs
s+R561R1?1 Roll R5゜t R
s. + If R@II Rat or Ro contains a diffusion-resistant group, it is selected such that the total number of carbon atoms is from 8 to 40, preferably from 10 to 30; otherwise the total number of carbon atoms is 15 or less. is preferred. screw type,
In the case of a telomer-type or polymer-type coupler, any of the above substituents represents a divalent group and connects repeating units and the like. In this case, the range of carbon numbers may be outside the specified range.
以下にR5I〜R63、b、dおよびeについて詳しく
説明する。以下でR11は脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、R+2は芳香族基または複素環基を表
わし、Rts+ RflおよびRt sは水素原子、脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。R5I to R63, b, d and e will be explained in detail below. In the following, R11 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, R+2 represents an aromatic group or a heterocyclic group, and Rts+ Rfl and Rts represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. represents.
RflはR41と同じ意味を表わす。bはOまたは1を
表わす。R5□およびRSSは各々R+2と同じ意味を
表わす。R51はR41と同じ意味の基、またはN=C
−基を表わす。RssはR41と同じ意味の基を表わす
。R36およびRI7は各々Rtsと同じ意味の基、R
,、S−基、R1,〇−基、す。RSSはR11と同じ
意味の基を表わす。R6,はR41と同じ意味の基、R
,、C0N−基、ts
R,,0CON−基、R,、SO2N−基、■
43R11
0ゲン原子、またはR,、N−基を表わす。dは011
ないし3を表わす。dが複数のとき複数個のRipは同
じ置換基または異なる置換基を表わす。またそれぞれの
RSSが2価基となって連結し環状構造を形成してもよ
い。環状構造を形成するための2価基の例としては
な例として挙げられる。ここでfは口ないし4の整数、
gは0ないし2の整数、を各々表わす。Rfl has the same meaning as R41. b represents O or 1. R5□ and RSS each represent the same meaning as R+2. R51 is a group with the same meaning as R41, or N=C
- represents a group. Rss represents a group having the same meaning as R41. R36 and RI7 are each a group having the same meaning as Rts, R
,, S-group, R1,〇-group. RSS represents a group having the same meaning as R11. R6, is a group having the same meaning as R41, R
,,C0N- group, ts R,,0CON- group, R,,SO2N- group, 43R11 0 gen atom, or R,,N- group. d represents 011 to 3. When d is plural, the plural Rips represent the same substituent or different substituents. Moreover, each RSS may become a divalent group and connect to form a cyclic structure. Examples of divalent groups for forming a cyclic structure include: Here, f is a whole number or an integer of 4,
g represents an integer from 0 to 2.
R6゜はR41と同じ意味の基を表わす。Rs +はR
flと同じ意味の基、RstはRt +と同じ意味の基
、R4,0CONH−基、R,、SO2NH−基、R1
3〇−基、R,、S−基、ノ10ゲン原子またはR,、
N−基を表わす。Rs sはRt +と同じ意味の基、
43
R,,5o2−基、R4,0C0−基、R,,0−3o
、−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはR,
、CO−基を表わす。eは0ないし4の整数を表わす。R6° represents a group having the same meaning as R41. Rs + is R
A group with the same meaning as fl, Rst with the same meaning as Rt +, R4,0CONH- group, R,, SO2NH- group, R1
30- group, R,, S- group, 10-gen atom or R,,
Represents an N-group. Rs s is a group with the same meaning as Rt +,
43 R,,5o2- group, R4,0C0- group, R,,0-3o
, - group, halogen atom, nitro group, cyano group or R,
, represents a CO- group. e represents an integer from 0 to 4.
複数個のR81またはR,1があるとき各々同じものま
たは異なるものを表わす。When there is a plurality of R81 or R,1, each represents the same thing or different things.
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、(1)−ブチル、(i)−ブチル
、(1)−アミノ、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エ
チルヘキシル、オクチル、1. l、 3. 3−
テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル
、またはオクタデシルが挙げられる。In the above, the aliphatic group is a saturated or unsaturated, chain or cyclic, straight chain or branched, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms. Representative examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, (1)-butyl, (i)-butyl, (1)-amino, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, octyl, 1. l, 3. 3-
Examples include tetramethylbutyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, or octadecyl.
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。The aromatic group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3貝ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。A heterocyclic group is a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, preferably a 3- to 8-membered ring selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. It is.
複素環基の代表提供な例としては2−ピリジル、2−チ
エニル、2−フリル、1. 3. 4−チアジアゾール
−2−イル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジ
ン−5−イル、1,2.4−トリアゾール−2−イルま
たはl−ピラゾリルが挙げられる。Representative examples of heterocyclic groups include 2-pyridyl, 2-thienyl, 2-furyl, 1. 3. Mention may be made of 4-thiadiazol-2-yl, 2,4-dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl, 1,2,4-triazol-2-yl or l-pyrazolyl.
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R1,〇−基、R,、S−基、基、R,、SO,N−
基、R,7NSO!−基、R17R4*
R,、SO,−基、R,,0CO−基、R,、NC0N
−基、R4gと同じ意味の基、R,、R,會
基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでRt
Sは脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、R
47、R4□およびR49は各々脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基
または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味であ
る。When the aliphatic hydrocarbon group, aromatic group and heterocyclic group have a substituent, typical substituents include halogen atom, R1, 〇- group, R,, S- group, group, R,, SO ,N-
Group, R, 7NSO! - group, R17R4* R,, SO, - group, R,,0CO- group, R,, NC0N
- group, a group having the same meaning as R4g, R,, R, a group, a cyano group, or a nitro group. Here Rt
S represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R
47, R4□ and R49 are each an aliphatic group, an aromatic group,
Represents a heterocyclic group or a hydrogen atom. Aliphatic, aromatic or heterocyclic have the same meanings as defined above.
次にRs1%RI3% dおよびeの好ましい範囲につ
いて説明する。Next, preferred ranges of Rs1%RI3% d and e will be explained.
R5+は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R5+ is preferably an aliphatic group or an aromatic group.
Rs2.RssおよびRtSは芳香族基が好ましい。Rs2. Rss and RtS are preferably aromatic groups.
R14はR,、C0NH−基、またはR,、−N−基が
R4゜
好ましい。R1,およびRstは脂肪族基、芳香族基、
R21〇−基、またはR,、S−基が好ましい。Rss
は脂肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−
6)においてRssはクロール原子、脂肪族基またはR
,、C0NH−基が好ましい。dは1または2が好まし
い。R6゜は芳香族基が好ましい。R14 is preferably an R,, CONH- group, or an R,, -N- group. R1 and Rst are aliphatic groups, aromatic groups,
R210- group or R,, S- group is preferred. Rss
is preferably an aliphatic group or an aromatic group. General formula (Cp-
In 6), Rss is a chloro atom, an aliphatic group, or R
, , CONH- groups are preferred. d is preferably 1 or 2. R6° is preferably an aromatic group.
一般式(Cp−7)においてRsoはR,、C0NH−
基が好ましい。一般式(Cp−7)においてはdは1が
好ましい。Ltは脂肪族基または芳香族基が好ましい。In general formula (Cp-7), Rso is R,, C0NH-
Groups are preferred. In general formula (Cp-7), d is preferably 1. Lt is preferably an aliphatic group or an aromatic group.
一般式(Cp−8)においてeは0またはlが好ましい
。R,tとしてはR,,0CONH−基、R,、C0N
H−4ま7’:4;ER<+5OtNH−基が好ましく
これらの置換位置はナフトール環の5位が好ましい。一
般式(Cp−9)においてR■としてはR,、C0NH
−基、R,、SO,NH−基、−基、ニトロ基またはシ
アノ基が好ましい。In general formula (Cp-8), e is preferably 0 or 1. R, t is R,,0CONH- group, R,,C0N
H-4 or 7': 4; ER<+5OtNH- group is preferred, and the substitution position thereof is preferably the 5-position of the naphthol ring. In general formula (Cp-9), R■ is R,,C0NH
- group, R, SO, NH- group, - group, nitro group or cyano group are preferred.
一般式(Cp−10)においてRasはR,、NGO−
基、R,、CC0−基またはR,、CO4j
−基が好ましい。In the general formula (Cp-10), Ras is R,, NGO-
The group R,, CCO- group or R,, CO4j- group is preferred.
一般式(1)においてAが酸化還元しうる残基を表わす
とき、一般式(1)は詳しくはKendall−Pel
z 式(II)で表わされるも′のである。In general formula (1), when A represents a residue capable of redox, general formula (1) is specifically defined by Kendall-Pel.
z is expressed by formula (II).
(If)
A、−P−(X=Y)。−QA!
式中、PおよびQはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよびY
の少なくとも1個は
(Lt)−B (Lt)−DIを置換基として有する
メチン基を表わし、その他のXおよびYは置換もしくは
無置換のメチン基または窒素原子を表わし、nは1ない
し3の整数を表わしくn個のX、n個のYは同じものも
しくは異なるものを表わす)、A1およびA2はおのお
の水素原子またはアルカリにより除去されうる基を表わ
す。ここでP、X、Y、Q、A、およびA2のいづれか
2つの置換基が2価基となって連結し環状構造を形成す
る場合も包含される。例えば(X=Y) 、がベンゼン
環、ピリジン環などを形成する場合である。(If) A, -P- (X=Y). -QA! In the formula, P and Q each independently represent an oxygen atom or a substituted or unsubstituted imino group, and n X and Y
At least one of represents a methine group having (Lt)-B (Lt)-DI as a substituent, the other X and Y represent a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom, and n is 1 to 3. (represents an integer, n X's and n Y's are the same or different), A1 and A2 each represent a hydrogen atom or a group that can be removed by an alkali. Here, the case where any two substituents of P, X, Y, Q, A, and A2 become divalent groups and connect to form a cyclic structure is also included. For example, (X=Y) forms a benzene ring, a pyridine ring, etc.
PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましいのはスルホニル基またはアシル基で置換され
たイミノ基であるときである。When P and Q represent a substituted or unsubstituted imino group, it is preferably an imino group substituted with a sulfonyl group or an acyl group.
このときPおよびQは下記のように表わされる。At this time, P and Q are expressed as follows.
一般式(N−1) 一般式(N−2)ここに
*印はA1またはA2と結合する位置を表わし、**印
は−(X=Y)−1の自由結合手の一方と結合する位置
を表わす。General formula (N-1) General formula (N-2) Here, the * mark represents the bonding position with A1 or A2, and the ** mark shows the bonding position with one of the free bonds of -(X=Y)-1. Represents location.
式中、Gで表わされる基は炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和また
は不飽和、置換または無置換の脂肪族炭化水素基(例え
ばメチル、エチル、ベンジル、フェノキシブチル、イソ
プロピル)、炭素数6〜IOの置換または無置換の芳香
族基(例えばフェニル、4−メチルフェニル、l−ナフ
チル、4−ドデシルオキシフェニル)、ヘテロ原子とし
て窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子より選ばれる
4員ないし7員環の複素環基(例えば、■−フェニルー
4−イミダゾリル、2−フリル、ベンゾチエニル)また
は−〇−G’ (G’ はGと同義)が好ましい例で
ある。In the formula, the group represented by G is a straight chain or branched, chain or cyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, benzyl, phenoxybutyl, isopropyl), substituted or unsubstituted aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms (e.g. phenyl, 4-methylphenyl, l-naphthyl, 4-dodecyloxyphenyl), nitrogen atoms as heteroatoms, A 4- to 7-membered heterocyclic group selected from a sulfur atom or an oxygen atom (for example, ■-phenyl-4-imidazolyl, 2-furyl, benzothienyl) or -〇-G'(G' is the same as G) This is a preferable example.
一般式(n)においてPおよびQは好ましくはそれぞれ
独立に酸素原子または前記一般式(N−1)で表わされ
る基である。In the general formula (n), P and Q are preferably each independently an oxygen atom or a group represented by the general formula (N-1).
A1およびA2がアルカリにより除去されうる基(以下
、プレカーサー基という)を表わすとき、好ましい基は
例えばアシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、カルバモイル、イミドイル、オキサシリル
、スルホニルの加水分解されつる基、米国特許第4,0
09,029号に記載の逆マイケル反応を利用した型の
プレカーサー基、米国特許第4,310,612号に記
載の環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基と
して利用する型のプレカーサー基、米国特許第3,67
4,478号、同3,932,480号もしくは同3,
993,661号に記載のアニオンが共役系を介して電
子移動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカーサー
基、米国特許第4゜335.200号に記載の環開裂後
反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こさせ
るプレカーサー基または米国特許第4,363,865
号、同4,410,618号に記載のイミドメチル基を
利用したプレカーサー基が挙げられる。When A1 and A2 represent a group that can be removed by an alkali (hereinafter referred to as a precursor group), preferable groups include, for example, acyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, imidoyl, oxacylyl, sulfonyl hydrolyzed vine groups, and U.S. Pat. 4th, 0th
A type of precursor group that utilizes the reverse Michael reaction described in U.S. Pat. U.S. Patent No. 3,67
No. 4,478, No. 3,932,480 or No. 3,
No. 993,661, the anion transfers electrons through a conjugated system, thereby causing a cleavage reaction, as a precursor group, and U.S. Pat. Precursor group for reaction or U.S. Pat. No. 4,363,865
No. 4,410,618, which utilizes an imidomethyl group.
一般式(n)において好ましいのはPが酸素原子を表わ
し、A2が水素原子を表わすときである。In general formula (n), it is preferable that P represents an oxygen atom and A2 represents a hydrogen atom.
一般式(II)においてさらに好ましくは、XおよびY
が、置換基として
−(L+)、−B−(LzL −DIを有するメチン基
である場合を除いて他のXおよびYが置換もしくは無置
換のメチン基であるときである。More preferably in general formula (II), X and Y
is a methine group having -(L+) or -B-(LzL -DI as a substituent), except when X and Y are substituted or unsubstituted methine groups.
一般式(n)で表わされる基のなかで特に好ましいもの
は下記一般式(III)または(IV)で表わされる。Among the groups represented by the general formula (n), those represented by the following general formula (III) or (IV) are particularly preferable.
一般式(II[) Q−A。General formula (II[) Q-A.
一般式(IV)
式中、*印は−(L+)−B+ (Lり−B2の結
合する位置を表わし、P、Q、A、およびA2は一般式
(It)において説明したのと同じ意味を表わし、R6
4は置換基を表わし、qは0. 1ないし3の整数を表
わす。qが2以上のとき2つ以上のR64は同じでも異
なっていてもよ(、また2つのR34が隣接する炭素上
の置換基であるときにはそれぞれ2価基となって連結し
環状構造を表わす場合も包含する。そのときはベンゼン
縮合環となり例えばナフタレン類、ベンゾノルボルネン
類、クロマン類、ベンゾチオフェン類、ベンゾフラン類
、2.3−ジヒドロベンゾフラン類、またはインデン類
の環構造となり、これらはさらに1個以上の置換基を有
してもよい。これらの縮合環に縮白基を有するときの好
ましい置換基の例、およびRa+が縮合環を形成してい
ないときのRs+の好ましい例は以下に挙げるものであ
る。すなわち、R1l sハロゲン原子、R,,0−1
R,、S
R,、(R44)NGO−1R,,0OC−1R,IS
O。General formula (IV) In the formula, the mark * represents the bonding position of -(L+)-B+ (L-B2, and P, Q, A, and A2 have the same meanings as explained in the general formula (It). represents R6
4 represents a substituent, and q is 0. Represents an integer from 1 to 3. When q is 2 or more, two or more R64s may be the same or different (and when two R34s are substituents on adjacent carbons, they each become a divalent group and are connected to represent a cyclic structure) In that case, it becomes a benzene condensed ring, for example, a ring structure of naphthalenes, benzonorbornenes, chromans, benzothiophenes, benzofurans, 2,3-dihydrobenzofurans, or indenes, which further has one ring structure. It may have the above substituents. Examples of preferable substituents when these fused rings have a fused group, and preferable examples of Rs+ when Ra+ does not form a fused ring are listed below. That is, R1l s halogen atom, R,,0-1
R,,SR R,,(R44)NGO-1R,,0OC-1R,IS
O.
、R,、(R□)NSOx−
R130ON(Ro)−1R,、SO2N (R,1)
R,、C0−1R,、COO−1R,、SO−、ニトロ
、R,、(R,、)NCON (R,、)−、シアノ、
R,,0CON (R,5)−1R,、O20,−R,
、(R,、)N
R,、(R,、)NSO,N (R,、)−1または現
像用カプラー残基を表わす場合である。,R,,(R□)NSOx- R130ON(Ro)-1R,,SO2N (R,1)
R,, C0-1R,, COO-1R,, SO-, Nitro, R,, (R,,)NCON (R,,)-, Cyano,
R,,0CON (R,5)-1R,,O20,-R,
, (R,,)NR,, (R,,)NSO,N (R,,)-1 or a developing coupler residue.
一般式(1)においてLlおよびLlで表わされる基は
本発明においては用いても用いなくてもよい。目的に応
じて適宜選択される。L、およびLlで表わされる基を
用いるときには以下の公知の連結基などが挙げられる。The groups represented by Ll and Ll in general formula (1) may or may not be used in the present invention. It is selected as appropriate depending on the purpose. When using groups represented by L and Ll, the following known linking groups may be mentioned.
下記において*印はA、**印はBと、または*印はB
1**印はDIと各々結合する。In the following, * mark is A, ** mark is B, or * mark is B
1** marks are respectively combined with DI.
(T−1) (T−2)ここでR41
、R13、Rt +およびRlsは前に説明したのと同
じ意味である。(T-1) (T-2) Here R41
, R13, Rt + and Rls have the same meaning as previously explained.
一般式(III)および(■)においてA、およびA2
は好ましくは水素原子を表わす。In general formulas (III) and (■), A and A2
preferably represents a hydrogen atom.
一般式(1)において好ましいのは、Aが発色(T−3
)
(T−4)
(T−5) *
(T−6)
*−OCH,−*
(T−7)
1
*−QC−**
式中、R3゜はベンゼン環に置換可能な基を表わし、例
えば前にR64について列挙した置換基が代表的なもの
である。R+ +は前にR1+について説明したのと同
義である。R+2は水素原子または前にRa 4につい
て説明したものと同義である。tは0ないし4の整数を
表わす。In general formula (1), it is preferable that A is color-forming (T-3
) (T-4) (T-5) * (T-6) *-OCH, -* (T-7) 1 *-QC-** In the formula, R3° represents a group that can be substituted on the benzene ring. , for example, the substituents listed above for R64 are representative. R+ + has the same meaning as described above for R1+. R+2 is a hydrogen atom or as defined above for Ra 4 . t represents an integer from 0 to 4.
一般式(1)においてBで示される基は、現像生薬酸化
体を還元することが可能な酸化還元しうる基または、現
像主薬酸化体とカップリング反応して実質的に無色化合
物を生成する基が好ましい例である。The group represented by B in the general formula (1) is a redox group capable of reducing the oxidized developing herbal drug, or a group that generates a substantially colorless compound by a coupling reaction with the oxidized developing agent. is a preferred example.
Bで示される基が現像主薬酸化体を還元しうる基を表わ
すとき、好ましくは下記一般式(V)で表わされる基で
ある。When the group represented by B represents a group capable of reducing an oxidized developing agent, it is preferably a group represented by the following general formula (V).
一般式(V)
* P’ (X’=Y’)n’ Q’ Ax
式中、*印は一般式(I)において左側に結合する位置
を表わし、A2 、P′、Q′およびnは一般式(n)
において説明したA、 、P、Q。General formula (V) * P'(X'=Y')n'Q' Ax
In the formula, the * mark represents the bonding position on the left side in general formula (I), and A2, P', Q' and n are in general formula (n).
A, , P, and Q explained in .
およびnとそれぞれ同じ意味を表わす。ただしn個のX
′およびn′個のY′の少なくとも1個は(L1)v−
DIを置換基として有するメチン基を表わし、その他の
X′およびY′は置換または無置換のメチン基または窒
素原子を表わす。ここでA2 、P′、Q′、X′およ
びY′のいずれか2つの置換基が2価基となって環状構
造を形成する場合も包含される。そのような環構造は例
えばベンゼン環、イミダゾール環またはピリジン環であ
る。and n, respectively. However, n X
' and at least one of the n'Y's is (L1)v-
It represents a methine group having DI as a substituent, and the other X' and Y' represent a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom. Here, the case where any two substituents of A2, P', Q', X' and Y' become divalent groups to form a cyclic structure is also included. Such ring structures are, for example, benzene rings, imidazole rings or pyridine rings.
一般式(V)においてP′は好ましくは酸素原子を表わ
し、Q′は好ましくは酸素原子または下記で表わされる
ものである。ここに*印は(X’=Y′)n′と結合す
る結合手を表わし、**印はA、と結合する結合手を表
わす。In the general formula (V), P' preferably represents an oxygen atom, and Q' preferably represents an oxygen atom or one represented below. Here, the mark * represents the bond that is bonded to (X'=Y')n', and the mark ** represents the bond that is bonded to A.
(B−2)
*
式中、Gは前記一般式(N−1)および(N−2)にお
いて説明したのと同じ意味を表わす。(B-2) * In the formula, G represents the same meaning as explained in the above general formulas (N-1) and (N-2).
Q′は特に好ましくは酸素原子または *−N−** で表わされる基である。Q' is particularly preferably an oxygen atom or It is a group represented by *-N-**.
(
SO,−G
一般式(I)においてBで示される基の代表的な例を以
下に示す。下記において*印は一般式(I)においてA
−(L1)vと結合する位置を表わす。**印は(Lり
、−DIの結合する位置を表わす。(SO, -G Typical examples of groups represented by B in general formula (I) are shown below. In the following, * marks represent A in general formula (I).
-(L1) Represents the position of bonding with v. The mark ** represents the bonding position of (L, -DI).
(B−1)*
(B−3)
(B−4)
(B−5)
*
*
**
NH30□
(B−6)
*
(B−1
0)
*
(B−7)
(B−8)
(B−9)
*
*
(R+s)j
式中、R+3は前に説明したR64と同義、R14およ
びR11は各々前に説明したR4□と同義、lは0ない
し2の整数、mは0ないし3の整数、aは0または1の
整数を各々表わす。(B-1) * (B-3) (B-4) (B-5) * * ** NH30□ (B-6) * (B-1 0) * (B-7) (B-8) (B-9) * * (R+s)j In the formula, R+3 has the same meaning as R64 explained earlier, R14 and R11 each have the same meaning as R4□ explained earlier, l is an integer from 0 to 2, and m is 0 to an integer of 3, and a represents an integer of 0 or 1, respectively.
Bが離脱して還元作用を示す化合物となるときの具体的
な例としては例えば米国特許4741994号、同44
77560号、特開昭61−102646号、同61−
107245号、同61−113060号、同64−1
3547号、同64−13548号または同64−73
346号に記載のある還元剤が挙げられる。Specific examples of when B is separated to become a compound that exhibits a reducing action include U.S. Pat. Nos. 4,741,994 and 44.
No. 77560, JP-A-61-102646, JP-A No. 61-
No. 107245, No. 61-113060, No. 64-1
No. 3547, No. 64-13548 or No. 64-73
Examples include reducing agents described in No. 346.
一般式(I)においてBで示される基が、現像主薬酸化
体とカップリング反応して実質的に無色化合物を生成す
る基を表わすとき、例えばフエノ−ル型もしくはナフト
ール型のカプラー残基、ピラゾロン型のカプラー残基ま
たはインダノン型のカプラー残基が挙げられ、これらは
酸素原子においてA (Ll)−と結合する。前記カ
プラー残基はA (Ll)vより離脱後カプラーとな
り、現像主薬酸化体とカップリング反応する。ここで通
常は有色色素を生成するが、耐拡散基を有せず拡散性を
適度に大きくすると、現像処理時に処理液に溶出するの
で、実質的に感材中に色素は残らない。When the group represented by B in general formula (I) represents a group that generates a substantially colorless compound by a coupling reaction with an oxidized developing agent, for example, a phenol-type or naphthol-type coupler residue, a pyrazolone or indanone type coupler residues, which bond with A (Ll)- at the oxygen atom. The coupler residue becomes a coupler after being separated from A (Ll)v, and undergoes a coupling reaction with the oxidized developing agent. Usually, a colored dye is produced here, but if the dye does not have a diffusion-resistant group and its diffusivity is appropriately increased, it will be eluted into the processing solution during development, so that virtually no dye will remain in the sensitive material.
あるいは有色色素を生成しても、それが拡散性であると
、現像時に現像液中アルカリ成分(例えばヒドロキシル
イオン、亜硫酸イオン)と反応して色素は分解し無色化
するので、実質的に感材中に色素は残らない。好ましく
は下記のものが挙げられる。下記において*印はA−(
L1)vと結合する位置を表わし、**印は(LlL
DIの結合する位置を表わす。Alternatively, even if colored dyes are produced, if they are diffusible, they will react with alkaline components (e.g. hydroxyl ions, sulfite ions) in the developer during development, decomposing the dyes and turning them colorless, which will effectively affect the photosensitive material. No dye remains inside. Preferably, the following are mentioned. In the following, * mark is A-(
L1) represents the bonding position with v, and the ** mark represents (LlL
Indicates the bonding position of DI.
(B−22)
(B−23)
式中、RSS、R14およびmは前に説明したのと同義
であり、Rlsは前に説明したR 4 sと同義である
。(B-22) (B-23) In the formula, RSS, R14 and m have the same meanings as described above, and Rls has the same meaning as R 4 s as described previously.
一般式(1)において81で示される基は好ましくは、
A (Ls)−より離脱後現像主薬酸化体を還元する
基である。The group represented by 81 in general formula (1) is preferably:
A (Ls)- is a group that reduces the oxidized developing agent after being released from the group.
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、ポリマー
である場合も含まれる。即ち、下記一般式(P−1)で
表わされる単量体化合物より誘導され、一般式(P −
n)で表わされる繰り返し単位を有する重合体、あるい
は、芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グする能力をもたない少なくとも1個のエチレン基を含
有する非発色単量体の1種以上との共重合体である。こ
こで、単量体は、2種以上が同時に重合されていてもよ
い。The compound represented by the general formula (1) of the present invention also includes cases where it is a polymer. That is, it is derived from a monomer compound represented by the following general formula (P-1), and has the general formula (P-
n) or a non-color-forming monomer containing at least one ethylene group that does not have the ability to couple with the oxidized product of an aromatic primary amine developing agent. It is a copolymer with more than one species. Here, two or more types of monomers may be simultaneously polymerized.
一般式(P−I)
RR
CH2=C1A 1tt−r−tAls−L7箕AI+
士−TQQ一般式(P−n)
RR
−(CHt−C→−
(A2.す7蓋A、、t7箕A + 1十τQQ式中、
RRは水素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル基、ま
たは塩素原子を表わし、A + +は−CONH−−N
HCONH−−NHCOO−−COO−−3O,−−C
O−−NHCO−3OtNH−−NH3O2−−0CO
−OCONH−−NH−又は−〇−を表わし、A2.は
−CONH−又は−COO−を表わし、A1.は炭素数
1−10個の無置換もしくは置換アルキレン基、アラル
キレン基または無置換もしくは置換アリーレン基を表わ
し、アラルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。General formula (P-I) RR CH2=C1A 1tt-r-tAls-L7 MinAI+
-TQQ general formula (P-n) RR -(CHt-C→- (A2.su7 lid A,, t7win A + 10τQQ formula,
RR represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine atom, and A + + represents -CONH--N
HCONH--NHCOO--COO--3O, --C
O--NHCO-3OtNH--NH3O2--0CO
-OCONH- -NH- or -〇-, A2. represents -CONH- or -COO-, and A1. represents an unsubstituted or substituted alkylene group, an aralkylene group, or an unsubstituted or substituted arylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the aralkylene group may be linear or branched.
QQは、一般式(1)で表わされる化合物残基を表わし
、A、L、 、B、、B、およびLlのいずれの部位で
結合していてもよい。QQ represents a compound residue represented by general formula (1), and may be bonded at any of A, L, , B, , B, and Ll.
11J%およびkは、0またはlを表わすが、i、js
およびkが同時に0であることはない。11J% and k represent 0 or l, but i, js
and k are never 0 at the same time.
ここでA + sで表わされるアルキレン基、アラルキ
レン基またはアリーレン基の置換基としてはアリール(
例えばフェニル)、ニトロ、水酸基、シアノ、スルホ、
アルコキシ(例えばメトキシ)、アリールオキシ(例え
ばフェノキシ)、アシルオキシ(例えばアセトキシ)、
アシルアミノ(例えばアセチルアミノ)、スルホンアミ
ド(例えばメタンスルホンアミド)、スルファモイル(
例えばメチルスルファモイル)、ハロゲン原子(例えば
フッ素、塩素、臭素)、カルボキシ、カルバモイル(例
えばメチルカルバモイル)、アルコキシカルボニル(例
えばメトキシカルボニル)、スルホニル(例えばメチル
スルホニル)が挙げられる。Here, as a substituent for the alkylene group, aralkylene group, or arylene group represented by A + s, aryl (
For example, phenyl), nitro, hydroxyl, cyano, sulfo,
alkoxy (e.g. methoxy), aryloxy (e.g. phenoxy), acyloxy (e.g. acetoxy),
Acylamino (e.g. acetylamino), sulfonamide (e.g. methanesulfonamide), sulfamoyl (
Examples include methylsulfamoyl), halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine), carboxy, carbamoyl (eg, methylcarbamoyl), alkoxycarbonyl (eg, methoxycarbonyl), and sulfonyl (eg, methylsulfonyl).
この置換基が2つ以上あるときは同じでも異ってもよい
。When there are two or more of these substituents, they may be the same or different.
次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上を同
時に使用することもできる。Next, non-color-forming ethylene-like monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic-grade amine developers include acrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-alkyl acrylic acid, and derivatives of these acrylic acids. Examples include esters or amides, methylenebisacrylamide, vinyl esters, acrylonitrile, aromatic vinyl compounds, maleic acid derivatives, and vinylpyridines. Two or more kinds of the non-color-forming ethylenically unsaturated monomers used here can also be used at the same time.
一般式(I)においてDIで示される基は従来より知ら
れている現像抑制剤などが用いられる。As the group represented by DI in the general formula (I), a conventionally known development inhibitor or the like can be used.
たとえばヘテロ環メルカプト基、またはl−インダゾリ
ル基、トリアゾリル基が好ましく用いられる。具体的に
は、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、オキ
サジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンゾオキ
サゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミ
ダゾリルチオ基、1−(または2−)ベンゾトリアゾリ
ル基)、l。For example, a heterocyclic mercapto group, l-indazolyl group, or triazolyl group is preferably used. Specifically, tetrazolylthio group, thiadiazolylthio group, oxadiazolylthio group, triazolylthio group, benzoxazolylthio group, benzothiazolylthio group, benzimidazolylthio group, 1-(or 2-)benzotriazolyl group), l.
2、 4−)リアゾール−1−(または4−)イル基、
または1−インダゾリル基が挙げられ、これらが置換基
を有するとき置換基の例としては、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、前に芳香族基が有してもよい置換基として
列挙した置換基などが挙げられる。2, 4-) lyazol-1-(or 4-)yl group,
or 1-indazolyl group, and when these have a substituent, examples of the substituent include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and a substituent that the aromatic group may have. Examples include substituents such as
本発明を構成する一般式(1)で示される化合物は、米
国特許第4618571号、同4770982号、特開
昭63−284159号、同60−203943号、ま
たは同63−23152号に記載の方法によって合成で
きる。The compound represented by the general formula (1) constituting the present invention can be obtained by the method described in U.S. Pat. No. 4,618,571, U.S. Pat. It can be synthesized by
以下に、本発明の化合物の具体例を挙げるがこれらに限
定されるわけではない。Specific examples of the compounds of the present invention are listed below, but the invention is not limited thereto.
SeH2CH! Co、CHs N=N (6) SCHCO,CH。SeH2CH! Co, CHs N=N (6) SCHCO, CH.
CH。CH.
l
N
2H6
(14)
「N
しaHu(i)
(15)
(16)
(19)
(20)
N
Nti:1(Jz I、1atlss
(21)
(22)
(25)
NHCOClh
Ht
(23)
(24)
−N
本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、感光材料
中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添
加することが好ましく、その添加量はI X 10−’
〜I X 10−’mof/m2であり、好ましくは
3 X 10”−@〜5 X 10−’moj?/rr
?より好ましくはI X 10−’ 〜2 X I O
−’mo1/m2である。l N 2H6 (14) "N ShiaHu(i) (15) (16) (19) (20) N Nti:1(Jz I, 1atlss (21) (22) (25) NHCOClh Ht (23) (24 ) -N The compound represented by the general formula (I) of the present invention is preferably added to a light-sensitive silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto in a light-sensitive material, and the amount added is I x 10-'
~I X 10-'mof/m2, preferably 3 X 10"-@~5 X 10-'moj?/rr
? More preferably I X 10-' to 2 X I O
-'mo1/m2.
本発明の一般式(1)で表わされる化合物の添加方法は
後述のように通常のカプラーと同様にして添加すること
が可能である。The compound represented by formula (1) of the present invention can be added in the same manner as for ordinary couplers, as described below.
本発明においては、下記に定義する特定写真感度が80
以上320未満である必要があるが、100以上250
以下であることがより好ましい。In the present invention, the specific photographic sensitivity defined below is 80.
Must be more than 320, but more than 100 and less than 250
It is more preferable that it is below.
なお、本発明においては以下に詳述かつ定義する如き特
定写真感度を写真感光材料の感度として採用しているが
、これは次のような理由からである。In the present invention, the specific photographic sensitivity as detailed and defined below is employed as the sensitivity of the photographic light-sensitive material for the following reasons.
すなわち、写真感光材料の感度は一般に国際規格である
ISO感度が用いられているが、ISO感度では感光材
料を露光後5日目に現像処理し、かつその現像処理は各
社指定の処理によると規定されているので、本発明では
露光後現像処理までの時間を短縮(0,5〜6時間)、
かつ一定の現像処理によって感度が決められるように以
下に述べるような特定写真感度を採用した。In other words, ISO sensitivity, which is an international standard, is generally used for the sensitivity of photographic light-sensitive materials, but ISO sensitivity stipulates that the light-sensitive material must be developed on the fifth day after exposure, and that the development process must be in accordance with the processing specified by each company. Therefore, in the present invention, the time from exposure to development processing is shortened (0.5 to 6 hours),
In addition, the following specific photographic sensitivity was adopted so that the sensitivity was determined by a certain development process.
本発明でいう感光材料の特定写真感度とはISO感度に
準じた以下に示す試験方法に従い決定するものとする。The specific photographic sensitivity of a light-sensitive material as used in the present invention is determined according to the following test method based on ISO sensitivity.
(JIS K 7614−1981に準じた)
(1)試験条件
試験は温度20±5℃、相対湿度60±10%の室内で
行い、試験する感光材料はこの状態に1時間以上放置し
て後使用する。(According to JIS K 7614-1981) (1) Test conditions The test was conducted indoors at a temperature of 20 ± 5°C and a relative humidity of 60 ± 10%, and the photosensitive material to be tested was left in this condition for at least 1 hour before use. do.
(2)露光
■ 露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は
表Aに示されるようなものとする。(2) Exposure ■ The relative spectral energy distribution of the reference light on the exposure surface is as shown in Table A.
表 A
60
70
80
4
表 A つづき
90
00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
00
10
20
30
40
50
60
3
5
7
3
2
1
3
7
8
01
7
00
01
00
04
02
03
00
表 A つづき
570 97
580 98
590 90
600 93
610 94
620 92
630 88
640 89
650 86
660 86
670 89
680 85
690 75
700 77
注(1) 560nmの値を100に基準化して定め
た値である。Table A continued Ki570 97 580 98 590 90 600 93 610 94 620 92 630 88 640 89 650 86 660 86 670 89 680 85 690 75 700 77 Note (1) The value is determined by standardizing the value at 560 nm to 100.
■ 露光面における照度変化は光学くさびを用いて行な
い、用いる光学くさびはどの部分でも分光透過濃度の変
動が360〜700nmの波長生滅で400 nm未満
の領域は10%以内、400nm以上の領域は5%以内
のものを用いる。■ Illuminance changes on the exposed surface are carried out using an optical wedge, and the optical wedge used has fluctuations in spectral transmission density at any part of the wavelength range of 360 to 700 nm, within 10% in the region below 400 nm, and within 5% in the region over 400 nm. % or less.
■ 露光時間は1/100秒とする。■ Exposure time is 1/100 second.
(3)現像処理
■ 露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を
温度20±5℃、相対湿度60±lO%の状態に保つ。(3) Development processing ■ From exposure to development processing, the photosensitive material to be tested is maintained at a temperature of 20±5° C. and a relative humidity of 60±1O%.
■ 現像処理は露光後30分以上6時間以内に完了させ
る。■Development processing should be completed within 30 minutes or more and within 6 hours after exposure.
■ 現像処理は下記の通りに行なうものとする。■ Development processing shall be performed as follows.
1、カラー現像・・・・・・3分15秒、38.0±0
.1°C2、漂 白・・・・・・6分60秒、38
.0±3.0°C3、水 洗・・・・・・3分15
秒、24〜41’C4、定 着・・・・・・6分3
0秒、38.0±3.0°C5、水 洗・・・・・
・3分15秒、24〜41°C6、安 定・・・・
・・3分15秒、38.0±3.0°C7、乾 燥
・・・・・・5分℃以下各工程に用いる処理液組成を以
下に示す。1. Color development...3 minutes 15 seconds, 38.0±0
.. 1°C2, bleaching...6 minutes 60 seconds, 38
.. 0±3.0°C3, washing with water...3 minutes 15
Seconds, 24-41'C4, fixed...6 minutes 3
0 seconds, 38.0±3.0°C5, water washing...
・3 minutes 15 seconds, 24-41°C6, stable...
...3 minutes 15 seconds, 38.0±3.0°C7, drying...5 minutes°C or less The composition of the processing liquid used in each step is shown below.
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 l−ヒドロキシエチリデン−1,1 ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β−ヒド ロキシエチルアミノ)−2−メ チルアニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム l。color developer diethylenetriaminepentaacetic acid l-hydroxyethylidene-1,1 diphosphonic acid sodium sulfite potassium carbonate potassium bromide potassium iodide hydroxylamine sulfate 4-(N-ethyl-N-β-hydro (oxyethylamino)-2-meth Tylaniline sulfate add water bleaching solution Ferric ethylenediaminetetraacetate ammonium salt Ethylenediaminetetraacetic acid disodium lium salt ammonium bromide ammonium nitrate l.
g g g g g 3■ g 4、5g 1、O40 pH1o。g g g g g 3■ g 4.5g 1, O40 pH 1o.
l 00゜
g
10、 0g
150.0g
10.0g
水を加えて 1.01pH6,
0
定着液
エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩 1.0g亜硫酸ナ
トリウム 4.0gチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液
(70%) 175.0J重亜硫
酸ナトリウム 4.6g水を加えて
1.0fpH6,6
安定液
ホルマリン(40%) 2.0dポリ
オキシエチレン−p−七ノノニ
ルフェニルエーテル(平均重合度
10) 0.3g水を加
えて 1.01(4)濃度測定
濃度はlogl。(Φ。/Φ)で表わす。Φ。は濃度測
定のための照明光束、Φは被測定部の透過光束である。l 00゜g 10, 0g 150.0g 10.0g Add water 1.01pH6,
0 Fixer Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0J Sodium bisulfite 4.6g Add water
1.0 fpH 6,6 Stable liquid formalin (40%) 2.0 d polyoxyethylene-p-7nononyl phenyl ether (average degree of polymerization 10) Add 0.3 g water 1.01 (4) Concentration measurement The concentration is logl . It is expressed as (Φ./Φ). Φ. is the illumination light flux for density measurement, and Φ is the transmitted light flux of the part to be measured.
濃度測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束で
あり、透過光束として透過して半空間に拡散された全光
束を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用い
る場合には標準濃度片による補正を行なう。また測定の
際、乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃
度測定は青、緑、赤のステータスM濃度とし、その分光
特性は濃度計に使用する光源、光学系、光学フィルター
、受光装置の総合的な特性として表Bに示す値になるよ
うにする。The geometric conditions for concentration measurement are that the illumination light flux is parallel light flux in the normal direction, and that the total light flux that is transmitted as a transmitted light flux and diffused in a half space is used.When using other measurement methods, the standard Perform correction using density pieces. Further, during measurement, the emulsion film surface shall face the light receiving device side. The density measurement is performed at status M density of blue, green, and red, and the spectral characteristics are set to the values shown in Table B as the comprehensive characteristics of the light source, optical system, optical filter, and light receiving device used in the densitometer.
表B ステータスM濃度分光特性
表Bのつづき
表Bのつづき
■ 青、緑、赤、の各々の最少濃度に対して、0.15
高い濃度に対応する露光量をルックス・秒で表わしてそ
れぞれHB 、H,、Hアとする。Table B Status M Concentration Spectral Characteristics Continuation of Table BContinuation of Table B■ 0.15 for each minimum density of blue, green, and red.
The exposure amount corresponding to a high density is expressed in lux/seconds as HB, H, and HA, respectively.
■ HB、Hアのうち値の大きい方(感度の低い方)を
H,とする。■ The larger value (lower sensitivity) of HB and HA is designated as H.
■ 特定写真感度Sを下式に従い計算する。■ Calculate the specific photographic sensitivity S according to the formula below.
(5)特定写真感度の決定
(1)〜(4)に示した条件で処理、濃度測定された結
果を用いて、以下の手順で特定写真感度を決定す本発明
の感光材料は、上記の方法により決定した特定写真感度
が80以上320未満である。80未満であると、通常
の撮影時に絞りが開いていくためのピンボケ確率、シャ
ータースピードが遅いための手ブレの確率、露光不足の
確率が増大し、失敗率が増える。また最近のカメラはD
Xコード読み取りによる感度自動設定機能を有するもの
が多いが、その中でいわゆるコンパクトカメラと称され
る安価なカメラはl5O100未満の感度設定不能なも
のが多く、ISO感度表示として100以上、本写真特
定感度で最低80以上ないとこれらカメラに適用できな
い。また、特開昭63−226651号にあるように特
定写真感度320以上とすると、粒状性での劣化が特に
拡大倍率を上げた場合に目立ち、好ましくない。(5) Determination of specific photographic sensitivity The photographic material of the present invention is processed under the conditions shown in (1) to (4) and uses the results of density measurement to determine the specific photographic sensitivity according to the following procedure. The specific photographic sensitivity determined by the method is 80 or more and less than 320. If it is less than 80, the probability of out-of-focus due to the aperture opening during normal shooting, the probability of camera shake due to slow shutter speed, and the probability of underexposure increase, increasing the failure rate. Also, the latest camera is D
Many cameras have an automatic sensitivity setting function by reading the It cannot be applied to these cameras unless the sensitivity is at least 80 or higher. Furthermore, if the specific photographic sensitivity is set to 320 or more as described in JP-A No. 63-226651, deterioration in graininess becomes noticeable especially when the magnification is increased, which is not preferable.
本発明の感光材料に含有される銀の量は1. Og/
rd以上4.9g/m2以下である。従来、感度が10
0以上ある市販のカラーネガフィルムにおいては粒状性
をある程度保持するために、銀の含有量は5.0g/n
f以上であった。ところが5゜0 g/rd以上の銀含
有量になると、カラーネガフィルムの一般的使用期限で
ある2年経時すると、自然放射線の被爆により実用上問
題になる程の粒状劣化を起こしてしまう。このようなこ
とは感度320以上、銀量8.Og/rr?以上のカラ
ーネガフィルムにおいては特開昭63−226651号
に記載されているように既に明らかであったが、本発明
のような感度、銀含有の範囲でも大きな問題であること
が明らかになった。また銀の含有量を4.9g/m2以
下に減少させることによる鮮鋭性の向上はある程度予想
されたことであったが、その向上度合いは予想をはるか
に越えて大きかった。このような低銀含有量の感光材料
で充分な発色濃度、感度を得られたのは、本発明の一般
式(I)で表わされる化合物を用いたことによる。The amount of silver contained in the photosensitive material of the present invention is 1. Og/
rd or more and 4.9 g/m2 or less. Conventionally, the sensitivity was 10
In order to maintain graininess to some extent in commercially available color negative films with a silver content of 5.0 g/n or more, the silver content is 5.0 g/n.
It was more than f. However, if the silver content exceeds 5.0 g/rd, after two years, which is the general expiration date for color negative films, granular deterioration will occur due to exposure to natural radiation to the extent that it becomes a practical problem. Such things include a sensitivity of 320 or more and a silver content of 8. Og/rr? Although it was already clear in the above color negative films as described in JP-A No. 63-226651, it has become clear that even in the sensitivity and silver content ranges of the present invention, there is a big problem. Further, although it was expected to some extent that the sharpness would be improved by reducing the silver content to 4.9 g/m2 or less, the degree of improvement was far greater than expected. The reason why sufficient color density and sensitivity can be obtained with such a light-sensitive material having a low silver content is due to the use of the compound represented by the general formula (I) of the present invention.
本発明の化合物は、添加した感色性における発色濃度の
抑制が従来のいわゆるDIRカプラー(D I R化合
物)に比べて小さく、他の感色性層の発色濃度を効率的
に抑制することが可能である。The compound of the present invention suppresses the color density of the added color-sensitive layer to a lesser extent than conventional so-called DIR couplers (DIR compounds), and can effectively suppress the color density of other color-sensitive layers. It is possible.
言い換えるといわゆる層間効果(重層効果)が大きい(
日本写真学会誌52巻145〜149頁(1989))
。従って、色再現性を向上させるために、従来のDIR
カプラーでは多量添加が必要であり、その結果添加層の
発色濃度が低下し、本発明のような低含有銀量の感材で
は、充分な濃度が得られない。一方、本発明の一般式(
I)で表わされる化合物を使用することにより低銀量の
ままで充分な層間効果が得られ色再現性に優れた感光材
料を得ることが可能となった。In other words, the so-called interlayer effect (multilayer effect) is large (
Journal of the Photographic Society of Japan, Vol. 52, pp. 145-149 (1989))
. Therefore, in order to improve color reproducibility, conventional DIR
A large amount of coupler needs to be added, and as a result, the coloring density of the added layer decreases, and a photosensitive material with a low silver content, such as the one of the present invention, cannot obtain a sufficient density. On the other hand, the general formula of the present invention (
By using the compound represented by I), it has become possible to obtain a sufficient interlayer effect with a low silver content and to obtain a light-sensitive material with excellent color reproducibility.
本発明の感光材料の銀含有量は、好ましくは1゜0 g
/m2以上4.6g/耐以下、より好ましくは1.0g
/イ以上4.3g/m2以下、さらに好ましくは1.5
g/m2以上4.0g/rd以下である。The silver content of the photosensitive material of the present invention is preferably 1.0 g.
/m2 or more 4.6g/resistant, more preferably 1.0g
/a or more and 4.3g/m2 or less, more preferably 1.5
g/m2 or more and 4.0 g/rd or less.
ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀や金属銀など
のすべての銀の含有量を銀に換算したものである。感光
材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が知ら
れており、どの方法を用いてもよいが、例えば、蛍光X
線法が簡便である。The silver content referred to here is the content of all silver such as silver halide and metallic silver converted into silver. Several methods are known for analyzing the silver content of photosensitive materials, and any method can be used.
The line method is simple.
本発明の感光材料は各々−層以上の赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するが、任意の同じ感色性の乳剤層を
感度の異なる2層以上の乳剤層から構成するのが好まし
く、3層構成としてさらに粒状性を改良する方法を用い
るとより好ましい。これらの技術はそれぞれ英国特許第
923゜045号、特公昭49−15495号に記載さ
れている。The light-sensitive material of the present invention each has at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer, but any emulsion layer having the same color sensitivity can be used for sensitivity. It is preferable that the emulsion layer is composed of two or more emulsion layers having different values, and it is more preferable to use a method for further improving graininess in a three-layer structure. These techniques are described in British Patent No. 923.045 and Japanese Patent Publication No. 49-15495, respectively.
カラーネガ写真感光材料においては、同じ感色性の乳剤
層を感度の異なる2層以上の乳剤層から構成する際には
いわゆる粒状消失効果を利用するためにより感度の高い
乳剤層の銀の含有量を多くした設計をするのが高画質の
カラーネガ写真感光材料を得るための常識であった。と
ころが特定写真感度80以上320未満の高感度カラー
ネガ写真感光材料においては、より感度の高い乳剤層の
銀の含有量を多(すると、感度の低い乳剤層の銀の含有
量を多くするよりも保存後の経時劣化が大きい、という
予想外の欠点を有することがわかった。したがって、同
じ感色性の乳剤層のうち最も感度の高い乳剤層の銀の含
有量はあまり多くしない方が好ましい。赤感性層、緑感
性層、青感性層の各々の最も感度の高い乳剤層の銀の含
有量は好ましくは0.3g/イ以上1.2g/イ以下、
より好ましくは0. 3g/m2以上1.0g/rd以
下、さらに好ましくは0.3g/m2以上0.8g/r
d以下である。In color negative photographic materials, when an emulsion layer of the same color sensitivity is composed of two or more emulsion layers with different sensitivities, the silver content of the emulsion layer with higher sensitivity is lowered to take advantage of the so-called granularity disappearing effect. It was common sense to design a large number of color negative photographic materials with high image quality. However, in high-sensitivity color negative photographic materials with a specific photographic sensitivity of 80 or more and less than 320, increasing the silver content in the emulsion layer with higher sensitivity (this results in better preservation than increasing the silver content in the emulsion layer with lower sensitivity) It was found that it has an unexpected drawback of large deterioration over time.Therefore, it is preferable not to increase the silver content of the emulsion layer with the highest sensitivity among emulsion layers of the same color sensitivity.Red The silver content of the most sensitive emulsion layer of each of the sensitive layer, green sensitive layer, and blue sensitive layer is preferably 0.3 g/a or more and 1.2 g/a or less,
More preferably 0. 3g/m2 or more and 1.0g/rd or less, more preferably 0.3g/m2 or more and 0.8g/r
d or less.
さらに高感度と高画質を両立させるために層配列の順番
に関する色々な発明がなされている。これらの技術を組
み合せて用いても良い。層配列の順番に関する発明は、
例えば、米国特許第4. 184.876号、同4,1
29.446号、同4゜186.016号、英国特許第
1. 560. 965号、米国特許第4,186,0
11号、同4゜267.264号、同4.173,47
9号、同4.157,917号、同4,165,236
号、英国特許第2.138,962号、特開昭59−1
77552号、英国特許第2.137,372号、特開
昭59−180556号、同59−204038号など
に記述されている。Furthermore, various inventions regarding the order of layer arrangement have been made in order to achieve both high sensitivity and high image quality. A combination of these techniques may also be used. The invention regarding the order of layer arrangement is
For example, U.S. Pat. No. 184.876, 4.1
No. 29.446, No. 4°186.016, British Patent No. 1. 560. No. 965, U.S. Patent No. 4,186,0
No. 11, No. 4゜267.264, No. 4.173,47
No. 9, No. 4,157,917, No. 4,165,236
No., British Patent No. 2.138,962, Japanese Patent Application No. 1987-1
No. 77552, British Patent No. 2.137,372, Japanese Patent Application Laid-open No. 59-180556, Japanese Patent Application Publication No. 59-204038, etc.
また同じ感色性をもつ2つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。Furthermore, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity.
高感度層、特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀
などの反射層を設けて感度を向上してもよい。この技術
は特開昭59−160135号に記述されている。A reflective layer such as fine-grain silver halide may be provided under the high-speed layer, particularly the high-speed blue-sensitive layer, to improve sensitivity. This technique is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-160135.
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。Generally, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case. For example, it may be used in combination with an infrared-sensitive layer for pseudo-color photography or semiconductor laser exposure.
また、米国特許第3,497,350号または特開昭5
9−214853号に記載されているように乳剤層の感
色性と色画像形成カプラーを適宜組み合わせ、この層を
支持体から最も遠い位置に設ける方法なども用いること
が出来る。Also, U.S. Patent No. 3,497,350 or Japanese Patent Application Publication No. 5
As described in No. 9-214853, it is also possible to use a method in which the color sensitivity of the emulsion layer and a color image-forming coupler are appropriately combined and this layer is provided at the farthest position from the support.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は30モル%以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。好ましいのは2モル%から20モル%までの沃化銀
を含む沃臭化銀である。Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used as silver halide in the photographic emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. A preferred silver halide is silver iodobromide containing up to 30 mole percent silver iodide. Preferred is silver iodobromide containing from 2 mole % to 20 mole % silver iodide.
本発明においては、低銀含有量で高画質を両立させるた
めには、全乳剤層のハロゲン化銀含有率を5.6モル%
以上にすることが特に好ましい。In the present invention, in order to achieve both low silver content and high image quality, the silver halide content of all emulsion layers must be 5.6 mol%.
It is particularly preferable to do the above.
本発明において、全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀
含有率とは、感光材料中に存在する全ハロゲン化銀(金
属銀は含まない)の銀量で全沃素量を除して100を乗
じた値である。本発明ではこの平均沃化銀含有率が5.
6モル%以上であることが好ましいが、6.0モル%以
上15モル%以下であることがより好ましく、7.0モ
ル%以上12モル%以下であることが更に好ましい。In the present invention, the average silver iodide content of silver halide in all emulsion layers is defined as the total iodine content divided by the total silver halide content (not including metallic silver) present in the light-sensitive material, which is 100. It is the value multiplied by In the present invention, this average silver iodide content is 5.
The content is preferably 6 mol% or more, more preferably 6.0 mol% or more and 15 mol% or less, and even more preferably 7.0 mol% or more and 12 mol% or less.
ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を上げると粒状性は改
良されることが知られているが、それに反して、現像速
度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が(たとえ
ば特開昭62−89963号に記載されているように)
出てくる。しかしながら、本発明者は含有される銀量を
本発明のように低減し、かつ感度を特定し、本発明の一
般式(I)で表わされる化合物を用いるとこれら欠点が
問題にならないことを見出した。It is known that graininess can be improved by increasing the average silver iodide content of silver halide, but on the other hand, there are disadvantages such as slow development speed, desilvering, and slow fixing speed (for example, As described in Kaisho 62-89963)
come out. However, the present inventors have found that these drawbacks do not become a problem when the amount of silver contained is reduced as in the present invention, the sensitivity is specified, and the compound represented by the general formula (I) of the present invention is used. Ta.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、下記一
般式〔A〕で表わされるベンゾイルアセトアニリド系イ
エローカプラーを用いることが特に好ましい。一般式[
A)で表わされるイエローカプラーは、εが高いので、
写真層の膜厚を小さくすることができ、その結果、鮮鋭
性、および脱銀性の向上が可能となる。In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, it is particularly preferable to use a benzoylacetanilide yellow coupler represented by the following general formula [A]. General formula [
The yellow coupler represented by A) has a high ε, so
The film thickness of the photographic layer can be reduced, and as a result, sharpness and desilvering performance can be improved.
一般式(A)
一般式(1)においてM及びNはベンゼン環に置換可能
な基(原子も含む)を、Lは水素原子、ハロゲン原子ま
たは脂肪族オキシ基を、mはO〜5の整数を、nは0〜
4の整数を、Xは芳香族第1級アミン現像薬酸化体との
カップリング反応により離脱可能な基を表わす。ただし
mが複数のときは(M)1は同じでも異なっていてもよ
く、同様にnが複数のときは(N)、は同じでも異なっ
ていてもよい。またM、N、LまたはXが2価〜4価の
連結基となって一般式(A)で表わされるイエローカプ
ラーの2〜4員体となっていてもよい。General formula (A) In general formula (1), M and N are groups (including atoms) that can be substituted on the benzene ring, L is a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic oxy group, and m is an integer of O to 5. , n is 0~
4 is an integer, and X represents a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer. However, when m is plural, (M)1 may be the same or different, and similarly when n is plural, (N) may be the same or different. Further, M, N, L or X may serve as a divalent to tetravalent linking group to form a 2- to 4-membered yellow coupler represented by the general formula (A).
M及びNの例としてはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭
素)、炭素数1〜20の脂肪族基、炭素数6〜20の芳
香族基、炭素数1〜20の脂肪族オキシ基、炭素数6〜
20の芳香族オキシ基、炭素数2〜24のカルボンアミ
ド基、炭素数0〜20のスルホンアミド基、炭素数1〜
24のカルバモイル基、炭素数0〜20のスルファモイ
ル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数2〜2
0の脂肪族オキシカルボニル基、炭素数2〜24の置換
アミノ基、炭素数1〜24の脂肪族チオ基、炭素数0〜
20のウレイド基、炭素数0〜20のスルファモイルア
ミノ基、シアノ基、炭素数2〜20の脂肪族オキシカル
ボニルアミノ基、炭素数4〜20のイミド基、炭素数1
〜20の脂肪族スルホニル基、炭素数6〜20の芳香族
スルホニル基、炭素数1〜20の複素環基等がある。L
は水素原子、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素)、ま
たは炭素数1〜24の脂肪族オキシ基である。Examples of M and N include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine), aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, aliphatic oxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms. 6~
20 aromatic oxy groups, carbon amide groups with 2 to 24 carbon atoms, sulfonamide groups with 0 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms
24 carbamoyl group, sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms
0 aliphatic oxycarbonyl group, substituted amino group having 2 to 24 carbon atoms, aliphatic thio group having 1 to 24 carbon atoms, 0 to 24 carbon atoms
20 ureido group, sulfamoylamino group having 0 to 20 carbon atoms, cyano group, aliphatic oxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, imide group having 4 to 20 carbon atoms, 1 carbon number
-20 aliphatic sulfonyl groups, C6-20 aromatic sulfonyl groups, C1-20 heterocyclic groups, and the like. L
is a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), or an aliphatic oxy group having 1 to 24 carbon atoms.
Xは芳香族第1級アミン現像薬酸化体とのカップリング
反応により離脱可能な基であり、詳しくは下記の一般式
CB”l、〔C〕及び〔D〕で表わされる。X is a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer, and is specifically represented by the following general formulas CB''l, [C] and [D].
一般式〔B〕
−0−R’
一般式(C)
−3−R’
一般式CD)
一般式〔B〕においてR′は炭素数2〜30の芳香族基
、炭素数1〜28の複素環基、炭素数2〜28のアシル
基、炭素数1〜24の脂肪族スルホニル基または炭素数
6〜24の芳香族スルホニル基である。General formula [B] -0-R' General formula (C) -3-R' General formula CD) In general formula [B], R' is an aromatic group having 2 to 30 carbon atoms, or a hetero group having 1 to 28 carbon atoms. They are a cyclic group, an acyl group having 2 to 28 carbon atoms, an aliphatic sulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aromatic sulfonyl group having 6 to 24 carbon atoms.
一般式(C)においてR′は炭素数1〜30の脂肪族基
、炭素数6〜30の芳香族基または炭素数1〜28の複
素環基を表わす。In the general formula (C), R' represents an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 1 to 28 carbon atoms.
一般式CD)においてYはNとともに単環もしくは縮合
環の5〜7員の複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。N及びYにより形成される複素環の例として
、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1. 2.
4−トリアゾール、テトラゾール、インドール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テ
トラアザインデン、コハク酸イミド、フタル酸イミド、
サッカリン、オキサゾリジン−2,4−ジオン、イミダ
ゾリジン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2゜4−ジ
オン、ウラゾール、パラバン酸、マレインイミド、2−
ピリドン、4−ピリドン、6−ピリダゾン、6−ピリミ
ドン、2−ピラゾン、l、3゜5−トリアジン−2−オ
ン、1,2.4−1−リアジン−6−オン、1,3.4
−トリアジン−6−オン、2−オキサシロン、2−チア
ゾロン、2−イミダシロン、3−イソオキサシロン、5
−テトラゾロン、1. 2. 4−1−リアシー5−オ
ン等があり、これらは置換されていてもよくその置換基
の例としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基
、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳
香族チオ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、脂肪族
オキシカルボニルアミノ基、置換アミノ基等がある。In the general formula CD), Y represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a monocyclic or condensed 5- to 7-membered heterocycle together with N. Examples of heterocycles formed by N and Y include pyrrole, pyrazole, imidazole, 1. 2.
4-triazole, tetrazole, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, tetraazaindene, succinimide, phthalimide,
Saccharin, oxazolidine-2,4-dione, imidazolidine-2,4-dione, thiazolidine-2゜4-dione, urazole, parabanic acid, maleimide, 2-
Pyridone, 4-pyridone, 6-pyridazone, 6-pyrimidone, 2-pyrazone, l, 3゜5-triazin-2-one, 1,2.4-1-riazin-6-one, 1,3.4
-triazin-6-one, 2-oxacilone, 2-thiazolone, 2-imidacylone, 3-isoxacilone, 5
- Tetrazolone, 1. 2. 4-1-lyacy5-one, etc. These may be substituted, and examples of the substituents include halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, hydroxy group, aliphatic group, aromatic group, hetero Cyclic group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, aliphatic oxycarbonyl group, carbonamide group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, sulfamoylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, substituted amino group, etc.
本発明において脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状または環
状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表
わし、置換されていてもよい。脂肪族基の例としてメチ
ル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、
t−アミル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−オク
チル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ドデシル
、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、2−へキシル
デシル、n−オクタデシル、アリル、ベンジル、フェネ
チル、ウンデセニル、オクタデセニル、トリフルオロメ
チル、クロロエチル、シアノエチル、1−(エトキシカ
ルボニル)エチル、メトキシエチル、ブトキシエチル、
3−ドデシルオキシプロビル、フェノキシエチル等があ
る。本発明において複素環基とは置換もしくは無置換の
単環またはlパ°〜°゛・、
縮合環の複素環基であり、例えば前記 HN Y$−1
+□ノ
として挙げた化合物から誘導される基の他に2−フリル
、2−チエニル、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピ
リジル、2−キノリル、オキサゾール−2−イル、チア
ゾール−2−イル、ベンゾオキサゾール−2−イル、ベ
ンゾチアゾール−2イル、1. 3. 4−チアジアゾ
ール−2−イル、1、 3. 4−オキサジアゾール−
2−イル等がある。本発明において芳香族基とは置換も
しくは無置換の単環または縮合環のアリール基であり、
例としてフェニル、トリル、4−クロロフェニル、4−
メトキシフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、4−
t−ブチルフェノキシ等がある。In the present invention, the aliphatic group refers to a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, which may be substituted. Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl,
t-amyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, 2-hexyldecyl, n-octadecyl, allyl, benzyl, phenethyl, undecenyl , octadecenyl, trifluoromethyl, chloroethyl, cyanoethyl, 1-(ethoxycarbonyl)ethyl, methoxyethyl, butoxyethyl,
Examples include 3-dodecyloxyprobyl and phenoxyethyl. In the present invention, the heterocyclic group refers to a substituted or unsubstituted monocyclic or fused ring heterocyclic group, such as the above-mentioned HN Y$-1
2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-quinolyl, oxazol-2-yl, thiazol-2-yl in addition to groups derived from the compounds listed as + , benzoxazol-2-yl, benzothiazol-2yl, 1. 3. 4-thiadiazol-2-yl, 1, 3. 4-Oxadiazole-
2-il etc. In the present invention, the aromatic group is a substituted or unsubstituted monocyclic or fused ring aryl group,
Examples include phenyl, tolyl, 4-chlorophenyl, 4-
Methoxyphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 4-
Examples include t-butylphenoxy.
次に本発明に好ましく用いられる一般式〔A〕で表わさ
れるカプラーにおける好ましい置換基の例を述べる。M
は好ましくは脂肪族基(メチル、エチル、n−プロピル
、t−ブチル等)、脂肪族オキシ基(メトキシ、エトキ
シ、n−ブトキシ、n−ドデシルオキシ等)、ハロゲン
原子(フッ素、塩素、臭素)、カルボンアミド基(アセ
トアミド、n−ブタンアミド、n−テトラデカンアミド
、ベンズアミド等)またはスルホンアミド基(メチルス
ルホンアミド)、n−ブチルスルホンアミド、n−オク
チルスルホンアミド、n−ドデシルスルホンアミド、ト
ルエンスルホンアミド等)である。Next, examples of preferable substituents in the coupler represented by the general formula [A] preferably used in the present invention will be described. M
is preferably an aliphatic group (methyl, ethyl, n-propyl, t-butyl, etc.), an aliphatic oxy group (methoxy, ethoxy, n-butoxy, n-dodecyloxy, etc.), a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine) , carbonamide group (acetamide, n-butanamide, n-tetradecanamide, benzamide, etc.) or sulfonamide group (methylsulfonamide), n-butylsulfonamide, n-octylsulfonamide, n-dodecylsulfonamide, toluenesulfonamide etc.).
Lは好ましくは塩素原子または脂肪族オキシ基(メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、n −オクチルオキ
シ、2−エチルへキシルオキシ、n−テトラデシルオキ
シ等)である。L is preferably a chlorine atom or an aliphatic oxy group (methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-tetradecyloxy, etc.).
Nは好ましくは前記Mにおいて挙げた置換基の他に脂肪
族オキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、n−ブトキシカルボニル、n−へキシルオ
キシカルボニル、2−エチルへキシルオキシカルボニル
、1−(エトキシカルボニル)エチルオキシカルボニル
、3−ドデシルオキシプロピルオキシカルボニル、n−
デシルオキシカルボニル、n−ドデシルオキシカルボニ
ル、フェネチルオキシカルボニル等)またはカルバモイ
ル基(ジメチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、
ジブチルカルバモイル、ジー2−エチルへキシルカルバ
モイル、n−ドデシルカルバモイル等)である。mは好
ましくは0〜2であり、nは好ましくは0〜2である。N is preferably an aliphatic oxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, n-hexyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, 1-(ethoxycarbonyl) in addition to the substituents listed in M above). carbonyl)ethyloxycarbonyl, 3-dodecyloxypropyloxycarbonyl, n-
decyloxycarbonyl, n-dodecyloxycarbonyl, phenethyloxycarbonyl, etc.) or carbamoyl groups (dimethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl,
dibutylcarbamoyl, di-2-ethylhexylcarbamoyl, n-dodecylcarbamoyl, etc.). m is preferably 0-2, and n is preferably 0-2.
Xは好ましくは一般式CB)においてR′が芳香族基で
ある基(4−メトキシカルボニルフェノキシ、4−メチ
ルスルホニルフェノキシ、4−シアノフェノキシ、4−
ジメチルスルファモイルフェノキシ、2−アセトアミド
−4−エトキシカルボニルフェノキシ、4−エトキシカ
ルボニル−2−メチルスルホンアミドフェノキシ等)ま
たは一般式〔D〕で表わされる基であり、後者のうち次
の一般式〔E〕で表わされる基がさらに好ましい。X is preferably a group in the general formula CB) in which R' is an aromatic group (4-methoxycarbonylphenoxy, 4-methylsulfonylphenoxy, 4-cyanophenoxy, 4-
dimethylsulfamoylphenoxy, 2-acetamido-4-ethoxycarbonylphenoxy, 4-ethoxycarbonyl-2-methylsulfonamidophenoxy, etc.) or a group represented by the general formula [D], and among the latter, the following general formula [ A group represented by E] is more preferred.
一般式〔E〕
一般式(E)においてVは置換もしくは無置換メチレン
基または置換もしくは無置換イミノ基を表わし、Wは酸
素原子、イオウ原子、置換もしくは無置換メチレン基ま
たは無置換イミノ基を表わす。ただしVがイミノ基のと
きWは酸素原子、イオウ原子のいずれでもない。一般式
(E)で表わされる基の例としてコハク酸イミド、フタ
ル酸イミド、■−メチルーイミダゾリジンー2,4−ジ
オン−3−イル、1−ベンジル−イミダゾリジン−2,
4−ジオン−3−イル、5−エトキシ−1−メチルイミ
ダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル、5−メトキシ
−1−メチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イ
ル、5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4−ジオン
−3−イル、チアゾリジン−2,4−ジオン−3−イル
、1−ベンジル−2−フェニルトリアシリジン−3,5
−ジオン−4−イル、1−n−プロピル−2−フェニル
トリアシリジン−3,5−ジオン−4−イル、5−エト
キシ−1−ベンジル−イミダゾリジン−2,4−ジオン
−3−イル等がある。General formula [E] In the general formula (E), V represents a substituted or unsubstituted methylene group or a substituted or unsubstituted imino group, and W represents an oxygen atom, a sulfur atom, a substituted or unsubstituted methylene group, or an unsubstituted imino group. . However, when V is an imino group, W is neither an oxygen atom nor a sulfur atom. Examples of the group represented by the general formula (E) are succinimide, phthalimide, ■-methyl-imidazolidine-2,4-dione-3-yl, 1-benzyl-imidazolidine-2,
4-dion-3-yl, 5-ethoxy-1-methylimidazolidin-2,4-dion-3-yl, 5-methoxy-1-methylimidazolidin-2,4-dion-3-yl, 5, 5-dimethyloxazolidin-2,4-dion-3-yl, thiazolidine-2,4-dion-3-yl, 1-benzyl-2-phenyltriacylidine-3,5
-dione-4-yl, 1-n-propyl-2-phenyltriacylidin-3,5-dione-4-yl, 5-ethoxy-1-benzyl-imidazolidin-2,4-dione-3-yl etc.
一般式(A)で表わされるイエローカプラーはその置換
基M、 N、 LまたはXのいずれかが2〜4価の連
結基となってイエローカプラーの2〜4量体となっても
いいが、単量体または2量体が好ましい。ここで一般式
(A)で表わされるイエローカプラーが2〜4量体のと
き、M、 N、 LまたはXについて先に挙げた炭素
数範囲は適用されない。In the yellow coupler represented by the general formula (A), any of the substituents M, N, L, or X may serve as a divalent to tetravalent linking group to form a dimer to tetramer of the yellow coupler, Monomers or dimers are preferred. When the yellow coupler represented by the general formula (A) is a dimer to a tetramer, the above-mentioned carbon number ranges for M, N, L, or X do not apply.
以下に本発明に用いられる一般式〔A〕で表わされるイ
エローカプラーの具体例を示すが本発明に用いられるカ
プラーはこれらに限定されるものではない。Specific examples of the yellow coupler represented by the general formula [A] used in the present invention are shown below, but the couplers used in the present invention are not limited to these.
−1 −2 CH。-1 -2 CH.
−3 Y−4 −7− C2H。-3 Y-4 -7- C2H.
CH。CH.
−5 −6− −10 CH。-5 -6- -10 CH.
C.H。C. H.
C.H。C. H.
Y−11
Y−12
−15
−16
し!
−13
−14
−17
し!
Y−18
本発明において好ましく用いられる前記イエローカプラ
ーは従来公知の方法によって合成される。Y-11 Y-12 -15 -16 Shi! -13 -14 -17 Shi! Y-18 The yellow coupler preferably used in the present invention is synthesized by a conventionally known method.
例えば米国特許3,227,554号、同3,408.
194号、同3,415,652号、同3゜447.9
28号、同4401752号、英国特許1,040,7
10号、特開昭47−26133号、同47−3773
6号、同48−733147号、同48−94432号
、同48−68834号、同48−68835号、同4
8−68836号、同50−34232号、同51−5
0734号、同51−102636号、同55−598
号、同55−161239号、同56−95237号、
同56−161543号、同56−153343号、同
59−174839号及び同60−35730号の明細
書に記載の合成方法により合成することができる。For example, U.S. Pat. Nos. 3,227,554 and 3,408.
No. 194, No. 3,415,652, No. 3゜447.9
No. 28, No. 4401752, British Patent No. 1,040,7
No. 10, JP-A-47-26133, JP-A No. 47-3773
No. 6, No. 48-733147, No. 48-94432, No. 48-68834, No. 48-68835, No. 4
No. 8-68836, No. 50-34232, No. 51-5
No. 0734, No. 51-102636, No. 55-598
No. 55-161239, No. 56-95237,
It can be synthesized by the synthesis method described in the specifications of No. 56-161543, No. 56-153343, No. 59-174839, and No. 60-35730.
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3. 725. 064号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNα2422(1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーNα24
230 (1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4,500,630号、同第4,540.654
号、同第4,556,630号、WO(PCT) 88
104795号等に記載のものが特に好ましいが、その
中でも、一般式〔■〕で表わされる単量体から得られる
ポリマーカプラーが処理後のイエロースティンを下げる
点でさらに好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and U.S. Pat.
No. 0,619, No. 4,351°897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent No. 3,061,432, No. 3. 725. No. 064, Research Disclosure Nα2422 (June 1984), JP-A-1983-
No. 33552, Research Disclosure Nα24
230 (June 1984), JP-A-60-43659
No. 61-72238, No. 60-35730, No. 55-118034, No. 60-185951, U.S. Patent No. 4,500,630, No. 4,540.654
No. 4,556,630, WO (PCT) 88
Particularly preferred are those described in No. 104795, among others, polymer couplers obtained from monomers represented by the general formula [■] are even more preferred in that they reduce yellow stain after treatment.
R+ を
式中、R1□は水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基
または塩素を表わし、−D−は−COO−CON R、
! *−1または置換もしくは無置換のフェニル基を表
わし、−E−は置換もしくは無置換のアルキレン基、フ
ェニレン基またはアラルキレン基を示し、−F−は−C
0NR1!!−N Rlt ! CON R、□−−N
R,、、C0O−−NR,、、CO−−0CONR,、
、−−NR1!! COOOCOC0−0−1
S−−3o、−−NR,、、So。R+ In the formula, R1□ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or chlorine, and -D- represents -COO-CON R,
! *-1 or a substituted or unsubstituted phenyl group, -E- represents a substituted or unsubstituted alkylene group, phenylene group or aralkylene group, -F- represents -C
0NR1! ! -NRlt! CON R, □--N
R,,,C0O--NR,,,CO--0CONR,,
, --NR1! ! COOOCOC0-0-1
S--3o, --NR,,,So.
、または−8O! N Rl!!−を表わす。R12!
は水素原子または置換または無置換の脂肪族基またはア
リール基を表わす。R1!tが同一分子中に2個以上あ
るときは、同じでも異なっていてもよい。pSqsrは
0または1を表わす。ただし、p、q、rが同時に0で
ある事はない。, or -8O! N Rl! ! - represents. R12!
represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, or an aryl group. R1! When there are two or more t's in the same molecule, they may be the same or different. pSqsr represents 0 or 1. However, p, q, and r are never 0 at the same time.
Tは以下の一般式(III)で表わされるマゼンタカプ
ラーのカプラー残基(Ar、X1R+smのいずれかの
部分で、一般式(If)のべDす箕Eす箕Fすに結合す
る)を表わす。T represents a coupler residue of the magenta coupler represented by the following general formula (III) (any part of Ar, X1R+sm, bonded to the base D, E, and F of the general formula (If)) .
Ar
式中Arは2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1位に
おける周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アルキ
ル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル、シ
アノアルキル、ベンジルアルキルなど)、置換もしくは
無置換の複素環基(例えば、4−ピリジル、2−チアゾ
イル)、置換もしくは無置換のアリール基〔複素環基お
よびアリール基の置換基としてはアルキル基(例えばメ
チル、エチル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エト
キシ)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキシ)、
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)
、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、カルバモ
イル基、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバ
モイル、エチルカルボニル)、ジアルキルカルバモイル
基(例えばジメチルカルバモイル)、アリールカルバモ
イル基(例えばフェニルカルバモイル)、アルキルスル
ホニル基(例えばメチルスルホニル)、アリールスルホ
ニル基(例えばフェニルスルホニル)、アルキルスルホ
ンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、アリール
スルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド)、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基(例えば
エチルスルファモイル)、ジアルキルスルファモイル基
(例えばジメチルスルファモイル)、アルキルチオ基(
例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニル
チオ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例えばフ
ッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この置換基が2個
以上あるときは同じでも異ってもよい。Ar where Ar represents a well-known type of substituent at the 1-position of the 2-pyrazolin-5-one coupler, such as an alkyl group, a substituted alkyl group (e.g. haloalkyl such as fluoroalkyl, cyanoalkyl, benzylalkyl, etc.), substituted or unsubstituted. heterocyclic groups (e.g. 4-pyridyl, 2-thiazoyl), substituted or unsubstituted aryl groups [substituents for heterocyclic groups and aryl groups include alkyl groups (e.g. methyl, ethyl), alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy), aryloxy groups (e.g. phenyloxy),
Alkoxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl)
, acylamino groups (e.g. acetylamino), carbamoyl groups, alkylcarbamoyl groups (e.g. methylcarbamoyl, ethylcarbonyl), dialkylcarbamoyl groups (e.g. dimethylcarbamoyl), arylcarbamoyl groups (e.g. phenylcarbamoyl), alkylsulfonyl groups (e.g. methylsulfonyl) , arylsulfonyl groups (e.g. phenylsulfonyl), alkylsulfonamide groups (e.g. methanesulfonamide), arylsulfonamide groups (e.g. phenylsulfonamide),
Sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group (e.g. ethylsulfamoyl), dialkylsulfamoyl group (e.g. dimethylsulfamoyl), alkylthio group (
Examples include methylthio), arylthio groups (e.g. phenylthio), cyano groups, nitro groups, and halogen atoms (e.g. fluorine, chlorine, bromine, etc.), and when two or more of these substituents are present, they may be the same or different.
特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。〕を表わす。Particularly preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and a cyano group. ] represents.
R23は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド、フェニルカルボンア
ミド、アルコキシカルボンアミド、フェニルオキシカル
ボンアミド)、ウレイド基(例えばアルキルウレイド、
フェニルウレイド)、スルホンアミド基、を表わし、こ
れらの置換基としてはハロゲン原子(例えばフッ素、塩
素、臭素など)、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例えば、
メチル、t−ブチル、オクチル、テトラデシル)、アル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、2−エチルへキ
シルオキシ、テトラデシルオキシ)、アシルアミノ基(
例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ブタンアミド、
オクタンアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)アセトアミド、α−
(2,4ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミ
ド、α−(3−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミ
ド、α−(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェ
ノキシ)テトラデカンアミド、2−オキソ−ピロリジン
−1−イル、2−オキソ−5−テトラデシルピロリジン
−1−イル、N−メチル−テトラデカンアミド)、スル
ホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、エチルスルホンアミド、p−トルエ
ンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、p−ドデ
シルベンゼンスルホンアミド、N−メチル−テトラデカ
ンスルホンアミド)、スルファモイル基(例えば、スル
ファモイル、N−メチルスルファモイル、N−エチルス
ルファモイル、N、N−ジメチルスルファモイル、N、
N−ジメチルカルバモイル、N−ヘキサデシルスルファ
モイル、N−[3−(ドデシルオキシ)−プロピル]ス
ルファモイル、N−(4−(2,4−ジーtert−ア
ミルフェノキシ)ブチルカルバモイル、N−メチル−N
−テトラデシルスルファモイル)、カルバモイル基(例
えば、N−メチルカルバモイル、N−ブチルカルバモイ
ル、N−オクタデシルカルバモイル、N−(4−(2,
4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルカルバモ
イル、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル)、
ジアシルアミノ基(N−サクシンイミド、N−フタルイ
ミド、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−
ドデシル−2,5−ジオキソ−1−ヒダントイニル、3
−(N−アセチル−N−ドデシルアミノ)サクシンイミ
ド)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカル
ボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル)、アルコキシスルホニル基(例えば、メ
トキシスルホニル、ブトキシスルホニル、オクチルオキ
シスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル)、アリ
ールオキシスルホニル基(例えば、フェノキシスルホニ
ル、p−メチルフェノキシスルホニル、2,4−ジーt
ert−アミルフェノキシスルホニル)、アルカンスル
ホニル基(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、2−エチルへキシルスルホニ
ル、ヘキサデカンスルホニル)、アリールスルホニル基
(例えば、ベンゼンスルホニル、4−ノニルベンゼンス
ルホニル)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エ
チルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、テトラデシル
チオ、2−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ
)エチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチ
オ、p−t−シルチオ)、アルキルオキシカルボニルア
ミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、エチルオ
キシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ)、アルキル
ウレイド基(例えば、N−メチルウレイド、N、N−ジ
メチルウレイド、N−メチル−N−ドデシルウレイド、
N−ヘキサデシルウレイド、N、N−ジオクタデシルウ
レイド)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、
オクタデカノイル、p−ドデカンアミドベンゾイル)、
ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基ま
たはトリクロロメチル基などを挙げることができる。R23 is an unsubstituted or substituted anilino group, an acylamino group (e.g. alkylcarbonamide, phenylcarbonamide, alkoxycarbonamide, phenyloxycarbonamide), a ureido group (e.g. alkylureido,
phenylureido), sulfonamide group, and these substituents include halogen atoms (e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.), linear and branched alkyl groups (e.g.,
methyl, t-butyl, octyl, tetradecyl), alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, 2-ethylhexyloxy, tetradecyloxy), acylamino groups (
For example, acetamide, benzamide, butanamide,
Octaneamide, Tetradecanamide, α-(2,4-
Di-tert-amylphenoxy)acetamide, α-
(2,4-tert-amylphenoxy)butyramide, α-(3-pentadecylphenoxy)hexanamide, α-(4-hydroxy-3-tert-butylphenoxy)tetradecanamide, 2-oxo-pyrrolidin-1-yl , 2-oxo-5-tetradecylpyrrolidin-1-yl, N-methyl-tetradecanamide), sulfonamide groups (e.g. methanesulfonamide, benzenesulfonamide, ethylsulfonamide, p-toluenesulfonamide, octanesulfonamide) , p-dodecylbenzenesulfonamide, N-methyl-tetradecanesulfonamide), sulfamoyl groups (e.g. sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N,N-dimethylsulfamoyl, N,
N-dimethylcarbamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N-[3-(dodecyloxy)-propyl]sulfamoyl, N-(4-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butylcarbamoyl, N-methyl- N
-tetradecylsulfamoyl), carbamoyl groups (e.g., N-methylcarbamoyl, N-butylcarbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N-(4-(2,
4-tert-amylphenoxy)butylcarbamoyl, N-methyl-N-tetradecylcarbamoyl),
Diacylamino group (N-succinimide, N-phthalimide, 2,5-dioxo-1-oxazolidinyl, 3-
Dodecyl-2,5-dioxo-1-hydantoynyl, 3
-(N-acetyl-N-dodecylamino)succinimide), alkoxycarbonyl groups (e.g. methoxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), alkoxysulfonyl groups (e.g. methoxysulfonyl, butoxysulfonyl, octyloxysulfonyl, tetra decyloxysulfonyl), aryloxysulfonyl groups (e.g., phenoxysulfonyl, p-methylphenoxysulfonyl, 2,4-di-t
ert-amylphenoxysulfonyl), alkanesulfonyl groups (e.g. methanesulfonyl, ethanesulfonyl, octanesulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, hexadecanesulfonyl), arylsulfonyl groups (e.g. benzenesulfonyl, 4-nonylbenzenesulfonyl), alkylthio groups (e.g. methylthio, ethylthio, hexylthio, benzylthio, tetradecylthio, 2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)ethylthio), arylthio groups (e.g. phenylthio, p-t-sylthio), alkyloxycarbonylamino groups (e.g., methoxycarbonylamino, ethyloxycarbonylamino, benzyloxycarbonylamino, hexadecyloxycarbonylamino), alkylureido groups (e.g., N-methylureido, N,N-dimethylureido, N-methyl-N-dodecyl Uraid,
N-hexadecylureido, N,N-dioctadecylureido), acyl groups (e.g. acetyl, benzoyl,
octadecanoyl, p-dodecanamidobenzoyl),
Examples include a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxy group, and a trichloromethyl group.
但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は1〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は6〜38を表わす。However, among the above substituents, those defined as alkyl groups have 1 to 36 carbon atoms, and those defined as aryl groups have 6 to 38 carbon atoms.
Zは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素)、
酸素原子で連結するカップリング離脱基(例えばアセト
キシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、エトキ
シオキザロイルオキシ、ピルビニルオキシ、シンナモイ
ルオキシ、フェノキシ、4−シアノフェノキシル、4−
チタンスルホンアミドフェノキシ、α−ナフトキシ、4
−シアノキシル、4−メタンスルホンアミド−フェノキ
シ、α−ナフトキシ、3−ペンタデシルフェノキシ、ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ、エトキシ、2−シアノ
エトキシ、ベンジルオキシ、2−フェネチルオキシ、2
−フェノキシ−エトキシ、5−フェニルテトラゾリルオ
キシ、2−ベンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子で連結
するカップリング離脱基(例えば特開昭59−9943
7号)に記載されているもの、具体的にはベンゼンスル
ホンアミド、N−エチルトルエンスルホンアミド、ヘプ
タフルオロブタンアミド、2.3,4,5.6−ペンタ
フルオロベンズアミド、オクタンスルホンアミド、p−
シアノフェニルウレイド、N、N−ジエチルスルファモ
イルアミノ、l−ピペリジル、5,5−ジメチル−2,
4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル、1−ベンジル−
5−エトキシ−3−ヒダントイニル、2−オキソ−1,
2−ジヒドロ−1−ピリジニル、イミダゾリル、ピラゾ
リル、3.5−ジエチル−1,2,4−)リアゾール−
1−イル、5−または6−プロモーベンゾトリアゾール
−1−イル、5−メチル−1,2゜3.4−)リアゾー
ル−1−イル基、ベンズイミダゾリル)、イオウ原子で
連結するカップリング離脱基(例えばフェニルチオ、2
−カルボキシフェニルチオ、2−メトキシ−5−オクチ
ルフェニルチオ、4−メタンスルホニルフェニルチオ、
4−オクタンスルホンアミドフェニルチオ、ベンジルチ
オ、2−シアノエチルチオ、5−フェニル−2、3,4
,5−テトラゾリルチオ、2−ベンゾチアゾリル)を表
わす。Z is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. chlorine, bromine),
Coupling-off groups linked via an oxygen atom (e.g. acetoxy, propanoyloxy, benzoyloxy, ethoxyoxaloyloxy, pyruvinyloxy, cinnamoyloxy, phenoxy, 4-cyanophenoxyl, 4-
Titanium sulfonamide phenoxy, α-naphthoxy, 4
-Cyanoxyl, 4-methanesulfonamide-phenoxy, α-naphthoxy, 3-pentadecylphenoxy, benzyloxycarbonyloxy, ethoxy, 2-cyanoethoxy, benzyloxy, 2-phenethyloxy, 2
-phenoxy-ethoxy, 5-phenyltetrazolyloxy, 2-benzothiazolyloxy), coupling-off groups linked via a nitrogen atom (e.g., JP-A-59-9943
No. 7), specifically benzenesulfonamide, N-ethyltoluenesulfonamide, heptafluorobutanamide, 2.3,4,5.6-pentafluorobenzamide, octanesulfonamide, p-
Cyanophenylureido, N,N-diethylsulfamoylamino, l-piperidyl, 5,5-dimethyl-2,
4-dioxo-3-oxazolidinyl, 1-benzyl-
5-ethoxy-3-hydantoynyl, 2-oxo-1,
2-dihydro-1-pyridinyl, imidazolyl, pyrazolyl, 3,5-diethyl-1,2,4-)lyazole-
1-yl, 5- or 6-promobenzotriazol-1-yl, 5-methyl-1,2゜3.4-)riazol-1-yl group, benzimidazolyl), coupling-off group linked via a sulfur atom (e.g. phenylthio, 2
-carboxyphenylthio, 2-methoxy-5-octylphenylthio, 4-methanesulfonylphenylthio,
4-octanesulfonamidophenylthio, benzylthio, 2-cyanoethylthio, 5-phenyl-2,3,4
, 5-tetrazolylthio, 2-benzothiazolyl).
好ましくは窒素原子で連結するカップリング離脱基であ
り、特に好ましくはピラゾリル基である。Preferred is a coupling-off group linked via a nitrogen atom, particularly preferred is a pyrazolyl group.
Eは炭素数1〜lO個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。E represents an unsubstituted or substituted alkylene group, aralkylene group, or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms,
The alkylene group may be linear or branched. Examples of alkylene groups include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, and decylmethylene; examples of aralkylene groups include benzylidene; and examples of phenylene groups include p-phenylene, m-phenylene, and methyl. Examples include phenylene.
またEで表わされるアルキレン基、アラルキレン基また
はフェニレン基の置換基としてはアリール基(例えばフ
ェニル)ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アル
コキシ基(例えばメトキシ)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ)
、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、スルホン
アミド基(例えばメタンスルホンアミド)、スルファモ
イル基(例えばメチルスルファモイル)、ハロゲン原子
(例えばフッ素、塩素、臭素)、カルボキシ基、カルバ
モイル基(例えばメチルカルバモイル)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、スルホニル
基(例えばメチルスルホニル)などが挙げられる。この
置換基が2つ以上あるときは同じでも異ってもよい。Substituents for the alkylene group, aralkylene group, or phenylene group represented by E include aryl groups (e.g., phenyl), nitro groups, hydroxyl groups, cyano groups, sulfo groups, alkoxy groups (e.g., methoxy), aryloxy groups (e.g., phenoxy), Acyloxy group (e.g. acetoxy)
, acylamino group (e.g. acetylamino), sulfonamide group (e.g. methanesulfonamide), sulfamoyl group (e.g. methylsulfamoyl), halogen atom (e.g. fluorine, chlorine, bromine), carboxy group, carbamoyl group (e.g. methylcarbamoyl) , an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl), a sulfonyl group (eg, methylsulfonyl), and the like. When there are two or more of these substituents, they may be the same or different.
次に、一般式(VI)で表わされるカプラー単量体と共
重合しうる芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、例えば
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロト
ン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル
、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、
スチレン類等が挙げられる。Next, examples of non-color-forming ethylene-like monomers that do not couple with the oxidized aromatic-grade amine developer copolymerizable with the coupler monomer represented by general formula (VI) include acrylic esters. , methacrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, acrylamides, methacrylamides, vinyl ethers,
Examples include styrenes.
これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、tert−ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、2−エチルへキシルアクリレート、アセトキ
シエチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−メ
トキシアクリレート、2−エトキシアクリレート、2−
(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート等が挙げ
られる。メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリ
レート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチル
メタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチル
メタクリレート等が挙げられる。クロトン酸エステルと
してはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙
げられる。ビニルエステルとしてはビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメト
キシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。マレ
イン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。フ
マル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。イタコン
酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。アクリ
ルアミド類としてはアクリルアミド、メチルアクリルア
ミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド
、n−ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロへキシルアクリルアミド、2−メトキ
シエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド等が挙
げられる。メタクリルアミド類としてはメチルメタクリ
ルアミド、エチルメタクリルアミド、n−ブチルメタク
リルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、2−
メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド
、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。ビニルエ
ーテル類としてはメチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビ
ニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等
が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン
、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシ
スチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチル
エステル、2−メチルスチレン等が挙げられる。More specific examples of these monomers include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2- Ethylhexyl acrylate, acetoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, 2-methoxy acrylate, 2-ethoxy acrylate, 2-
Examples include (2-methoxyethoxy)ethyl acrylate. Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-
Examples include hydroxyethyl methacrylate and 2-ethoxyethyl methacrylate. Examples of crotonate esters include butyl crotonate, hexyl crotonate, and the like. Vinyl esters include vinyl acetate,
Examples include vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxy acetate, vinyl benzoate, and the like. Examples of maleic acid diesters include diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, and the like. Examples of fumaric acid diesters include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, and dibutyl fumarate. Examples of itaconic acid diesters include diethyl itaconate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, and the like. Examples of acrylamides include acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, n-butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, 2-methoxyethylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, phenylacrylamide, and the like. Methacrylamides include methylmethacrylamide, ethylmethacrylamide, n-butylmethacrylamide, tert-butylmethacrylamide, 2-
Examples include methoxymethacrylamide, dimethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, and the like. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, and the like. Styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorstyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, and vinylbenzoin. Examples include acid methyl ester, 2-methylstyrene, and the like.
その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケトン
)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジン)、グ
リシジルエステル類(例えばグリシジルアクリレート)
、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル)、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタ
コン酸モノアルキル(例えばイタコン酸モノメチル)、
マレイン酸モノアルキル(例えばマレイン酸モノメチル
)、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸(例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸)、アクリルアミドアルキルスルホン
酸(例えば2−アクリルアミド−2−メチルエタンスル
ホン)などが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属(
例えばNa、K)またはアンモニウムイオンの塩であっ
てもよい。Examples of other monomers include allyl compounds (e.g. allyl acetate), vinyl ketones (e.g. methyl vinyl ketone), vinyl heterocycles (e.g. vinyl pyridine), glycidyl esters (e.g. glycidyl acrylate).
, unsaturated nitriles (e.g. acrylonitrile), acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconate (e.g. monomethyl itaconate),
Monoalkyl maleates (e.g. monomethyl maleate), citraconic acid, vinylsulfonic acid, acryloyloxyalkylsulfonic acids (e.g. acryloyloxymethylsulfonic acid), acrylamide alkylsulfonic acids (e.g. 2-acrylamido-2-methylethanesulfone), etc. can be mentioned. These acids contain alkali metals (
For example, it may be a salt of Na, K) or ammonium ion.
これらの単量体のうち、好ましく用いられるコモノマー
にはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン類、マレイン酸エステル、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類が含まれる。Among these monomers, preferably used comonomers include acrylic esters, methacrylic esters, styrenes, maleic esters, acrylamides, and methacrylamides.
これらの単量体は2種以上を併用してもよい。Two or more of these monomers may be used in combination.
2種以上を併用する場合の組合せとしては例えば、n−
ブチルアクリレートとスチレン、n−ブチルアクリレー
トとブチルスチレン、t−ブチルメタクリルアミドとn
−ブチルアクリレート等が挙げられる。Examples of combinations when using two or more types include n-
Butyl acrylate and styrene, n-butyl acrylate and butylstyrene, t-butyl methacrylamide and n
-butyl acrylate and the like.
上記マゼンタポリマーカプラー中に占める一般式(I[
I)に対応する発色部分の割合は通常5〜80重量%が
望ましいが、色再現上、発色性および安定性の点では3
0〜70重量%が好ましい。この場合の当分子量(1モ
ルの単量体カプラーを含むポリマーのグラム数)は約2
50〜4,000であるがこれに限定するものではない
。General formula (I[
The proportion of the colored portion corresponding to I) is normally desirably 5 to 80% by weight, but in terms of color reproduction, color development and stability, it is preferably 3% by weight.
0 to 70% by weight is preferred. In this case, the equivalent molecular weight (grams of polymer containing 1 mole of monomeric coupler) is approximately 2
50 to 4,000, but is not limited thereto.
本発明のポリマーカプラーはハロゲン化銀乳剤層または
その隣接層に添加する。The polymeric couplers of this invention are added to the silver halide emulsion layer or its adjacent layer.
マゼンタポリマーカプラーはカプラー単量体を基準とし
て、ハロゲン化銀と同一層の場合には銀1モル当りo、
oosモル〜0.5モル好ましくは0.03〜0.25
モル添加するのが良い。Based on the coupler monomer, the magenta polymer coupler contains o per mole of silver when in the same layer as silver halide.
oos mole to 0.5 mole, preferably 0.03 to 0.25
It is better to add moles.
また、マゼンタポリマーカプラーを非感光層に用いる場
合の塗布量は、0.O1g/rrf〜1.027m1、
好ましくはO,Ig/% 〜0. 5g/m2の範囲で
ある。Further, when a magenta polymer coupler is used in the non-photosensitive layer, the coating amount is 0. O1g/rrf~1.027m1,
Preferably O, Ig/% to 0. It is in the range of 5g/m2.
本発明に用いられるポリマーカプラーは前記したように
単量体カプラーの重合で得られた親油性ポリマーカプラ
ーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接
乳化重合法で作ってもよい。The polymer coupler used in the present invention may be prepared by dissolving a lipophilic polymer coupler obtained by polymerizing a monomer coupler in an organic solvent and emulsifying and dispersing it in the form of latex in an aqueous gelatin solution as described above. Alternatively, it may be produced by direct emulsion polymerization.
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許4,08
0,211号、同3,370.952号及び欧州特許第
341.088A2号に記載されている方法を用いるこ
とが出来る。U.S. Patent No. 3,45 discloses a method for emulsifying and dispersing lipophilic polymer couplers in an aqueous gelatin solution in the form of latex.
No. 1,820, and U.S. Pat. No. 4,08 for emulsion polymerization.
The methods described in EP 0,211, EP 3,370,952 and EP 341,088 A2 can be used.
上記マゼンタポリマーカプラーの合成は重合開始剤、重
合溶媒として特開昭56−5543、特開昭57−94
752、特開昭57−176038、特開昭57−20
4038、特開昭58−28745、特開昭58−10
738、特開昭58−42044、特開昭58−145
944に記載されている化合物を用いて行う。The above magenta polymer coupler was synthesized using a polymerization initiator and a polymerization solvent in JP-A-56-5543 and JP-A-57-94.
752, JP-A-57-176038, JP-A-57-20
4038, JP-A-58-28745, JP-A-58-10
738, JP 58-42044, JP 58-145
It is carried out using a compound described in No. 944.
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、0℃以下から100
℃以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で
重合する。The polymerization temperature must be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc.
It is possible to polymerize at a temperature of 30°C to 100°C, but polymerization is usually carried out at a temperature of 30°C to 100°C.
次に本発明において用いることのできるマゼンタポリマ
ーカプラーの具体例を挙げるが、これに限定されるもの
ではない。Next, specific examples of magenta polymer couplers that can be used in the present invention will be given, but the invention is not limited thereto.
(添数字は、モル比を表わす。)
(P
l)
(P−2)
(P
5)
(P−6)
(P−3)
(P−4)
(P−7)
(P−8)
(P−9)
(P−10)
(P−13)
14)
(P−11)
(P−12)
l
シアンカプラーとしては、フェノール及びナフトール系
カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212号
、同第4,146,396号、同第4,228,233
号、同第4. 296. 200号、同第2,369,
929号、同第2,801.171号、同第2,772
,162号、同第2.895,826号、同第3,77
2,002号、同第3,758,308号、同第4,3
34゜011号、同第4,327,173号、西独特許
公開第3,329,729号、欧州特許第121゜36
5A号、同第249,453A号、米国特許第3,44
6,622号、同第4. 333. 999号、同第4
,753,871号、同第4,451.559号、同第
4,427,767号、同第4.690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましいが
、下記一般式(C)で表わされるものが特に好ましい。(The subscript represents the molar ratio.) (Pl) (P-2) (P5) (P-6) (P-3) (P-4) (P-7) (P-8) ( P-9) (P-10) (P-13) 14) (P-11) (P-12) l Cyan couplers include phenol and naphthol couplers, and are described in U.S. Pat. No. 4,052.212. , No. 4,146,396, No. 4,228,233
No. 4. 296. No. 200, No. 2,369,
No. 929, No. 2,801.171, No. 2,772
, No. 162, No. 2.895,826, No. 3,77
No. 2,002, No. 3,758,308, No. 4,3
34゜011, West German Patent Publication No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121゜36
No. 5A, No. 249,453A, U.S. Patent No. 3,44
No. 6,622, same No. 4. 333. No. 999, No. 4
, No. 753,871, No. 4,451.559, No. 4,427,767, No. 4,690,889, No. 4,254,212, No. 4,296,199 ,
Those described in JP-A No. 61-42658 are preferred, and those represented by the following general formula (C) are particularly preferred.
式(C)
式(C)においてR8は−CONR,Rs、SO□ N
R,R,、−NHCOR,、−NHCOOR,、−NH
3Ch R,、N HCON Ra Rsまたは−N
H5O□N R、R%を、R2はナフタレン環に置換可
能な基を、lは0ないし3の整数を、R1は置換基を、
Xは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基をそれぞれ表わ
す、ただし、R4及びR2は同じでも異なっていてもよ
く、独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を、R,はアルキル基、アリール基または複素環
基を表わす、lが複数のときはR2は同じでも異なって
いてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい、
R1とR1、またはR3とXとが互いに結合して環を形
成してもよい、また、R1、Rt、、R1またはXにお
いて2価もしくは2価以上の基を介して互いに結合する
2量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。Formula (C) In formula (C), R8 is -CONR, Rs, SO□N
R,R,, -NHCOR,, -NHCOOR,, -NH
3Ch R,, N HCON Ra Rs or -N
H5O□N R, R%, R2 is a group that can be substituted on the naphthalene ring, l is an integer from 0 to 3, R1 is a substituent,
X represents a hydrogen atom or a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer, provided that R4 and R2 may be the same or different, and independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. , an aryl group or a heterocyclic group; R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; when l is plural, R2 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring; Good too,
A dimer in which R1 and R1, or R3 and X may be bonded to each other to form a ring, or in which R1, Rt, , R1 or X are bonded to each other via a divalent or more than divalent group. or more multimers may be formed.
以下に式〔C〕における各置換基について詳しく述べる
。Each substituent in formula [C] will be described in detail below.
R1は−CONRa Rs 、 Sow NRa Rs
、−NHCOR,、−NHCOOR,、−NH5O,R
,、N HCON R4Rsまたは−N HS Ot
N RaRsを表わし、R4、R5及びR1はそれぞれ
独立に総炭素原子数(以下C数という)1〜30のアル
キル基、C数6〜30の了り−ル基またはC数2〜30
の複素環基を表わす R、及びR3はまた水素原子であ
ってもよい。R1 is -CONRa Rs, Sow NRa Rs
, -NHCOR,, -NHCOOR,, -NH5O,R
,,NHCON R4Rs or -NHS Ot
N RaRs, R4, R5 and R1 are each independently an alkyl group having a total number of carbon atoms (hereinafter referred to as the number of C) from 1 to 30, an alkyl group having from 6 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having from 2 to 30 carbon atoms;
R and R3 representing a heterocyclic group may also be a hydrogen atom.
R,はナフタレン環に置換可能な基(原子を含む、以下
同じ)を表わし、代表例としてハロゲン原子(F、C1
、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミ
ノ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、了り−ル基、
複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基
、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、イミド基を
挙げることができる。l=2のときの例としてジオキシ
メチレン基、トリメチレン基等がある。(Ri>iのC
数は0〜30である。R represents a group (including an atom, the same applies hereinafter) that can be substituted on the naphthalene ring, and representative examples include a halogen atom (F, C1
, Br, I), hydroxyl group, carboxyl group, amino group, sulfo group, cyano group, alkyl group, aryol group,
Heterocyclic group, carbonamide group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, alkoxy group, aryloxy group,
Alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoylamino group,
Examples include an alkoxycarbonylamino group, a nitro group, and an imide group. Examples when l=2 include dioxymethylene group and trimethylene group. (C of Ri>i
The number is 0-30.
R8は置換基を表わし、好ましくは下記式〔C1〕で表
わされる。R8 represents a substituent, preferably represented by the following formula [C1].
式(C−1) Rt(Y)。Formula (C-1) Rt(Y).
式(C−1)においてYは〉NH,〉COまたは〉s
O!を、mは0または1の整数を、R1は水素原子、C
数1〜30のアルキル基、C数6〜30のアリール基、
C数2〜30の複素環基、−COR1、たは−3o、R
,、をそれぞれ表わす、ここでR51R,及びR5゜は
前記R,、R,及びR6にそれぞれ同じ意味である。In formula (C-1), Y is 〉NH,〉CO or〉s
O! , m is an integer of 0 or 1, R1 is a hydrogen atom, C
Alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
C2-30 heterocyclic group, -COR1, or -3o, R
, , respectively, where R51R and R5° have the same meaning as R, , R, and R6, respectively.
バ9
に結合して含窒素複素環(例えばピロリジン環、ピペリ
ジン環、モルホリン環)形成してもよい。may be bonded to 9 to form a nitrogen-containing heterocycle (eg, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring).
Xは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基(M脱基という
。離脱原子を含む。以下同じ。)を表わし、離脱基の代
表例としてハロゲン原子、−0R8、SR++、−0C
R,、、−NHCOR,、、1
−Co、R,。、
1
C−5R,e、 5OtOR+。ま
0 0 0チオシアナー
ト基、C数1〜30で窒素原子でカップリング活性位に
結合する複素環基(例えばコハク酸イミド基、フタルイ
ミド基、ピラゾリル基、ヒダントイニル基、2−ベンゾ
トリアゾリル基)を挙げることができる。ここでR1+
は前記R,に同じ意味である。X represents a hydrogen atom or a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer (referred to as M-degrouping; it includes a leaving atom; the same applies hereinafter); representative examples of leaving groups include halogen; Atom, -0R8, SR++, -0C
R,, -NHCOR,, 1 -Co,R,. , 1C-5R,e, 5OtOR+. 0 0 thiocyanate group, a heterocyclic group with a C number of 1 to 30 and a nitrogen atom bonded to the coupling active position (e.g. succinimide group, phthalimide group, pyrazolyl group, hydantoinyl group, 2-benzotriazolyl group) can be mentioned. Here R1+
has the same meaning as R above.
以上においてアルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状
のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいて
も置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基)を有し
ていてもよく、代表例として、メチル、イソプロピル、
イソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロ
ヘキシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、2−メト
キシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、3−ドデ
シルオキシプロピル、3(2,4−ジーし一ペンチルフ
ェノキシ)プロピルがある。In the above, the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and even if it contains an unsaturated bond, it may have a substituent (e.g., halogen atom, hydroxyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group). , aryloxy group,
(alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group), typical examples include methyl, isopropyl,
Isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, 2-methoxyethyl, benzyl, trifluoromethyl, 3-dodecyloxypropyl, 3(2,4-di-1pentylphenoxy)propyl There is.
またアリール基は縮合環(例えばナフチル基)であって
も、置換基(例えばハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アルキルスルホニル基、了り−ルスルホニル基)を有
していてもよく、代表例としてフェニル、トリル、ペン
タフルオロフェニル、2−クロロフェニル、4−ヒドロ
キシフェニル、4−シアノフェニル、2−テトラデシル
オキシフェニル、2−クロロ−5ドデシルオキシフエニ
ル、4−t−ブチルフェニルがある。Furthermore, even if the aryl group is a condensed ring (for example, a naphthyl group), a substituent (for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbonamide group,
sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, orylsulfonyl group); typical examples include phenyl, tolyl, pentafluorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-hydroxyphenyl, -cyanophenyl, 2-tetradecyloxyphenyl, 2-chloro-5dodecyloxyphenyl, and 4-t-butylphenyl.
また複素環基はO,N、S、P、Se、Teの少なくと
も1個のへテロ原子を環内に含む3〜8員の単環もしく
は縮合環の複素環基であって、置換基(例えばハロゲン
原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基)を有し
ていてもよく、代表例として2−ピリジル、4−ピリジ
ル、2−フリル、4−チエニル、ベンゾトリアゾール−
1−イル、5−フェニルテトラゾール−1−イル、5−
メチルチオ−1,3,4チアジアゾール−2−イル、5
−メチル−1゜3.4−オキサジアゾール−2−イルが
ある。In addition, the heterocyclic group is a 3- to 8-membered monocyclic or condensed ring heterocyclic group containing at least one hetero atom of O, N, S, P, Se, Te in the ring, and the substituent ( For example, halogen atom, carboxyl group, hydroxyl group, nitro group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, amino group, carbamoyl group, sulfamoyl group,
Typical examples include 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 4-thienyl, benzotriazole-
1-yl, 5-phenyltetrazol-1-yl, 5-
Methylthio-1,3,4thiadiazol-2-yl, 5
-Methyl-1°3.4-oxadiazol-2-yl.
以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。Preferred examples of substituents in the present invention will be explained below.
R8としては−CONRaRsまたは
SO□NR,Rsが好ましく、具体例としてカルバモイ
ル、N−n−ブチルカルバモイル、N−n−ドデシルカ
ルバモイル、N−(3−n−ドデシルオキシプロピル)
カルバモイル、N−シクロへキシルカルバモイル、N−
(3−(2,4−ジt−ペンチルフェノキシ)プロピル
〕カルバモイル、N−ヘキサデシルカルバモイル、N−
(4(2,4−ジーも一ペンチルフェノキシ)ブチルカ
ルバモイル、N−(3−ドデシルオキシ−2−メチルプ
ロピル)カルバモイル、N−(3(4−t−オクチルフ
ェノキシ)プロピル〕カルバモイル、N−ヘキサデシル
−N−メチルカルバモイル、N−(3−ドデシルオキシ
プロピル)スルファモイル、N−(4−(2,4−ジ−
t−ペンチルフェノキシ)ブチルカルバモイルがある。R8 is preferably -CONRaRs or SO□NR,Rs, and specific examples include carbamoyl, N-n-butylcarbamoyl, N-n-dodecylcarbamoyl, N-(3-n-dodecyloxypropyl)
Carbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-
(3-(2,4-di-t-pentylphenoxy)propyl]carbamoyl, N-hexadecylcarbamoyl, N-
(4(2,4-di-pentylphenoxy)butylcarbamoyl, N-(3-dodecyloxy-2-methylpropyl)carbamoyl, N-(3(4-t-octylphenoxy)propyl)carbamoyl, N-hexadecyl -N-methylcarbamoyl, N-(3-dodecyloxypropyl)sulfamoyl, N-(4-(2,4-di-
t-pentylphenoxy)butylcarbamoyl.
R1は特に好ましくは−CON Ra Rsである。R1 is particularly preferably -CON Ra Rs.
R,,1としては!−〇すなわち無置換のものが最も好
ましく、次いでff1=1が好ましい。R2は好ましく
はハロゲン原子、アルキル基(例えばメチル、イソプロ
ピル、L−ブチル、シクロペンチル)、カルボンアミド
基(例えばアセトアミド、ピバリンアミド、トリフルオ
ロアセトアミド、ベンズアミド)、スルホンアミド(例
えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)
またはシアノ基である。As R,,1! -〇, that is, unsubstituted is most preferred, and ff1=1 is second most preferred. R2 is preferably a halogen atom, an alkyl group (e.g. methyl, isopropyl, L-butyl, cyclopentyl), a carbonamide group (e.g. acetamide, pivalinamide, trifluoroacetamide, benzamide), a sulfonamide (e.g. methanesulfonamide, toluenesulfonamide) )
Or a cyano group.
R1は好ましくは式(C−1)においてm=0であり、
さらに好ましくはR7が−CORII(例えばフォルミ
ル、アセチル、トリフルオロアセチル、2−エチルヘキ
サノイル、ピバロイル、ベンゾイル、ペンタフルオロベ
ンゾイル、4− (2゜4−ジーも一ペンチルフェノキ
シ)ブタノイル〕、C0OR,。〔例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル
、2−エチルへキシルオキシカルボニル、n−ドデシル
オキシカルボニル、2−メトキシエトキシカルボニル〕
または−SO□R0゜〔例えばメチルスルホニル、n−
ブチルスルホニル、n〜ヘキサデシルスルホニル、フェ
ニルスルホニル、p−)リルスルホニル、p−クロロフ
ェニルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル〕で
あり、特に好ましくはR1が−coOR+。である。R1 is preferably m=0 in formula (C-1),
More preferably, R7 is -CORII (eg, formyl, acetyl, trifluoroacetyl, 2-ethylhexanoyl, pivaloyl, benzoyl, pentafluorobenzoyl, 4-(2<4-di-pentylphenoxy)butanoyl)], C0OR,. [For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, n-dodecyloxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl]
or -SO□R0゜ [e.g. methylsulfonyl, n-
butylsulfonyl, n~hexadecylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-)lylsulfonyl, p-chlorophenylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl], and particularly preferably R1 is -coOR+. It is.
Xは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、−OR,、(
例えばエトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−メトキ
シエトキシ、2−(2−ヒドロキシエトキシ〕エトキシ
、2−メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニル
メトキシ、カルボキシメトキシ、3−カルボキシプロポ
キシ、N(2−メトキシエチル)カルバモイルメトキシ
、l−カルボキシトリデシルオキシ、2−メタンスルホ
ンアミドエトキシ、2−(カルボキシメチルチオ)エト
キシ、2−(1−カルボキシトリデシルチオ)エトキシ
のようなアルコキシ基、例えば4−シアノフェノキシ、
4−カルボキシフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、
4−L−オクチルフェノキシ、4−ニトロフェノキシ、
4−(3−カルボキシプロパンアミド)フェノキシ、4
−アセトアミドフェノキシ基のようなアリールオキシ基
〕または一3R++(例えばカルボキシメチルチオ、2
−カルボキシメチルチオ、2−メトキシエチルチオ、エ
トキシカルボニルメチルチオ、2゜3−ジヒドロキシプ
ロピルチオ、2− (N、Nジメチルアミノ)エチルチ
オのようなアルキルチオ基、例えば4−カルボキシフェ
ニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、4−(3−カル
ボキシプロパンアミド)フェニルチオのようなアリール
チオ基〕であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子、
アルコキシ基またはアルキルチオ基である。X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, -OR, (
For example, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-(2-hydroxyethoxy]ethoxy, 2-methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy, carboxymethoxy, 3-carboxypropoxy, N(2-methoxyethyl)carbamoylmethoxy , l-carboxytridecyloxy, 2-methanesulfonamidoethoxy, 2-(carboxymethylthio)ethoxy, 2-(1-carboxytridecylthio)ethoxy, e.g. 4-cyanophenoxy,
4-carboxyphenoxy, 4-methoxyphenoxy,
4-L-octylphenoxy, 4-nitrophenoxy,
4-(3-carboxypropanamide)phenoxy, 4
-aryloxy group such as -acetamidophenoxy group] or -3R++ (e.g. carboxymethylthio, 2
- alkylthio groups such as carboxymethylthio, 2-methoxyethylthio, ethoxycarbonylmethylthio, 2°3-dihydroxypropylthio, 2- (N,N dimethylamino)ethylthio, e.g. 4-carboxyphenylthio, 4-methoxyphenylthio , 4-(3-carboxypropanamido)phenylthio], particularly preferably a hydrogen atom, a chlorine atom,
It is an alkoxy group or an alkylthio group.
一般式(C)で表わされるカプラーは置換基R1、Rオ
、RsまたはXにおいてそれぞれ2価もしくは2価以上
の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多
量体を形成してもよい、この場合、前記の各置換基にお
いて示した炭素数範囲の規定外となってもよい。The coupler represented by the general formula (C) may form a dimer or a multimer of more than 1, which is bonded to each other via a divalent or more than divalent group in each of the substituents R1, R, Rs, or X. In this case, the number of carbon atoms in each substituent group may be outside the ranges indicated above.
一般式(C)で示されるカプラーが多量体を形成する場
合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性エ
チレン様不飽和化合物(シアン発色モノマーの単独もし
くは共重合体が典型例であり、好ましくは式(C−2)
で表わされる。When the coupler represented by general formula (C) forms a multimer, an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound having a cyan dye-forming coupler residue (a typical example is a cyan color-forming monomer alone or a copolymer, and is preferable) is the formula (C-2)
It is expressed as
式(C−2)
(Gi ) li (Hj) hi式(C
−2)においてG、は発色性モノマーから誘導されるく
り返し単位であり式(C−3)により表わされる基であ
り、Hjは非発色性上ツマ−から誘導されるくり返し単
位である基であり、iは正の整数を、jはOまたは正の
整数をそれぞれ表わし、g+及びhiはそれぞれG、ま
たはHjの重量分率を 表わす。ここでiまたはjが複
数のとき、GiまたはHiは複数の種類のくり返し単位
を含むことを表わす。Formula (C-2) (Gi) li (Hj) hi formula (C
In -2), G is a repeating unit derived from a color-forming monomer and is a group represented by formula (C-3), and Hj is a group that is a repeating unit derived from a non-color-forming monomer. , i represents a positive integer, j represents O or a positive integer, and g+ and hi represent G or the weight fraction of Hj, respectively. Here, when i or j is plural, Gi or Hi indicates that plural types of repeating units are included.
式(C−3)
式(C−3)においてRは水素原子、炭素原子数1〜4
のアルキル基または塩素原子を表わし、Aは−CONH
−−Coo−または置換もしくは無置換のフェニレン基
を示し、Bは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェ
ニレン基、オキシジアルキレン基のように両末端に炭素
原子を有する2価の基を表わし、Lは−CONH−−N
HCONH−−NHCOO−−NHCO−−OCONH
−−NH−−COO−−0CO−C00S Ot
N HS Oz−または−So!NH−を表わす、a
、b、cは0または1の整数を表わす、Qは一般式(C
)で表わされる化合物のR+ 、Rt 、RsまたはX
より水素原子1個を除去したシアンカプラー残基を表わ
す。Formula (C-3) In formula (C-3), R is a hydrogen atom and has 1 to 4 carbon atoms.
represents an alkyl group or a chlorine atom, and A is -CONH
--Coo- or a substituted or unsubstituted phenylene group, B represents a divalent group having carbon atoms at both ends such as a substituted or unsubstituted alkylene group, phenylene group, or oxydialkylene group, and L -CONH--N
HCONH--NHCOO--NHCO--OCONH
--NH--COO--0CO-C00S Ot
N HS Oz-or-So! a representing NH-
, b, c represent integers of 0 or 1, Q represents the general formula (C
) R+, Rt, Rs or X of the compound represented by
represents a cyan coupler residue from which one hydrogen atom has been removed.
くり返し単位Hjを与える芳香族−級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量
体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−
アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸など)これら
のアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル
(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n−ブ
チルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、t−ブチルアクリレート、1so−ブチル
アクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメ
タクリレートおよびβ−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト)、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(
例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびス
ルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(
例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸エステル、
N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジンおよ
び2−および−4−ビニルピリジン等がある。Examples of non-color-forming ethylene monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic-grade amine developers that provide repeating units Hj include acrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-
Alkyl acrylic acids (e.g. methacrylic acid, etc.) Amides or esters derived from these acrylic acids (e.g. acrylamide, methacrylamide, n-butylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetone acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- Propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 1so-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-
octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β-hydroxyethyl methacrylate), vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl Compound(
For example styrene and its derivatives such as vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (
(e.g. vinyl ethyl ether), maleic acid ester,
Examples include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine, and 2- and -4-vinylpyridine.
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい、ここで使用する非発色性
エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用することも
できる0例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどが使用できる。Particularly preferred are acrylic esters, methacrylic esters, and maleic esters. Two or more of the non-color-forming ethylene monomers used here can also be used together. For example, methyl acrylate and butyl acrylate, butyl acrylate and styrene. , butyl methacrylate and methacrylic acid, methyl acrylate and diacetone acrylamide, etc. can be used.
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記式〔C−3〕に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
系不飽和単量体は形成される共重合体の形態、例えば固
体状、液体状、ミセル状や物理的性質及び/または化学
的性質、例えば溶解−性(水あるいは有機溶媒への溶解
性)、写真コロイド組成物の結合側例えばゼラチンとの
相溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸化体とのカッ
プリング反応性、写真コロイド中で耐拡散性等が好影響
を受けるように選択することができる。これらの共重合
体はランダムな共重合体でも、特定のシーケンス(例え
ばブロック共重合体、交互共重合体)を持った共重合体
であってもよい。As is well known in the field of polymer couplers, the ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized with the vinyl monomer corresponding to the above formula [C-3] depends on the form of the copolymer to be formed, such as solid or liquid. shape, micellar shape, physical and/or chemical properties, such as solubility (solubility in water or organic solvents), compatibility with the binding side of the photographic colloid composition, such as gelatin, its flexibility, heat It can be selected so that stability, coupling reactivity with oxidized developer, diffusion resistance in photographic colloids, etc. are favorably affected. These copolymers may be random copolymers or copolymers with a specific sequence (for example, block copolymers, alternating copolymers).
本発明に用いられるシアンポリマーカプラーの数平均分
子量は通常数千から数百万のオーダーであるが、500
0以下のオリゴマー状のポリマーカプラーも利用するこ
とができる。The number average molecular weight of the cyan polymer coupler used in the present invention is usually on the order of several thousand to several million, but
Polymer couplers in the form of oligomers of 0 or less can also be utilized.
本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは有a溶媒
(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、塩化メ
チレン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、トリ
クレジルホスフェート)に可溶の親油性ポリマーであっ
てもゼラチン水溶液等親水コロイドに混和可能な親水性
ポリマーであっても、また親水コロイド中でミセル形成
可能な構造と性状を有するポリマーであってもよい。The cyan polymer coupler used in the present invention may be a lipophilic polymer soluble in aqueous solvents (e.g. ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, methylene chloride, cyclohexanone, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate) or a hydrophilic polymer such as an aqueous gelatin solution. It may be a hydrophilic polymer that is miscible with the colloid, or a polymer that has a structure and properties that allow it to form micelles in the hydrophilic colloid.
有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラーを得るために
は共重合成分として主として親油性非発色性エチレン様
モノマー(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル、ビニルベンゼン類等)を
選ぶことが好ましい。In order to obtain a lipophilic polymer coupler soluble in organic solvents, a lipophilic non-color-forming ethylene-like monomer (for example, acrylic ester, methacrylic ester, maleic ester, vinylbenzenes, etc.) should be selected as the copolymerization component. is preferred.
前記一般式(C−3)で表わされるカプラーユニットを
与えるビニル系単量体の重合で得られる親油性ポリマー
カプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中
にラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるい
は直接乳化重合法で作ってもよい。A lipophilic polymer coupler obtained by polymerizing a vinyl monomer to provide a coupler unit represented by the general formula (C-3) is dissolved in an organic solvent and then emulsified and dispersed in the form of latex in an aqueous gelatin solution. Alternatively, it may be produced by direct emulsion polymerization.
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3,4
51,820号に、乳化重合については米国特許第4,
080,211号、同3゜370.952号に記載され
ている方法を用いることが出来る。U.S. Pat.
No. 51,820, and U.S. Pat.
The methods described in No. 080,211 and No. 370.952 can be used.
また中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性ポリマー
カプラーを得るためには、N−(1,1−ジメチル−2
−スルホナートエチル)アクリルアミド、3−スルホナ
ートプロピルアクリレート、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、スチレンスルフィン酸カリウム、アクリルアミド
、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、N−
ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン等の親水性の非
発色性エチレン様モノマーを共重合成分として用いるの
が好ましい。In addition, in order to obtain a hydrophilic polymer coupler soluble in neutral or alkaline water, N-(1,1-dimethyl-2
-sulfonate ethyl)acrylamide, 3-sulfonate propyl acrylate, sodium styrene sulfonate, potassium styrene sulfinate, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, N-
It is preferable to use hydrophilic non-color-forming ethylene-like monomers such as vinylpyrrolidone and N-vinylpyridine as the copolymerization component.
親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗布液に添加す
ることが可能であり、また低級アルコール、テトラヒド
ロフラン、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、
乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒に溶解
し添加することもできる。さらに、アルカリ水溶液、ア
ルカリ水含有有機溶媒に溶解させて添加してもよい。ま
た、界面活性剤を少量添加してもよい。Hydrophilic polymer couplers can be added to coating solutions as aqueous solutions, and can be added to lower alcohols, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, cyclohexanone,
It can also be added by being dissolved in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent such as ethyl lactate, dimethylformamide, dimethylacetamide. Furthermore, it may be added after being dissolved in an alkaline aqueous solution or an alkaline water-containing organic solvent. Additionally, a small amount of surfactant may be added.
以下に式(C)における各置換基及び弐(C)で表わさ
れるシアンカプラーの具体例を示す。Specific examples of each substituent in formula (C) and the cyan coupler represented by (C) are shown below.
R1の例
−CONH(CHり30−A −CONH(
CHzL 0−ACONH(CHI)30C+1Hzs
−n C0NH(CHt)+ OC+oHzrn
tHs
CON H(CH2) 30 CHz CHC4Hw−
n C0NHCIbHzz−nCH。Example of R1 -CONH(CH 30-A -CONH(
CHzL 0-ACONH(CHI)30C+1Hzs
-n C0NH(CHt)+OC+oHzrn
tHs CON H(CH2) 30 Hz CHC4Hw-
nC0NHCIbHz-nCH.
C0NHCHt CHCHz CBHts−nCONH
(CHt CHt O) t C+zHts−nCON
HCHz CHz OC+zHzs−nCONH(CH
z)s OC+4HH−nCONH(CHz)i 01
:11Hz3−nSow NH(CHt)i 0C+z
Hxs−nR,NH
の例
−NH3O,CF。C0NHCHt CHCHHz CBHts-nCONH
(CHt CHt O) t C+zHts-nCON
HCHz CHz OC+zHzs-nCONH(CH
z)s OC+4HH-nCONH(CHz)i 01
:11Hz3-nSow NH(CHt)i 0C+z
Example of Hxs-nR,NH-NH3O,CF.
−NH3Oz C,H,−n R2の例 C1 N CHI CF。-NH3Oz C,H,-n Example of R2 C1 N CHI C.F.
−C4H,−t C@ HI7−t NHCOCHs NH3O,CH。-C4H, -t C@HI7-t NHCOCHs NH3O, CH.
NHCOOCz Hs NHCOOC,H9 NHCOOCHI CHt 0CHs xHs NHCOOCHt CHC4Hv NHCOOC+tHts−n NHCOOCIlx CHz OA NHCOCOCHz Xの例 QC,H。NHCOOCz Hs NHCOOC,H9 NHCOOCHI CHt 0CHs xHS NHCOOCHt CHC4Hv NHCOOC+tHts-n NHCOOCIlx CHz OA NHCOCOCHHz Example of X Q.C., H.
OCR,CH,0H
OCHz CHz SOt CHs
o (CHz CHz O)! H
OCR,C00H
−O(CH□)s C00H
OCHt C00Ct Hs
OCHx C0NHCHz CHt 0CHsC+zH
xs−n
−OCHよCHt 5CHz C00HOCHt CH
t 5CHCOOH
−OCH,CH,OCH。OCR, CH, 0H OCHz CHz SOt CHs o (CHz CHz O)! H OCR, C00H -O(CH□)s C00H OCHt C00Ct Hs OCHx C0NHCHz CHt 0CHsC+zH
xs-n -OCH yo CHt 5CHz C00HOCHt CH
t 5CHCOOH -OCH,CH,OCH.
OCH,CHt NH30,CH。OCH, CHt NH30, CH.
CH。CH.
一3CHCOOH =SCH,C00C,H。13CHCOOH =SCH,C00C,H.
一3CH,CH,OH その他のカプラー C−51 −48 2 i−C4H* 0CONH x : y=70 : 30 数平均分子盟約55゜ 0O i−C411,0CON H 数平均分子盟約60゜ 00 CH,CH。-3CH,CH,OH Other couplers C-51 -48 2 i-C4H*0CONH x: y=70: 30 Number average molecule approx. 55° 0O i-C411,0CON H Number average molecule approx. 60° 00 CH, CH.
チル基を、 CsH+、−tは−CCH,CCH,をC
H,CH3
表わす。Chyl group, CsH+, -t is -CCH, CCH, C
Represents H, CH3.
式(C)で表わされるシアンカプラーの前記以外の具体
例及び/またはこれら化合物の合成方法は例えば米国特
許4,690,889号、特開昭60−237448号
、同61−153640号、同61−145557号、
同63−208042号、同64−31159号、及び
西独特許第3823049A号に記載されている。Other specific examples of the cyan coupler represented by formula (C) and/or methods for synthesizing these compounds are described in, for example, U.S. Pat. -145557,
It is described in 63-208042, 64-31159, and West German Patent No. 3823049A.
式(C)で表わされるシアンカプラーは、特開昭62−
269958号に記載されているように、分散用の高沸
点有機溶媒を少量用いることが、鮮鋭性及び脱銀性を更
に改良する上で好ましい。The cyan coupler represented by formula (C) is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-
As described in No. 269958, it is preferable to use a small amount of a high-boiling organic solvent for dispersion in order to further improve sharpness and desilvering properties.
具体的には、式(C)で表わされるシアンカプラーに対
して高沸点有機溶媒を重量比で0.3以下で、より好ま
しくは0.1以下でft用する。Specifically, the high boiling point organic solvent is used at a weight ratio of 0.3 or less, more preferably 0.1 or less, to the cyan coupler represented by formula (C).
式(C)で表わされるシアンカプラーの添加量の総和は
、全シアンカプラーの30モル%以上、好ましくは50
モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ま
しくは90モル%以上である。The total amount of the cyan coupler represented by formula (C) is 30 mol% or more of the total cyan coupler, preferably 50 mol% or more of the total cyan coupler.
It is at least mol %, more preferably at least 70 mol %, even more preferably at least 90 mol %.
式(C)で表わされるシアンカプラーは、2種以上組み
合わせて用いることが好ましく、同−感色性層が感度の
異なる二層以上に分かれている場合には、最高感度層に
2当量シアンカプラーを、最低感度層に4当量シアンカ
プラーを用いることが好ましい、それら以外の同−感色
性層には、どちらか一方、又は併用することが好ましい
。It is preferable to use two or more cyan couplers represented by formula (C) in combination, and when the same color-sensitive layer is divided into two or more layers with different sensitivities, a 2-equivalent cyan coupler is used in the highest sensitivity layer. It is preferable to use a 4-equivalent cyan coupler in the lowest sensitivity layer, and it is preferable to use either one or both in the same color-sensitive layers.
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよ(、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同−怒色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on the support. There are no particular restrictions on the number or order of the emulsion layers and non-light-sensitive layers; a typical example is to create a plurality of silver halides with substantially the same color sensitivity but different sensitivity on the support. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer consisting of an emulsion layer, the light-sensitive layer being a unit light-sensitive layer sensitive to any of blue light, green light, and red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit photosensitive layers are generally arranged in the following order from the support side: a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer. Depending on the situation, the above-mentioned order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-chromic layer.
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and between the uppermost layer and the lowermost layer.
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-1.
No. 13438, No. 59-113440, No. 61-20
Coupler, DIR compound, etc. as described in No. 037 and No. 61-20038 may be included,
It may also contain a commonly used color mixing inhibitor.
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62200350号、同62−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer, as described in German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923.045. A two-layer structure can be preferably used0
Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer.
No. 112751, No. 62200350, No. 62-20
As described in No. 6541, No. 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side far from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(G)l) /低感度緑感光性層(GL)/
高感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層(RL
)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの
順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等
に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support: low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / high-sensitivity blue-sensitive layer (BH) / high-sensitivity green-sensitive layer (G) / low-sensitivity green-sensitive layer ( GL)/
High-sensitivity red-sensitive layer (RH) / low-sensitivity red-sensitive layer (RL)
), or BH/BL/GL/GH/RH/RL, or BH/BL/GH/GL/RL/RH.
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/G)I/RHの順に配列すること
もできる。Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer/GH/R
They can also be arranged in the order of H/GL/RL. Furthermore, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer/GL/RL/G)I/RH may be arranged in this order from the farthest side from the support. You can also do it.
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3J11から構成される場合でも、特
開昭59−202464号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement consisting of three layers with different photosensitivity, in which a silver halide emulsion layer with a low density is disposed and the photosensitivity gradually decreases toward the support. Even when composed of 3J11 layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitivity emulsion layer is formed from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. /high-sensitivity emulsion layer/low-sensitivity emulsion layer may be arranged in this order.
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤N/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。In addition, high-sensitivity emulsion layer / low-sensitivity emulsion layer / medium-sensitivity emulsion layer,
Alternatively, they may be arranged in the following order: low-speed emulsion N/medium-speed emulsion layer/high-speed emulsion layer.
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。Furthermore, even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.
色再現性を改良するために、米国特許第4,663゜2
71号、同第4.705,744号、同第4,707,
436号、特開昭62〜160448号、同63−89
850号の明細書に記載の、BL、GL、RLなどの主
感光層と分光悪魔分布が異なる重層効果のドナー層(C
L)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。To improve color reproduction, U.S. Patent No. 4,663゜2
No. 71, No. 4,705,744, No. 4,707,
No. 436, JP-A-62-160448, JP-A No. 63-89
The multilayer effect donor layer (C
L) is preferably arranged adjacent to or close to the main photosensitive layer.
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。The preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, containing about 30 mol% or less of silver iodide. . Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mole percent to about 25 mole percent silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with twin planes. may have crystal defects, or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less, or large grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643
(1978年12月)、22〜23頁、”1.乳剤製造
(E+wulsion preparation an
d types)″、および同Ni118716 (1
979年11月) 、 648頁、グラフィック「写真
の物理と化学」、ポールモンテル層上(P、Glafk
ides、 Chemie et Ph1sique
Photograph−4que、 Paul Mon
tel、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス層上(G、F、 Duffin。Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) Nα17643
(December 1978), pp. 22-23, "1. Emulsion preparation and
d types)'', and Ni118716 (1
(November 979), 648 pages, Graphic "Physics and Chemistry of Photography", Paul Montel layer (P, Glafk
ides, Chemie et Ph1sique
Photograph-4que, Paul Mon
tel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin,
On the focal press layer (G, F, Duffin.
Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press+1966)
)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス層上(V、 L、Zelikmanet
al、+ Making and Coatin
g Photographic Emul−sio
n、 Focal Press、 1964)などに記
載された方法を用いて調製することができる。Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press+1966)
), "Preparation and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikman et al., on the focal press layer (V, L, Zelikmanet
al,+Making and Coatin
g Photographic Emul-sio
It can be prepared using the method described in, for example, J.D., Focal Press, 1964).
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1.413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。U.S. Patent No. 3,574,628, U.S. Patent No. 3,655.39
Monodisperse emulsions such as those described in No. 4 and British Patent No. 1,413,748 are also preferred.
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
er+ce and Engineering ) 、
第14巻248〜257頁(1970年);米国特許第
4,434,226号、同4,414.310号、同4
,433.048号、同4,439,520号および英
国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。Tabular grains having aspect ratios of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gutoff, Photographic Science and Engineering.
er+ce and Engineering),
Vol. 14, pp. 248-257 (1970); U.S. Patent Nos. 4,434,226, 4,414,310, 4
, 433.048, 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157.
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシ中ル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。The crystal structure may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, it may be a layered structure, or silver halides of different compositions may be joined by bonding during epitaxy. Alternatively, it may be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide. Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN11
17643および同k 1B716に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization. Additives used in such processes are Research Disclosure N11
17643 and k 1B716,
The relevant sections are summarized in the table below.
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい、非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。In the present invention, it is preferable to use non-light-sensitive fine-grain silver halide. Non-light-sensitive fine-grain silver halide is not exposed to light during imagewise exposure to obtain a dye image, but is not exposed to light during the development process. These are fine silver halide grains that are not substantially developed and are preferably not fogged in advance.
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0.5〜lOモ
ル%含有するものである。The fine-grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and/or silver iodide as necessary, preferably silver iodide in a content of 0.5 to 100 mol%. It contains 10 mol%.
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μ−が好ましく、0.
02〜0.2μ−がより好ましい。The fine grain silver halide preferably has an average grain size (average diameter equivalent to a circle of the projected area) of 0.01 to 0.5 μ-, and 0.01 to 0.5 μm.
02 to 0.2 μ- is more preferable.
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。Fine-grain silver halide can be prepared in the same manner as ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, nor is spectral sensitization necessary. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add in advance a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound, or a zinc compound.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below.
益加五l! 他H鉦3 RD187161 化学
増感剤 23頁 648頁右欄2 感度上昇剤
同 上3 分光増感剤、 23〜2
4頁 648頁右欄〜強色増感剖 64
9頁右欄4 増白剤 24頁
5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤
6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤
7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
色素画像安定剤 25頁
9 硬膜剤 26頁 651頁左欄10
バインダー 26頁 同 上11 可塑剤
、潤滑剤 27頁 650頁右欄12 塗布助剤
、 26〜27頁 650頁右欄表面活性剤
13 スタチック 27頁 同 上貼止剤
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。Masuka five l! Other H key 3 RD187161 Chemical sensitizer page 23 Page 648 right column 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, 23-2
Page 4 Page 648 Right column ~ Enhanced color sensitization autopsy 64
Page 9, right column 4 Brighteners Page 24 5 Antifogging agents Pages 24-25 Page 649 right column ~ and stabilizers 6 Light absorbers, pages 25-26 Page 649 right column ~ Filter dyes, Page 650 left column Ultraviolet absorption Agent 7 Anti-stain agent Page 25, right column Page 650, left to right column 8
Dye image stabilizer page 25 9 Hardener page 26 page 651 left column 10
Binder, page 26 Same as above 11 Plasticizer, lubricant, page 27 Page 650, right column 12 Coating aid, pages 26-27 Page 650, right column Surfactant 13 Static, page 27 Same as above Patch agent Also, photographic performance improvement with formaldehyde gas In order to prevent deterioration, US Patent No. 4,411,987 and US Pat.
It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde, as described in No. 435,503.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述の
カプラー以外に、発色色素の不要吸収を補正するための
カラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャー
N[117643の■−G項、米国特許第4,163,
670号、特公昭57−39413号、米国特許第4,
004,929号、同第4,138.258号、英国特
許筒1.146.368号に記載のものを用いることが
できる。In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, in addition to the above-mentioned couplers, colored couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes are disclosed in Research Disclosure N [117643, Section 1-G, U.S. Pat. ,163,
No. 670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Patent No. 4,
Those described in No. 004,929, No. 4,138.258, and British Patent No. 1.146.368 can be used.
また、米国特許第4,774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777゜12
0号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。Additionally, there are couplers that correct unnecessary absorption of coloring dyes using fluorescent dyes released during coupling, as described in U.S. Pat. No. 4,774,181, and U.S. Pat. No. 4,777.12.
It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group capable of reacting with the developing agent described in No. 0 to form a dye.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248.962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors include the aforementioned RD 17643.
, Patents described in sections ■ to F, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-15194
No. 4, No. 57-154234, No. 60-184248
Preferably, those described in U.S. Pat. No. 63-37346, U.S. Pat.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2.097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。Couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent No. 2.097,140;
No. 2,131,188, JP 59-157638
No. 59-170840 is preferred.
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4.130,427号等に記載の
競争カプラー、欧州特許筒173,302A号、同第3
13,308A号に記載の離脱後後色する色素を放出す
るカプラー、R,D、N[L 11449、同2424
1、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー米国特許第4,555,477号等に記載
のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4.
774.181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー
等が挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include the competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, etc.;
13,308A, R, D, N[L 11449, 2424
1. Bleach accelerator releasing coupler described in JP-A No. 61-201247 etc. Ligand-releasing coupler described in US Pat. No. 4,555,477 etc. Releases leuco dye as described in JP-A No. 63-75747 Coupler, U.S. Pat. No. 4.
Examples include couplers that emit fluorescent dyes as described in No. 774.181.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322.027号などに記載されている。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2.322.027 and the like.
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有1m溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル[(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,l−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエートなど)、アミド11(N、N−ジ
エチルドデカンアミド、N、Nジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルビロリトンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(イソステアリルアルコール、2.4
−ジーtert−アミルフ エノールなど)、脂肪族カ
ルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。Specific examples of high boiling point 1M solvents with a boiling point of 175°C or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters [(dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, Decyl phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis(1,l-diethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2
-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate,
di-2-ethylhexylphenylphosphonate, etc.),
Benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides 11 (N,N-diethyldodecanamide, N,N-diethyllaurylamide, N-tetrade sylvirolitone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2.4
-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N -dibutyl-2
-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.),
Examples include hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.).
また補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好まし
くは50℃以上約160°C以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ドなどが挙げられる。Further, as the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30°C or higher, preferably 50°C or higher and about 160°C or lower, can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Examples include 2-ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出@ (OLS )第2,541,274号および
同第2゜541 、230号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion processes, effects, and latex for impregnation can be found in U.S. Pat. etc. are listed.
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1.2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
− (4チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。The color photosensitive material of the present invention contains phenethyl alcohol and JP-A-63-257747, JP-A-62-272248
1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5 described in JP-A-1-80941
-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2
- It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as (4thiazolyl)benzimidazole.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color photosensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 N[l 17643の28頁、および同阻187
16の647頁右欄から648頁左欄に記載されている
。Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D, N [l 17643, page 28, and same 187
16, from the right column on page 647 to the left column on page 648.
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ履以下であることが好まし
く、23μ准以下がより好ましく、18μm以下が更に
好ましく、16μ−以下が特に好ましい、また膜膨潤速
度TI/1は30秒以下が好ましり、20秒以下がより
好ましい、膜厚は、25°C相対湿度55%iFl湿下
(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T17!
は、当該技術分野において公知の手法に従って測定する
ことができる。例えば、ニー・グリーン(^、Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング(Photogr、Sci、Eng
、)+ 19巻、2号、 124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤膜)を使用することにより、測
定でき、TI/lは発色現像液で30℃、3分15秒処
理した時に到達する最大膨潤lI!厚の90%を飽和膜
厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義
する。In the photosensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, even more preferably 18 μm or less, and 16 μm or less. It is particularly preferable that the membrane swelling rate TI/1 is 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. This means that the membrane swelling rate T17!
can be measured according to techniques known in the art. For example, Nee Green (^, Gree
Photographic Science and Engineering (Photogr, Sci, Eng)
, ) + Vol. 19, No. 2, pages 124-129, it can be measured by using a swellometer (swelling membrane), and TI/l can be measured by processing with a color developer at 30°C for 3 minutes and 15 seconds. The maximum swelling reached when The saturated film thickness is defined as 90% of the thickness, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.
膜膨潤速度T、7.は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式: (量大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。Membrane swelling rate T, 7. can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate can be calculated from the maximum swollen film thickness under the above-mentioned conditions according to the formula: (large amount swelling film thickness - film thickness)/film thickness.
本発明に従ったカラー写真窓光材料は、前述のRD、8
1117643の28〜29頁、および同N11187
16の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。The color photographic window optical material according to the present invention comprises the above-mentioned RD, 8
1117643, pages 28-29, and N11187
16-651 left column to right column can be used for development processing.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはpトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
Nβ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい、こ
れらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, representative examples of which are 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl -4-amino-N-ethyl-N-
β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-Nβ-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochloric acid Examples include salts and p-toluenesulfonates. Among these, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-
Nβ-hydroxyethylaniline sulfate is preferred, and two or more of these compounds may be used in combination depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
プリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−N、 N、 N、 N−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(0〜ヒドロキ
シフエニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。The color developer may contain pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chloride salts, bromide salts,
It is common to include development inhibitors or anticapri agents such as iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfites, hydrazines such as N,N-biscarboxymethylhydrazine, phenyl semicarbazides, triethanolamine, and catechol sulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents. agent, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid,
Various chelating agents such as alkylphosphonic acids and phosphonocarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid, nitrilo-N,N,N-)rimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N,N-tetramethylenephosphonic acid, ethylene glycol (0-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof can be cited as a representative example.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、■−フェニルー3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. In this black and white developer, known black and white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone or Can be used in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のpnは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。These color developing solutions and black and white developing solutions generally have a pn of 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material being processed, but in general it is 31 or less per square meter of light-sensitive material, and by reducing the bromide ion concentration in the replenisher, it can be increased to 500 or less.
It can also be less than d. When reducing the amount of replenishment, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the area of contact with the air in the processing tank.
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below.
即ち、
上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001−0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。That is, the above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001-0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing liquid in the processing tank,
Method using a movable lid described in No. 033, JP-A-63
The slit development processing method described in Japanese Patent No. 216050 can be mentioned. Reducing the aperture ratio is important not only for both color development and black and white development processes, but also for subsequent processes,
For example, it is preferable to apply it to all steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, and stabilization.Also, the amount of replenishment can be reduced by using means to suppress the accumulation of bromide ions in the developer. .
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pnとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。The time for color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature, high pn, and high concentration of color developing agent.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(DI)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる0代表的漂白剤としては鉄(III)の有l11t
f塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(Ill)tW塩、及び1.3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄(I[[)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄(I[l)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpH
は通常4,0〜8であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いpHで処理することもできる。The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately (bleach-fixing process), or in order to speed up the process, it may be carried out in two ways: bleach-fixing process after bleaching process. Depending on the purpose, treatment may be carried out in consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment. Examples of bleaching agents that can be used include compounds of polyvalent metals such as iron (DI), peracids, quinones, nitro compounds, etc. Typical bleaching agents include iron (III) compounds, etc.
f salts, such as aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, or citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. Complex salts of , etc. can be used. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts, including ethylenediaminetetraacetic acid iron (Ill) tW salt and 1,3-diaminopropane tetraacetic acid iron (III) complex salt, are used from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution prevention. preferable. Furthermore, the aminopolycarboxylic acid iron(I[[) complex salts are particularly useful in both bleaching solutions and bleach-fixing solutions. The pH of the bleach solution or bleach-fix solution using these aminopolycarboxylic acid iron (I[l) complex salts]
is usually 4.0 to 8, but it is also possible to process at an even lower pH to speed up the process.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their pre-bath, if necessary.
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNa17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3.706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966.410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40,943号、同49−59,644号、同53−
94.927号、同54−35,727号、同55−2
6,506号、同5日−163,940号記載の化合物
;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1.290,812号、特開昭53−9
5.630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特
許第4.552,834号に記載の化合物も好ましい、
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3,893,858, German Pat.
, No. 290,812, No. 2,059,988, JP-A-53-32736, No. 53-57831, No. 53-
No. 37418, No. 53-72623, No. 53-956
No. 30, No. 53-95631, No. 53-104232
Compounds having a mercapto group or a disulfide group as described in JP-A No. 53-124424, No. 53-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. Na17129 (July 1978), etc.; JP-A-50-140129 Thiazolidine derivatives described in No.
Japanese Patent Publication No. 45-8506, Japanese Patent Publication No. 52-20832,
No. 53-32735, U.S. Patent No. 3,706,561
Thiourea derivatives described in West German Patent No. 1.127,7
No. 15, iodide salts described in JP-A-58-16,235; West German Patent Nos. 966.410 and 2,748,430
Polyoxyethylene compounds described in No. 1973-
Polyamine compounds described in No. 8836; other JP-A-49
-40,943, 49-59,644, 53-
No. 94.927, No. 54-35,727, No. 55-2
Compounds described in No. 6,506 and No. 5-163,940; bromide ions, etc. can be used. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred as described in U.S. Pat. No. 3,893,858.
No., West German Patent No. 1.290,812, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-9
Preferred are the compounds described in U.S. Pat. No. 5.630, and also preferred are the compounds described in U.S. Pat.
These bleach accelerators may be added to the light-sensitive material, and are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography.
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数(ρKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。In addition to the above-mentioned compounds, the bleaching solution and bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach staining. Particularly preferred organic acids have an acid dissociation constant (ρKa) of 2.
-5, specifically acetic acid, propionic acid, etc. are preferred.
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、千オニーチル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類やを機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。Examples of fixing agents used in fixing solutions and bleach-fixing solutions include thiosulfates, thiocyanates, 1,000-onythyl compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are generally used. ammonium thiosulfate is the most widely used. It is also preferable to use a combination of thiosulfate, thiocyanate, thioether compounds, thiourea, etc. As a preservative for fixing solutions and bleach-fixing solutions, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts, or European patented The sulfinic acid compounds described in No. 294769A are preferred. Furthermore, various aminopolycarboxylic acids and phosphonic acids are preferably added to the fixing solution and bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50°C1好ましくは35°C〜45°Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。The total time for the desilvering process is preferably as short as possible without causing desilvering defects.The preferred time is 1 minute to 3 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. In addition, the processing temperature is 25°C ~
50°C, preferably 35°C to 45°C. In a preferred temperature range, the desilvering rate is improved and the occurrence of staining after processing is effectively prevented.
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭624834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更に
は液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触さ
せながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化するこ
とによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体
の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような
攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれ
においても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。In the desilvering process, it is preferable to strengthen the stirring as much as possible.A specific method for strengthening the stirring is to impinge a jet of processing liquid on the emulsion surface of a photosensitive material as described in JP-A-62-183460. Method and JP-A-624834
A method of increasing the stirring effect by using the rotating means of No. 61, and further improving the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade provided in the liquid to create turbulence on the emulsion surface. Examples include a method of increasing the circulation flow rate of the entire treatment liquid. Such means for improving agitation is effective for all bleaching solutions, bleach-fixing solutions, and fixing solutions. It is believed that improved stirring speeds up the supply of bleach and fixing agent into the emulsion film, and as a result increases the desilvering rate. Further, the agitation improving means described above is more effective when a bleach accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting effect caused by the bleach accelerator.
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。The automatic developing machine used for the photosensitive material of the present invention is
No. 0-191257, No. 60-191258, No. 60
It is preferable to have a photosensitive material conveying means as described in Japanese Patent Laid-open No. 191259-1912. This effect is particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing solution replenishment.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to water washing and/or stabilization steps after desilvering treatment.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of
Motion Picture and Te1evi
sion Engineers第64巻、P、 248
〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求め
ることができる。The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is
urn-al of the 5ociety of
Motion Picture and Te1evi
sion Engineers Volume 64, P, 248
-253 (May 1955 issue).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J (1986年)三共出版、衛生技術金属
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学金属「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, such problems can be solved by:
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A No. 62-288,838 can be used very effectively. Also, JP-A-57-8.542
Chlorinated disinfectants such as isothiazolone compounds, cyabendazole, chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles listed in the issue, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of antibacterial and fungicidal agents J (1986), Sankyo Publishing, Hygiene Technical Metals “Microbial sterilization, sterilization, and anti-mildew technology J (1982)
Industrial Technology Association, Japan Antibacterial and Antifungal Science Metals “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (
It is also possible to use the fungicides described in (1986).
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜lO分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。The pH of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4 to 4.
9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set in various ways depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally it is in the range of 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45°C, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40°C. is selected. Furthermore, the photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water.
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-854
All known methods described in No. 3, No. 58-14834, and No. 60-220345 can be used.
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、逼影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be carried out. For example, a stabilization bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath for a color photosensitive material for photographing, may be further carried out. Examples of the dye stabilizer that can be mentioned include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts.
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。The overflow liquid from water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can be reused in other processes such as the desilvering process.
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。When each of the above-mentioned processing liquids is concentrated by evaporation in processing using an automatic processor or the like, it is preferable to correct the concentration by adding water.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate a color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. U.S. Patent No. 3,342,59
Indoaniline compound described in No. 7, No. 3.342,
No. 599, Research Disclosure 14,850
Schiff base-type compounds described in No. and No. 15.159, aldol compounds described in No. 13,924, U.S. Patent No. 3
, 719.492, JP-A-53-1
Examples include urethane compounds described in No. 35628.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3
- Pyrazolidones may be incorporated.
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。Typical compounds are JP-A-56-64339 and JP-A No. 57-
No. 144547 and No. 58-115438.
本発明における各種処理液は10’C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33℃〜38”Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。The various processing liquids used in the present invention are used at a temperature of 10'C to 50°C. Normally, the temperature is 33 to 38"C, but higher temperatures may be used to accelerate the processing and shorten the processing time. Conversely, by lowering the temperature, it is possible to improve the image quality and the stability of the processing solution.
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像怒
光材料にも適用できる。Further, the silver halide photosensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Patent No. 4,
No. 500,626, JP-A-60-133449, No. 5
It can also be applied to heat-developable photothermographic materials described in No. 9-218443, No. 61-238056, European Patent No. 210.66OA2, and the like.
(実施例)
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。(Examples) The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例−1 (乳剤の調製) 不活性ゼラチン20g1臭化カリウム2.4g。Example-1 (Preparation of emulsion) 20 g of inert gelatin 1 2.4 g of potassium bromide.
沃化カリウム2.05gを蒸留水800mlに溶かした
水溶液を60℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀5.0g
を溶かした水溶液150ccを瞬間的に添加し、さらに
過剰の臭化カリウムを加えたのち10分間物理熟成した
。さらに米国特許第4゜242.445号に記載の方法
に準じて0.2モル/l、0.67モル/1.2モル/
lの硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液(臭化カリ
ウム58モル%に対して沃化カリウム42モル%で混合
しである)をそれぞれ毎分7cc流速で添加し42モル
%の沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤
aとした。乳剤aの完成量は900gであった。乳剤a
の粒子サイズは0.47μmである。An aqueous solution of 2.05 g of potassium iodide dissolved in 800 ml of distilled water was stirred at 60°C, and 5.0 g of silver nitrate was added thereto.
150 cc of an aqueous solution dissolved in the above was added instantaneously, and after addition of excess potassium bromide, the mixture was physically aged for 10 minutes. Furthermore, 0.2 mol/l, 0.67 mol/1.2 mol/l, 0.67 mol/1.2 mol/l,
1 of silver nitrate and potassium halide aqueous solution (mixed with 58 mol% of potassium bromide and 42 mol% of potassium iodide) were each added at a flow rate of 7 cc/min to grow 42 mol% of silver iodobromide grains. I let it happen. The emulsion was washed with water for desalination to prepare emulsion a. The finished amount of emulsion a was 900 g. emulsion a
The particle size of is 0.47 μm.
乳剤aを200gとり蒸留水850ccと10%臭化カ
リウム30ccを加え60℃に加温し攪拌した中に硝酸
銀33gを溶かした水溶液300gと臭化カリウム25
gを溶かした水溶液320ccを同時に30分間で添加
し、さらに硝酸銀100gを溶かした水溶液800cc
と臭化カリウム75gを溶かした水溶液860ccを同
時に60分間添加することによって沃化銀含量10モル
%の0.75μm沃臭化沃臭化銀粒子った。乳剤Aはア
スペクト比1. 8の双晶であり、その(111)面比
率は80%であった。Take 200 g of Emulsion A, add 850 cc of distilled water and 30 cc of 10% potassium bromide, heat to 60°C and stir, then mix 300 g of an aqueous solution in which 33 g of silver nitrate is dissolved and 25 cc of potassium bromide.
At the same time, 320 cc of an aqueous solution in which silver nitrate was dissolved was added over 30 minutes, and then 800 cc of an aqueous solution in which 100 g of silver nitrate was dissolved.
By simultaneously adding 860 cc of an aqueous solution containing 75 g of potassium bromide and 75 g of potassium bromide for 60 minutes, 0.75 μm silver iodobromide grains having a silver iodide content of 10 mol % were obtained. Emulsion A has an aspect ratio of 1. 8 twin crystals, and its (111) plane ratio was 80%.
特開昭62−115035号に記載された製造方法によ
り作製されたセルローストリアセテート支持体上に、下
記に示すような組成の各層の重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料101を作製した。Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material, was prepared by coating a cellulose triacetate support prepared by the method described in JP-A No. 62-115035 in which each layer had the composition shown below.
(感光層組成)
各成分に対応する数字は、g/rr?単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to each component are g/rr? The amount of coating expressed in units is shown, and for silver halide, the amount of coating expressed in terms of silver is shown. However, for sensitizing dyes, the coating amount is expressed in moles per mole of silver halide in the same layer.
(試料101)
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 ・・・銀0.18ゼラ
チン ・・・・・・1.00第2
層(中間層)
2.5−ジ−t−ペンタデシル
ハイドロキノン ・・・・・・0.18E
X−1・・・・・・0.20
EX−3・・・・・・0.09
U−1・・・・・・0.06
U−2・・・・・・0.08
U−3・・・・・・0.10
HBS−1・・・・・・0.1O
HBS−2・・・・・・0.02
ゼラチン ・・・・・・0.80
第3層(第1赤感乳剤層)
乳剤 B ・・・銀0.15乳剤
C・・・銀0.15
増感色素 ■ ・・・6.9X10−″増
感色素 ■ ・・・1.8X10−′増感
色素 III −3,1X 10−’本
発明の好ましいシアンカプラー(C−7)・・・・・・
0.335
EX−3・・・・・・0.025
本発明の化合物(5) ・・・・・・0
.020HBS−1・・・・・・0.015
ゼラチン ・・・・・・0.70第
4層(第2赤感乳剤層)
乳剤 D ・・・銀0.50増感
色素 IX −5,I X I O−’
増感色素 ■ ・・・1.4XlO−’増
感色素 ■ ・・・2.3X10−’本発
明の好ましいカプラー(C−7)
・・・・・・0.200
EX−3・・・・・・0.025
本発明の好ましいシアンカプラー(C−10)・・・・
・・0.200
本発明の化合物(5) ・・・・・・0
.015HBS−1・・・・・・0.100
ゼラチン ・・・・・・0.95第
5層(第3赤感乳剤層)
乳剤 A ・・・銀1.00増感
色素 ■ ・・・5.4X10−’増感色
素 ■ ・・・1.4X10−’増感色素
■ ・・・2.4X10−’EX−3・
・・・・・O,OO7
EX−6・・・・・・0.010
本発明の好ましいシアンカプラー(C−34)・・・・
・・0.100
H3B−1・・・・・・0.22
H8B−2・・・・・・0.10
ゼラチン ・・・・・・1.00
第6層(中間層)
EX−5・・・・・・0.060
HBS−1・・・・・・0.040
ゼラチン ・・・・・・0.50
第7層(第1緑感乳剤層)
乳剤 B ・・・銀0.10乳剤
C・・・銀0.10
増感色素 V ・・・3,0XIO−’増
感色素 ■ ・・弓、oxio−’増感色
素 ■ ・・・3.8XlO−’本発明の
好ましいポリマーカプラー(P−13)・・・・・・0
.120
EX−1・・・・・・0.012
EX−7・・・・・・o、ots
EX−8・・・・・・0.025
EX−110,250
HBS−10,100
HBS−40,010
ゼラチン 0・ 50第8層
(第2緑感乳剤層)
乳剤 D ・・・銀0.50増感
色素 V ・・・2.1XIO−’増感色
素 ■ ・・・7.0XIO−’増感色素
■ ・・・2.6XlO−’本発明の好
ましいポリマーカプラー(P−13)・・・・・・0.
094
EX−8・・・・・・o、ots
EX−7・・・・・・0.026
HBS−1・・・・・・O,l 60
HBS−4・・・・・・o、 o o aゼラチン
・・・・・・0.50第9層(第3
緑乳剤層)
乳剤 A ・・・銀0.70増感
色素 V ・・・3.5X10−’増感色
素 ■ ・・・8.0X10−’増感色素
■ ・・・3.0X10−’EX−13
・・・・・・0. O15
EX−11・・・・・・o、 i o 。(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver...Silver 0.18 Gelatin...1.00 Second
Layer (middle layer) 2.5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18E
X-1...0.20 EX-3...0.09 U-1...0.06 U-2...0.08 U- 3...0.10 HBS-1...0.1O HBS-2...0.02 Gelatin...0.80
3rd layer (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion B...Silver 0.15 Emulsion C...Silver 0.15 Sensitizing dye ■...6.9X10-'' Sensitizing dye ■...1. 8X10-' Sensitizing dye III-3,1X 10-' Preferred cyan coupler (C-7) of the present invention...
0.335 EX-3...0.025 Compound (5) of the present invention...0
.. 020HBS-1...0.015 Gelatin...0.70 4th layer (second red-sensitive emulsion layer) Emulsion D...Silver 0.50 Sensitizing dye IX-5,I X I O-'
Sensitizing dye ■...1.4XlO-' Sensitizing dye ■...2.3X10-' Preferred coupler (C-7) of the present invention...0.200 EX-3... ...0.025 Preferred cyan coupler (C-10) of the present invention...
...0.200 Compound (5) of the present invention ...0
.. 015HBS-1...0.100 Gelatin...0.95 Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Emulsion A...Silver 1.00 Sensitizing dye ■...5 .4X10-' Sensitizing dye ■...1.4X10-' Sensitizing dye ■...2.4X10-'EX-3・
...O, OO7 EX-6 ...0.010 Preferred cyan coupler of the present invention (C-34) ...
...0.100 H3B-1 ...0.22 H8B-2 ...0.10 Gelatin ...1.00
6th layer (middle layer) EX-5...0.060 HBS-1...0.040 Gelatin...0.50
7th layer (first green-sensitive emulsion layer) Emulsion B... Silver 0.10 emulsion C... Silver 0.10 Sensitizing dye V... 3,0XIO-' Sensitizing dye ■... Bow, oxio -'Sensitizing dye ■...3.8XlO-'Preferred polymer coupler of the present invention (P-13)...0
.. 120 EX-1...0.012 EX-7...o, ots EX-8...0.025 EX-110,250 HBS-10,100 HBS-40 ,010 Gelatin 0.50 8th layer (second green-sensitive emulsion layer) Emulsion D...Silver 0.50 Sensitizing dye V...2.1XIO-' Sensitizing dye ■...7.0XIO-' Sensitizing dye ■...2.6XlO-' Preferred polymer coupler of the present invention (P-13)...0.
094 EX-8...o, ots EX-7...0.026 HBS-1...O, l 60 HBS-4...o, o oa gelatin
・・・・・・0.50 9th layer (3rd layer
Green emulsion layer) Emulsion A...Silver 0.70 sensitizing dye V...3.5X10-' sensitizing dye ■...8.0X10-' sensitizing dye ■...3.0X10-'EX -13
...0. O15 EX-11...o, io.
EX−1・・・・・・0.025
HBS−1・・・・・・0.25
HBS−2・・・・・・0.lO
ゼラチン ・・・・・・1.00
第1θ層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀 ・・・銀0.05EX
−5・・・・・・0.08
HBS−1・・・・・・0.03
ゼラチン ・・・・・・0.50第
11層(第1青感性乳剤層)
乳剤 B ・・・銀0.07乳剤
C・・・銀0.13
増感色素 ■ ・・・3.5X10−’本
発明の好ましいカプラー(Y−1)
・・・・・・0.721
・・・・・・0.042
・・・・・・0.28
・・・・・・0.90
EX−8
B5−1
ゼラチン
第12層(第2青感性乳剤層)
乳剤 D
増感色素 ■
(Y−1)
EX−10
B5−1
ゼラチン
第13層(第3青感性乳剤屓)
乳剤 A
増感色素 ■
(Y−1)
B5−1
ゼラチン
・・・銀0.3
・・・2.lXl0
・・・・・・0゜15
・・・・・・0.00
・・・・・・0.0
・・・・・・0.6
・・・銀0.60
2.2X10−’
・・・・・・0.20
・・・・・・0.07
・・・・・・0.69
第14層(第1保護層)
−4
−5
B5−1
ゼラチン
第15層(第2保護層)
ポリメチルアクリレート粒子
(直径 約1. 5μm) ・・・・・・0.54
乳剤 E ・・・・・・0.10
H−1・・・・・・0.380
3−1 ・・・・・・0.
2O3−2・・・・・・0.05
ゼラチン ・・・・・・0.70
H−2・・・・・・0.15
各層には上記の成分の他に界面活性剤及びフェノールを
添加した。EX-1...0.025 HBS-1...0.25 HBS-2...0. lO Gelatin ・・・・・・1.00
1st θ layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver...Silver 0.05EX
-5...0.08 HBS-1...0.03 Gelatin...0.50 11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion B...Silver 0.07 Emulsion C...Silver 0.13 Sensitizing dye ■...3.5X10-' Preferred coupler (Y-1) of the present invention...0.721...0 .042 ...0.28 ...0.90 EX-8 B5-1 Gelatin 12th layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion D Sensitizing dye ■ (Y-1) EX -10 B5-1 Gelatin 13th layer (third blue-sensitive emulsion layer) Emulsion A Sensitizing dye ■ (Y-1) B5-1 Gelatin...Silver 0.3...2. lXl0 ...0゜15 ...0.00 ...0.0 ...0.6 ...Silver 0.60 2.2X10-' ・...0.20 ...0.07 ...0.69 14th layer (1st protective layer) -4 -5 B5-1 Gelatin 15th layer (2nd protective layer) Layer) Polymethyl acrylate particles (diameter approximately 1.5 μm) ...0.54
Emulsion E...0.10
H-1...0.380 3-1...0.
2O3-2...0.05 Gelatin...0.70
H-2...0.15 In addition to the above components, a surfactant and phenol were added to each layer.
(試料102〜106)
試料101の各層、各成分の塗布量を85%、90%、
95%、110%および120%にして試料102.1
03.104.105および・・・・・・0゜
・・・・・・0゜
・・・・・・0゜
・・・・・・0゜
106を作製した。(Samples 102 to 106) The coating amount of each layer and each component of sample 101 was 85%, 90%,
Sample 102.1 at 95%, 110% and 120%
03.104.105 and...0°...0°...0°...0°106 were prepared.
(試料l07)
試料104の第3層のHBS−1を0.4g/耐、第4
層のHBS−1を0.4g/m2として試料107を作
製した。(Sample 107) HBS-1 of the third layer of sample 104 was added at 0.4 g/durability, the fourth
Sample 107 was prepared by setting the HBS-1 layer to 0.4 g/m2.
(試料108)
試料107の第3層のゼラチンを1.2g/dおよび第
4層のゼラチンを1.6g/m2として試料108を作
製した。(Sample 108) Sample 108 was prepared by changing the amount of gelatin in the third layer of sample 107 to 1.2 g/d and the amount of gelatin in the fourth layer to 1.6 g/m2.
(試料109)
試料108の第3層、第4層のカプラー(C−7)をE
X−4に第4層の(C−10)をEX−2に、第5層の
(C−34)をEX−14に等モルで置き換えて試料1
09とした。(Sample 109) The coupler (C-7) in the third and fourth layers of sample 108 was
Sample 1 was prepared by replacing (C-10) in the fourth layer with EX-2 in X-4 and replacing (C-34) in the fifth layer with EX-14 in equimolar amounts.
It was set as 09.
(試料11O)
試料109の第3層のゼラチンを2.0g/m2第4層
のゼラチンを2.3g/lrrとして試料110とした
。(Sample 11O) Sample 110 was prepared by changing the gelatin in the third layer of sample 109 to 2.0 g/m2 and the gelatin in the fourth layer to 2.3 g/lrr.
これら試料の銀含有量および平均沃化銀含率を表2に示
した。また本発明で定義した特定写真感度を求め表2に
示した。また試料に均一にX線(200kV、3秒)を
照射した後、特定写真感度を測定した。鮮鋭性について
も同様の処理を行なって慣用のMT F (Modul
ation TransferFunction)法で
測定し、試料101の作成直後のシアン画像20サイク
ル/mmのMTF値を100とした相対値で表わした。Table 2 shows the silver content and average silver iodide content of these samples. Further, the specific photographic sensitivity defined in the present invention was determined and shown in Table 2. Further, after uniformly irradiating the sample with X-rays (200 kV, 3 seconds), specific photographic sensitivity was measured. Similar processing is performed for sharpness, and the conventional MTF (Modul
tion Transfer Function) method, and expressed as a relative value with the MTF value of a cyan image of 20 cycles/mm immediately after the creation of sample 101 as 100.
またこれら試料に40ルツクス・秒の白色光を与え、漂
白時間を1分30秒、2分および30分にした以外は特
定写真感度を得るための同様の現像処理を行い、マゼン
タ濃度の測定を行なった。In addition, these samples were subjected to the same development process to obtain a specific photographic sensitivity, except that 40 lux·sec of white light was applied and the bleaching times were changed to 1 minute 30 seconds, 2 minutes, and 30 minutes, and the magenta density was measured. I did it.
漂白時間1分30秒および2分のマゼンタ濃度から30
分の濃度を減じた値を脱銀不良濃度として表2に示した
。Bleach time 1 minute 30 seconds and magenta density 2 minutes to 30
Table 2 shows the value obtained by subtracting the concentration by 100 min as the defective desilvering concentration.
さらにこれら試料の乳剤面側から支持体まで届く深さの
傷を市販のナイフで3.5anX14■に5個人れて、
市販のセロハンテープで充分接着した後にテープをはが
し、乳剤膜の膜ハガレを観察した。Furthermore, five scratches with a depth reaching the support from the emulsion side of these samples were made with a commercially available knife at 3.5mm x 14mm.
After sufficient adhesion with commercially available cellophane tape, the tape was removed and peeling of the emulsion film was observed.
表2より本発明の試料は自然放射線を被爆した場合のX
線照射による感度低下は少ないのに対し、本発明外の銀
含有量と有する試料105.106は感度低下が太き(
なおかつ銀量が多いにもかかわらずX線照射後の感度低
下が低いこと、本発明の試料はMTF値で表わされる鮮
鋭性に優れること、漂白時間が短時間でも脱銀不良濃度
は低く、脱銀性に優れること(短時間処理可能なこと)
が明らかである。From Table 2, the samples of the present invention exhibit X when exposed to natural radiation.
While the decrease in sensitivity due to radiation irradiation is small, samples 105 and 106 with silver contents outside the present invention have a large decrease in sensitivity (
In addition, despite the large amount of silver, the decrease in sensitivity after X-ray irradiation is low, the samples of the present invention have excellent sharpness expressed by the MTF value, and even if the bleaching time is short, the concentration of defective desilvering is low; Excellent silver properties (can be processed in a short time)
is clear.
また、本発明の好ましいシアンカプラーを用いた試料は
、用いない試料109.110に比べ膜はがれが少ない
、鮮鋭性や脱銀性に優れることが明らかである。Further, it is clear that the sample using the preferred cyan coupler of the present invention has less film peeling and is superior in sharpness and desilvering property compared to sample 109.110 in which the cyan coupler is not used.
実施例2
(試料201〜202)
試料101の第4層の乳剤りを1.32倍に、第5層の
乳剤Aを1.4倍にして試料201を、乳剤りを0.8
倍、乳剤Aを0.75倍にして試料202を作製した。Example 2 (Samples 201 to 202) Sample 201 was prepared by increasing the emulsion density of the fourth layer of sample 101 to 1.32 times and the emulsion A of the fifth layer to 1.4 times, and increasing the emulsion density to 0.8 times.
Sample 202 was prepared by multiplying Emulsion A by 0.75 times.
(試料203〜217)
試料201101.202の第3層および第4層の本発
明の化合物(5)の代りに、本発明の化合物(2)w(
l択比較用化合物EX−10、EX−12およびEX−
15に等モルで置き換えて試料203〜217を作製し
た。(Samples 203 to 217) Instead of the compound (5) of the present invention in the third and fourth layers of sample 201101.202, compound (2) w(
Comparative Compounds EX-10, EX-12 and EX-
Samples 203 to 217 were prepared by replacing 15 with an equimolar amount.
(試料218〜226)
試料209〜211の第3層および第4層のEX−10
を4倍にして試料218〜220を、試料212〜21
4のEX−12を5倍にして試料221〜223を、試
料215〜217のEX−15を6倍にして試料224
〜226を作製した。(Samples 218-226) EX-10 in the third and fourth layers of samples 209-211
4 times to prepare samples 218-220, samples 212-21
Samples 221 to 223 are made by multiplying EX-12 of 4 by 5 times, and sample 224 is made by multiplying EX-15 of samples 215 to 217 by 6 times.
~226 were produced.
これら試料の特定写真感度を実施例1と同様に求めた。The specific photographic sensitivity of these samples was determined in the same manner as in Example 1.
またX線(120kV、2秒)の照射を行い、シアン濃
度(カブリ+0.15)の相対感度低下を表3に示した
。Further, X-ray irradiation (120 kV, 2 seconds) was performed, and Table 3 shows the relative sensitivity decrease in cyan density (fog +0.15).
さらに、露光量5ルツクス・秒を与え、同様のカラー現
像処理を行なって、シアン濃度を測定した。Furthermore, a similar color development process was performed with an exposure amount of 5 lux·sec, and the cyan density was measured.
また、赤フィルターを通して像様露光し、シアン濃度が
(カブリ+1.0)の濃度を与える露光Iにおけるマゼ
ンタ濃度からマゼンタカブリ濃度を減じた値を色濁り濃
度として求めた。Further, imagewise exposure was performed through a red filter, and the value obtained by subtracting the magenta fog density from the magenta density in exposure I, which gave a cyan density of (fog + 1.0), was determined as the color turbidity density.
またMTF値も実施例1と同様にして求めた。Further, the MTF value was also determined in the same manner as in Example 1.
表3より、本発明の試料は本発明の化合物を用い、銀含
有量の多い試料(201,203,206)に比べX線
照射による感度低下が少な(、かつMTF値で表わされ
る鮮鋭性に優れること、本発明の化合物を用いない試料
(209〜217)に比べ色濁り濃度が少なく色再現性
に優れかつ鮮鋭性に優れること、および本発明の化合物
を用いない試料(218〜226)に比べ5ルツクス・
秒の露光量における発色濃度が高いことが明らかである
。From Table 3, the samples of the present invention use the compounds of the present invention, and have less decrease in sensitivity due to X-ray irradiation (and lower sharpness expressed by MTF value) than samples with high silver content (201, 203, 206). It has a lower color turbidity density than the samples (209-217) not using the compound of the present invention, excellent color reproducibility and excellent sharpness, and the sample (218-226) not using the compound of the present invention. Compare 5 lux
It is clear that the color density is high at an exposure amount of seconds.
実施例3
試料101と103の第5層、第9層および第13層の
乳剤式を乳剤Aの調整法に準じて調製した乳剤Fおよび
乳剤Gに置き換え、試料301〜304を作製した。こ
れら試料を135パトローネサイズに加工し、富士写真
フィルム■製カメラカルデイアバイトにて、晴天下屋外
にて母性半身像、男女二人半身像、男女二人全身像、建
物遠景および山の遠景を撮影した。Example 3 Samples 301 to 304 were prepared by replacing the emulsion formulas of the 5th layer, 9th layer, and 13th layer of Samples 101 and 103 with Emulsion F and Emulsion G prepared according to the method for preparing Emulsion A. These samples were processed into 135 cartridge size, and taken outdoors under clear skies using a Fuji Photo Film ■ camera Chaldea Bite, half-body portraits of motherhood, half-length portraits of two men and women, full-length portraits of two men and women, distant views of buildings, and distant views of mountains. Photographed.
これら撮影済感光材料を下記のカラー現像処理を行った
。These photographed photosensitive materials were subjected to the following color development process.
処理液はスーパーHR■−100の標準露光したものを
各液の補充量がその母液タンクの3倍になるまで処理し
たものを用いた(チャンピオン23S自動現像機)。The processing solutions used were Super HR ■-100 which had been subjected to standard exposure and which had been processed until the replenishment amount of each solution was three times that of the mother solution tank (Champion 23S automatic processor).
処理方法
工程 処理時間 処理温度 補充量
発色現像 3分15秒 38℃ 45−漂 白
1分OO秒 38℃ 2〇−漂白定着 3分15
秒 38℃ 3〇−タンク容量
0 Il
1
l
水洗 (2)1分00秒 35°C
安 定 40秒 38℃
乾 燥 1分15秒 55℃
補充量は35m巾、1m長さ当たり
次に、処理液の組成を記す。Processing method step Processing time Processing temperature Replenishment amount Color development 3 minutes 15 seconds 38℃ 45-Bleach
1 minute OO seconds 38℃ 20-Bleach fixing 3 minutes 15
Seconds 38℃ 30-tank capacity 0 Il 1L Washing (2) 1 minute 00 seconds 35℃ Stability 40 seconds 38℃ Drying 1 minute 15 seconds 55℃ The replenishment amount is as follows per 35m width and 1m length: The composition of the treatment liquid is described.
(発色現像液)
3〇−
2〇−
母液(g)補充液(g)
1.0 1.1
ジエチレントリアミン五酢酸
■−ヒドロキシエチリデンー
L t−ジホスホン酸
亜硫酸ナトリウム
炭酸カリウム
臭化カリウム
ヨウ化カリウム
ヒドロキシルアミン硫酸塩
4−〔N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアミノ〕
−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5
水を加えて 1.013.0
4.0
30.0
1.4
1.5■
2.4
1.0!
pH10,0510,10
(漂白液)母液、補充液共通 (単位g)エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄
アンモニウムニ水塩 120.0エチレンジ
アミン四酢酸二ナト
リウム塩 10.0臭化アン
モニウム 100.0硝酸アンモニウム
10.0漂白促進剤
o、 o o sモルアンモニア水(27%)
水を加えて
pH
(漂白定着液)母液、補充液共通
エチレンジアミン四酢酸第二鉄
アンモニウムニ水塩
エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩
15、 0m1
1、01
6.3
(単位g)
50.0
5.0
亜硫酸ナトリウム 12.0チオ硫酸ア
ンモニウム 700アンモニア水(27%
) 6. 0ml水を加えて
1.01pH7,2
(水洗液)母液、補充液共通
水道水をH型性酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3■/l以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム20■/lと硫酸ナトリウ
ム0.15g/lを添加した。(Color developer) 30- 20- Mother liquor (g) Replenisher (g) 1.0 1.1 Diethylenetriaminepentaacetic acid ■-Hydroxyethylidene-L t-diphosphonic acid Sodium sulfite Potassium carbonate Potassium bromide Potassium iodide Hydroxyl Amine sulfate 4-[N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino]-2-methylaniline sulfate 4.5 Add water 1.013.0 4.0 30.0 1.4 1.5■ 2.4 1.0! pH 10,0510,10 (Bleach solution) Common to mother liquor and replenisher solution (Unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 bleach accelerator
o, o o s Mol ammonia water (27%) Add water and pH (bleach-fix solution) Mother solution, replenisher common Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 15, 0ml 1,01 6 .3 (Unit: g) 50.0 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate 700 Aqueous ammonia (27%
) 6. Add 0ml water
1.01 pH 7,2 (Washing solution) Mother liquor and replenisher Common tap water was mixed with an H-type acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and an OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400 manufactured by Rohm and Haas). ) to reduce the concentration of calcium and magnesium ions to 3 ■/l or less, and then add 20 ■/l of sodium isocyanurate dichloride and 0.15 g/l of sodium sulfate. did.
この液のpHは6. 5−7. 5の範囲にあった。The pH of this solution is 6. 5-7. It was in the range of 5.
(安定液)母液、補充液共通 (単位g)ホルマリン(
37%) 2. 0mlポリオキシエチ
レン−p−
モノノニルフェニルニー
チル(平均重合度 10) 0.3エチレンジア
ミン四酢酸二 〇、05ナトリウム塩
水を加えて 1.oj7p)4
5. 0−8.0pH6,3
処理済の試料をフジ引き伸ばし機A690プロフェッシ
ョナルにて3倍の倍率(一般用にサービスサイズとして
供されている倍率)と10倍の倍率に引き伸ばして、フ
ジカラースーパーHGペーパーに焼き付け、CP−23
A標準処理を行った。(Stable solution) Common to mother solution and replenisher solution (Unit: g) Formalin (
37%) 2. 0 ml polyoxyethylene-p-monononylphenyl nityl (average degree of polymerization 10) 0.3 ethylenediaminetetraacetic acid diacetate 0.05 Add sodium brine 1. oj7p)4
5. 0-8.0 pH 6.3 The treated sample was enlarged to 3x magnification (the magnification provided as a service size for general use) and 10x magnification using Fuji Enlarger A690 Professional, and then printed on Fuji Color Super HG paper. Baking, CP-23
A standard treatment was performed.
これらを−枚一枚プリントとして許容できるかどうかを
男女各10人にモニター評価してもらった。Ten men and ten men and women were asked to monitor and evaluate whether each of these prints was acceptable as a print.
表4
表4から、いずれの試料から得たプリントも3倍の倍率
ではほとんどのシーンで許容されていること。10倍に
すると平均沃化銀含率が高いほうがその許容度が高いこ
とがわかる。Table 4 From Table 4, prints obtained from either sample are acceptable in most scenes at 3x magnification. When magnified by 10 times, it can be seen that the higher the average silver iodide content, the higher the tolerance.
実施例4
(試料401)
試料104の第14層にEX−16を0.21g/ゴ、
EX−17を0.31g/イ添加して試料401を作製
した。Example 4 (Sample 401) EX-16 was added to the 14th layer of Sample 104 at 0.21 g/go,
Sample 401 was prepared by adding 0.31 g/day of EX-17.
(試料402)
試料104で用いた乳剤A−Dを各々大サイズにして乳
剤H−Kを調製し、試料104の乳剤A〜Dに置き換え
て試料402とした。(Sample 402) Emulsions A to D used in Sample 104 were each made larger in size to prepare Emulsions HK, and Emulsions A to D in Sample 104 were replaced to form Sample 402.
(試料403)
試料403から感光性乳剤層の乳剤H−Kを各々1.
6倍にして試料403とした。(Sample 403) From sample 403, emulsions H-K of the photosensitive emulsion layer were each 1.
Sample 403 was obtained by multiplying the size by 6 times.
これら試料の特定写真感度を実施例1と同じように求め
た。また露光量5ルツクス・秒でのシアン発色濃度を実
施例2と同じようにして求めた。The specific photographic sensitivity of these samples was determined in the same manner as in Example 1. Further, the cyan color density was determined in the same manner as in Example 2 at an exposure dose of 5 lux·sec.
さらにこれら試料を135サイズパトローネに加工し、
実施例3と同様のモニター・テストを行った。Furthermore, these samples were processed into 135 size cartridges,
A monitor test similar to Example 3 was conducted.
またこれら試料を、それぞれ0.02ルツクス・秒で均
一露光した後、先端が半径約30μmのサファイヤ製の
針により、4gの荷重をかけつつ毎秒5cmの速さで各
試料の乳剤面を引掻いた。続いて特定写真感度の測定と
同様の方法で現像処理した。針による引掻により発生し
たキズのマゼンタ濃度をミクロ濃度計により測定し、引
掻いていない場所との濃度差を求めた。After each sample was uniformly exposed to light at 0.02 lux·sec, the emulsion surface of each sample was scratched at a speed of 5 cm per second while applying a load of 4 g using a sapphire needle with a radius of approximately 30 μm at the tip. Ta. Subsequently, the film was developed in the same manner as in the measurement of specific photographic sensitivity. The magenta density of the scratches caused by scratching with the needle was measured using a microdensitometer, and the difference in density from the scratched area was determined.
表5より感度が66の試料401はプリントとしての許
容度が低いことがわかる。これは感度不足のため露光ア
ンダーになっているためである。From Table 5, it can be seen that sample 401 with a sensitivity of 66 has low tolerance as a print. This is due to underexposure due to insufficient sensitivity.
また試料402は高感度にしたため、5ルツクス・秒で
のシアン濃度が低いことかられかるように著しく発色濃
度が低く、プリント許容度はほとんどない。試料403
は402より発色濃度を上げるため銀含有量を増加させ
たものであるが、X線照射での低感度が著しく、また粒
状が粗いためプリント許容度も低くなっている。Further, since sample 402 was made to have high sensitivity, the color density was extremely low as can be seen from the low cyan density at 5 lux·sec, and there was almost no printing tolerance. Sample 403
Although the silver content was increased compared to 402 in order to increase the color density, the sensitivity to X-ray irradiation was extremely low, and the graininess was coarse, so the printing tolerance was also low.
実施例1〜4で用いた化合物 X−2 EX−3 EX−4 EX−8 H C@ H,1 EX−6 EX−7 EX−11 I X 12 X−13 X−16 X−17 So、K I O1K (t)C* He X−14 X 5 −4 Ht (t)C+ Hs x:y=70:30 (wtX) 平均分子量的30゜ 00 U−5 HBS−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジ−n−ブチルフタレート B5−3 増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ 4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 事件の表示 発明の名称 3、補正をする者 事件との関係 住所 平成ユ年ユ月 コろ日 平成1年特願第328903号 ハロゲン化銀カラー写真感光材料Compounds used in Examples 1 to 4 X-2 EX-3 EX-4 EX-8 H C@ H,1 EX-6 EX-7 EX-11 I X 12 X-13 X-16 X-17 So, K I O1K (t)C*He X-14 X 5 -4 Ht (t)C+Hs x:y=70:30 (wtX) Average molecular weight 30° 00 U-5 HBS-1 tricresyl phosphate B5-2 Di-n-butyl phthalate B5-3 Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye V Sensitizing dye■ 4. Subject of correction “Detailed description of the invention” in the specification Display of incidents name of invention 3. Person who makes corrections Relationship with the incident address Heisei Yu year Yu month Koro day 1999 Patent Application No. 328903 Silver halide color photographic material
Claims (3)
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料におい
て、感光材料に含まれる銀の全含有量が1.0g/m^
2以上4.9g/m^2以下でありかつ感光材料の特定
写真感度が80以上320未満であり、さらに下記一般
式( I )で表わされる化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) A−(L_1)_v−B−(L_2)_w−DI式中A
は現像主薬酸化体と反応して (L_1)_v−B−(L_2)_w−DIを開裂する
基を表わし、L_1はAとの結合が開裂した後Bとの結
合が開裂する連結基を表わし、Bは現像主薬酸化体と反
応して(L_2)_w−DIを開裂する基を表わし、L
_2はBとの結合が開裂した後DIを開裂する基を表わ
し、DIは現像抑制剤を表わし、vおよびwは各々0な
いし2の整数を表わし、それらが2を表わすとき、2個
のL_1および2個のL_2は各々異なるものもしくは
同じものを表わす。(1) In a color photographic light-sensitive material having at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, one green-sensitive silver halide emulsion layer, and one red-sensitive silver halide emulsion layer on a support, silver contained in the light-sensitive material The total content of is 1.0g/m^
2 or more and 4.9 g/m^2 or less, the specific photographic sensitivity of the light-sensitive material is 80 or more and less than 320, and further contains a compound represented by the following general formula (I). Photographic material. General formula (I) A-(L_1)_v-B-(L_2)_w-DI formula A
represents a group that reacts with the oxidized developing agent and cleaves (L_1)_v-B-(L_2)_w-DI, and L_1 represents a linking group whose bond with B is cleaved after the bond with A is cleaved. , B represents a group that reacts with the oxidized developing agent to cleave (L_2)_w-DI, and L
_2 represents a group that cleaves DI after the bond with B is cleaved, DI represents a development inhibitor, v and w each represent an integer from 0 to 2, and when they represent 2, two L_1 and two L_2 each represent different or the same thing.
含有することを特徴とする請求項(1)に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 式〔C〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式〔C〕においてはR_1は−CONR_4R_5、−
SO_2NR_4R_5、−NHCOR_4、−NHC
OOR_6、−NHSO_2R_6、−NHCONR_
4R_5または−NHSO_2NR_4R_5を、R_
2はナフタレン環に置換可能な基を、lは0ないし3の
整数を、R_3は置換基を、Xは水素原子または芳香族
第1級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により
離脱可能な基をそれぞれ表わす。ただし、R_4及びR
_5は同じでも異なつていてもよく、独立に水素原子、
アルキル基、アリール基または複素環基を、R_6はア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。lが複
数のときはR_2は同じでも異なつていてもよく、また
互いに結合して環を形成してもよい。R_2とR_3、
またはR_3とXとが互いに結合して環を形成してもよ
い。また、R_1、R_2、R_3またはXにおいて2
価もしくは2価以上の基を介して互いに結合する2量体
またはそれ以上の多量体を形成してもよい。(2) The silver halide color photographic material according to claim (1), further comprising a cyan coupler represented by the general formula [C]. Formula [C] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In formula [C], R_1 is -CONR_4R_5, -
SO_2NR_4R_5, -NHCOR_4, -NHC
OOR_6, -NHSO_2R_6, -NHCONR_
4R_5 or -NHSO_2NR_4R_5, R_
2 is a group that can be substituted on the naphthalene ring, l is an integer from 0 to 3, R_3 is a substituent, and X is a hydrogen atom or a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer. Each represents a group. However, R_4 and R
_5 may be the same or different and independently represent a hydrogen atom,
R_6 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; R_6 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; When l is plural, R_2 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring. R_2 and R_3,
Alternatively, R_3 and X may be combined with each other to form a ring. Also, in R_1, R_2, R_3 or X, 2
A dimer or a multimer of more than 2 molecules may be formed which are bonded to each other via a valent or divalent or more valent group.
.6%モル以上であることを特徴とする請求項(1)又
は(2)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。(3) The average silver iodide content of silver halide in all emulsion layers is 5
.. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, characterized in that the silver halide color photographic material contains 6% mole or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32890389A JPH03189645A (en) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32890389A JPH03189645A (en) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03189645A true JPH03189645A (en) | 1991-08-19 |
Family
ID=18215380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32890389A Pending JPH03189645A (en) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03189645A (en) |
-
1989
- 1989-12-19 JP JP32890389A patent/JPH03189645A/en active Pending
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