JPH03190839A - ヘキセン―１，６―ジオン酸の製造方法 - Google Patents
ヘキセン―１，６―ジオン酸の製造方法Info
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- JPH03190839A JPH03190839A JP2322257A JP32225790A JPH03190839A JP H03190839 A JPH03190839 A JP H03190839A JP 2322257 A JP2322257 A JP 2322257A JP 32225790 A JP32225790 A JP 32225790A JP H03190839 A JPH03190839 A JP H03190839A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｍ深土９刀１１且
本発明はヘキセン−１，６−ジオン酸の製造方法に関す
る。
る。
の および が” しよ゛と る
ヘキセン−１，６−ジオン酸は特に３−ヘキセン１．６
−ジオン酸と解される。３−ヘキセン１．６−ジオン酸
はアジピン酸に加水分解できる。
−ジオン酸と解される。３−ヘキセン１．６−ジオン酸
はアジピン酸に加水分解できる。
ナイロン６６の出発材料の１つであるアジピン酸は高ト
ン数で製造され、このジ酸および／又はその誘導体を取
得しうる任意の新しい経路に対しこの事実だけで直接的
明白な基本的関心がある。
ン数で製造され、このジ酸および／又はその誘導体を取
得しうる任意の新しい経路に対しこの事実だけで直接的
明白な基本的関心がある。
本発明は特にパラジウムを基本とする触媒の存在で一酸
化炭素およびアシルオキシ基によりジ置換した少なくと
も１種のブテンを反応させることにより３−ヘキセン−
１，６−ジオン酸を製造する方法に関する。
化炭素およびアシルオキシ基によりジ置換した少なくと
も１種のブテンを反応させることにより３−ヘキセン−
１，６−ジオン酸を製造する方法に関する。
ニトリル、ビス（２−メトキシ）ブテン−２、ビス（２
−メ１〜キシエチル）エーテルおよびメチレンクロリド
を含む群から選択した非プロトン性、極性および非塩基
性溶媒中の１，４−ジアセトキシブテン−２溶液のカル
ボニル化は遷移金属ハライドの存在で８０〜１４０℃で
実際に観察されず、アルコールの存在でその割合は増大
し、２−ブテン−１，４−ジオールのカルボニル化の場
合のものに匹敵しうろことが米国特許箱４，６１１，０
８２号明細書に示される。この最後の基質に関し、」１
記条件下で直鎖カルボニル化生成物を満足できる収量で
得ることができず、これに関連してアルコキシ基により
１．４−位置で置換した基質が好ましいことも示される
。
−メ１〜キシエチル）エーテルおよびメチレンクロリド
を含む群から選択した非プロトン性、極性および非塩基
性溶媒中の１，４−ジアセトキシブテン−２溶液のカル
ボニル化は遷移金属ハライドの存在で８０〜１４０℃で
実際に観察されず、アルコールの存在でその割合は増大
し、２−ブテン−１，４−ジオールのカルボニル化の場
合のものに匹敵しうろことが米国特許箱４，６１１，０
８２号明細書に示される。この最後の基質に関し、」１
記条件下で直鎖カルボニル化生成物を満足できる収量で
得ることができず、これに関連してアルコキシ基により
１．４−位置で置換した基質が好ましいことも示される
。
この点で、従って１，４−ジアセトキシブテン２は直鎮
ジカルボニル化生成物の形成に対し促進剤基質と見做す
ことはできないらしい。
ジカルボニル化生成物の形成に対し促進剤基質と見做す
ことはできないらしい。
フランス特許出願第８９１０６０１８号明細書にはパラ
ジウムを基本とする触媒および窒素とリンから選択した
第ＶＢ族元素の第４オニウムクロリドの存在でアシルオ
キシ基によりジ置換した少なくとも１種のブテンに対し
一酸化炭素および水を反応させることによるヘキセン−
１，６−ジオン酸の製造方法が提案されている。この元
素は炭素原子にテトラ配位され、窒素は２個の５価リン
原子に配位することができる。
ジウムを基本とする触媒および窒素とリンから選択した
第ＶＢ族元素の第４オニウムクロリドの存在でアシルオ
キシ基によりジ置換した少なくとも１種のブテンに対し
一酸化炭素および水を反応させることによるヘキセン−
１，６−ジオン酸の製造方法が提案されている。この元
素は炭素原子にテトラ配位され、窒素は２個の５価リン
原子に配位することができる。
この出願にはＮ−メチルピロリド−２−オン中でこの反
応を行なうことも提案されている。
応を行なうことも提案されている。
しかし、活性および直鎖ジカルボニル化生成物に対する
選択性の双方について評価しうる結果が得られるこの方
法は、上記意味で少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの存在を必要とする不利がある。これらの化合物は促
進剤であるが、比較的高価であるか、又は容易に入手し
えず、長期間の使用中分解しやすい。
選択性の双方について評価しうる結果が得られるこの方
法は、上記意味で少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの存在を必要とする不利がある。これらの化合物は促
進剤であるが、比較的高価であるか、又は容易に入手し
えず、長期間の使用中分解しやすい。
この理由に対し、ハロゲン化有機促進剤はもはや不可欠
ではなく、この促進剤の全部又は部分は、−層容易に入
手することができ、長期間の使用中比較的−層安定であ
る無機ハロゲン化促進剤により代替しうる別方法を提案
することが有用であることを証明できる。
ではなく、この促進剤の全部又は部分は、−層容易に入
手することができ、長期間の使用中比較的−層安定であ
る無機ハロゲン化促進剤により代替しうる別方法を提案
することが有用であることを証明できる。
課苅玉邂欣−１Ａ４３〜可手段
従って、本発明はパラジウムを基本とする触媒および、
必要の場合、クロリドの存在でアシルオキシ基によりジ
置換した少なくとも１種のブテンに対し一酸化炭素およ
び水を反応させることによるヘキセン−１，６−ジオン
酸の製造方法に関し、反応は極性、非プロトン性、塩基
性溶媒中で、少な（とも１種の無機ハライドの存在で行
ない、ハライドのカチオンはアルカリ金属カチオンおよ
びアルカリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニ
オンはクロリドおよびプロミドから選択することを特徴
とする。
必要の場合、クロリドの存在でアシルオキシ基によりジ
置換した少なくとも１種のブテンに対し一酸化炭素およ
び水を反応させることによるヘキセン−１，６−ジオン
酸の製造方法に関し、反応は極性、非プロトン性、塩基
性溶媒中で、少な（とも１種の無機ハライドの存在で行
ない、ハライドのカチオンはアルカリ金属カチオンおよ
びアルカリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニ
オンはクロリドおよびプロミドから選択することを特徴
とする。
事実、全く驚くべきことに、このような方法は工業的規
模で許容しうる圧および温度条件下でジカルボニル化を
行なうことができ、直鎖ジカルボニル化生成物に対し評
価しうる選択性を有することが分った。
模で許容しうる圧および温度条件下でジカルボニル化を
行なうことができ、直鎖ジカルボニル化生成物に対し評
価しうる選択性を有することが分った。
この方法は出発物質がアシルオキシ基により１．４位置
でジ置換された２−ブテンである場合次の反応図で表わ
すことができる、 Ｃｏ、Ｈ２Ｏ ＲＣＣＯソヘハ、０ＣＯＲ＋ ＨＯＯＣ，ヘー−ＣＯＯ１１ 式中、Ｒは： 任意にはフェニル基により置換された、１〜１２個の炭
素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、 又は、 任意には１〜４個の炭素原子を有する１又は２個のアル
キル基により置換された、６〜１０個の炭素原子を有す
るアリール基を 表わし、および弗素および塩素およびアルキル基が多く
ても４個の炭素原子を含むジアルキルアミノおよびＮ、
Ｎ−ジアルキルアミド基から選択した１〜３個の置換基
を含有できる。
でジ置換された２−ブテンである場合次の反応図で表わ
すことができる、 Ｃｏ、Ｈ２Ｏ ＲＣＣＯソヘハ、０ＣＯＲ＋ ＨＯＯＣ，ヘー−ＣＯＯ１１ 式中、Ｒは： 任意にはフェニル基により置換された、１〜１２個の炭
素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、 又は、 任意には１〜４個の炭素原子を有する１又は２個のアル
キル基により置換された、６〜１０個の炭素原子を有す
るアリール基を 表わし、および弗素および塩素およびアルキル基が多く
ても４個の炭素原子を含むジアルキルアミノおよびＮ、
Ｎ−ジアルキルアミド基から選択した１〜３個の置換基
を含有できる。
本発明方法はアシルオキシ基によりジ置換された少な（
とも１種のブテンの使用を必要とする。
とも１種のブテンの使用を必要とする。
アシルオキシ基はＲが上記意味を有する式ＲＣＯＯ基で
あると解され、ジ置換ブテンは１および４位置で置換さ
れた２−ブテン化合物および、３および４位置で置換さ
れた１−ブテン化合物であると解される。勿論、異る性
質を有するアシルオキシ基によりジ置換された２−ブテ
ンの混合物、異る性質を有するアシルオキシ基により置
換された１ブテンの混合物又はジ置換２−ブテンおよび
１ブテンの混合物は本方法の枠内で使用できる。
あると解され、ジ置換ブテンは１および４位置で置換さ
れた２−ブテン化合物および、３および４位置で置換さ
れた１−ブテン化合物であると解される。勿論、異る性
質を有するアシルオキシ基によりジ置換された２−ブテ
ンの混合物、異る性質を有するアシルオキシ基により置
換された１ブテンの混合物又はジ置換２−ブテンおよび
１ブテンの混合物は本方法の枠内で使用できる。
事実、■、４−位置でアシルオキシ基によりジ置換した
２−ブテン又は３および４位置でアシルオキシ基により
ジ置換した１−ブテンのいずれを出発材料として使用し
ても、直鎖酸に対する選択性は実質的に同一であること
が出願人により分った。
２−ブテン又は３および４位置でアシルオキシ基により
ジ置換した１−ブテンのいずれを出発材料として使用し
ても、直鎖酸に対する選択性は実質的に同一であること
が出願人により分った。
次にアシルオキシ基によりジ置換されたブテンの例とし
てジアセトキシブテン、ジプロピオニルオキシブテン、
ジブチリルオキシブテンおよびジヘンゾイルオキシブテ
ンを挙げることができる。
てジアセトキシブテン、ジプロピオニルオキシブテン、
ジブチリルオキシブテンおよびジヘンゾイルオキシブテ
ンを挙げることができる。
１．４−ジアセトキシブテン−２，３，４−ジアセトキ
シブテン−１およびこれらの混合物は本発明の実施に特
に適する。
シブテン−１およびこれらの混合物は本発明の実施に特
に適する。
本発明方法は水の存在も必要とする。
本方法・の枠内で使用する水量は重要ではなく、広い限
度内で変化できる。
度内で変化できる。
反応の良好な実施に対し、水対ジ置換ブテンのモル比は
１〜１． ＯＯ１好ましくは１〜５０である。
１〜１． ＯＯ１好ましくは１〜５０である。
本発明方法はパラジウムを基本とする触媒の存在で行な
う。
う。
この反応で１種又はそれ以上の触媒的に活性種の正確な
性質は全く明らかにされないが、各種のパラジウム化合
物および金属パラジウムは本方法の実施に有用な前駆体
でありうることが分かった。
性質は全く明らかにされないが、各種のパラジウム化合
物および金属パラジウムは本方法の実施に有用な前駆体
でありうることが分かった。
本発明の主題である方法の実施に使用できるパラジウム
源のうち、次のものを挙げることができる： 金属パラジウム、適当な場合炭素、アルミニウム又はシ
リカのような支持体上に沈着させたもの、ＰｄＣｆｆ１
ｚ 、 Ｐｄ（ＯＡｃ）ｚ ＰＢｕｎＰｄＣｆｆ ３
（Ｂｕ＝ｎ−ブチル） 塩又はパラジウムのπ−アリル複合体、これらではＰｄ
カチオンに配位したアニオンは次のアニオンから選択す
る：ホルメート、アセテート、プロピオネート又はベン
ゾエートのようなカルホキシレーＩ・、アセチルアセト
ネートおよびＣ℃〜およびＢｒ−、好ましくはＣｆ−の
ようなハライド。
源のうち、次のものを挙げることができる： 金属パラジウム、適当な場合炭素、アルミニウム又はシ
リカのような支持体上に沈着させたもの、ＰｄＣｆｆ１
ｚ 、 Ｐｄ（ＯＡｃ）ｚ ＰＢｕｎＰｄＣｆｆ ３
（Ｂｕ＝ｎ−ブチル） 塩又はパラジウムのπ−アリル複合体、これらではＰｄ
カチオンに配位したアニオンは次のアニオンから選択す
る：ホルメート、アセテート、プロピオネート又はベン
ゾエートのようなカルホキシレーＩ・、アセチルアセト
ネートおよびＣ℃〜およびＢｒ−、好ましくはＣｆ−の
ようなハライド。
塩化パラジウムから成るものは有利に使用され０
る。
広い限度内で変化しうる正確な触媒使用量はまず第一に
所望効率および触媒の消費間の妥協および反応に対し選
択した他の条件による。一般に、反応混合物中の１０−
３〜１モル／ｌのパラジウム濃度により良好な結果を得
ることができる。好ましくは、この濃度は２・１０−３
〜５・１０−２モル／℃である。
所望効率および触媒の消費間の妥協および反応に対し選
択した他の条件による。一般に、反応混合物中の１０−
３〜１モル／ｌのパラジウム濃度により良好な結果を得
ることができる。好ましくは、この濃度は２・１０−３
〜５・１０−２モル／℃である。
本方法の本質的特徴の１つは反応を極性、非プロトン性
、塩基性溶媒の存在で行なう事実にある。
、塩基性溶媒の存在で行なう事実にある。
極性、非プロトン性塩基性溶媒とは弐（Ｉ）：〔式中、
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同−又は異なり、多くても１０
個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アルアルキル基又はモノサイクリック了り−ル基を表わ
し、２個の基Ｒ＋ 、Ｒｚ又はＲ４は一緒に１個の２価
の基−（Ｃ１１□）ｙ−を形成することができ、ｙは３
〜１２の整数であり、Ｒ１は基 １ （Ｒ４およびＲ３は同−又は異なり、多くても４個の炭
素原子を有するアルキル基を表わす）を表わすこともで
きる〕を有する化合物と解される。
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同−又は異なり、多くても１０
個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アルアルキル基又はモノサイクリック了り−ル基を表わ
し、２個の基Ｒ＋ 、Ｒｚ又はＲ４は一緒に１個の２価
の基−（Ｃ１１□）ｙ−を形成することができ、ｙは３
〜１２の整数であり、Ｒ１は基 １ （Ｒ４およびＲ３は同−又は異なり、多くても４個の炭
素原子を有するアルキル基を表わす）を表わすこともで
きる〕を有する化合物と解される。
次にテトラメチルウレア、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎジシクロへ
キシルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｎ−ブチルアミド、Ｎ、Ｎジメチルへンズアミド
、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｍ−トルアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ
−アセチルピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチリル）−ピペリ
ジン、Ｎメチルピロリド−２−オン、Ｎ−エチルピロリ
ド−２−オン、Ｎ−メチルピペリド−２−オン、Ｎ−メ
チル−ニブシロン−カプロラクタムを溶媒の例として挙
げることができる。
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎジシクロへ
キシルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｎ−ブチルアミド、Ｎ、Ｎジメチルへンズアミド
、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｍ−トルアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ
−アセチルピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチリル）−ピペリ
ジン、Ｎメチルピロリド−２−オン、Ｎ−エチルピロリ
ド−２−オン、Ｎ−メチルピペリド−２−オン、Ｎ−メ
チル−ニブシロン−カプロラクタムを溶媒の例として挙
げることができる。
Ｎ−メチルピロリド−２−オンは本発明の実施に特に適
する。
する。
２
一般に、溶媒量は反応混合物の少なくとも１０容量％を
表わす。２０〜８５容量％のオーダで使用する場合良好
な結果が得られる。
表わす。２０〜８５容量％のオーダで使用する場合良好
な結果が得られる。
勿論、上記タイプの溶媒の混合物又は少なくとも１種の
これらの溶媒および反応条件下で不活性で、上記部類に
属さない、例えばケトン、飽和脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素などの溶媒の混合物を使用することも十分
に可能である。
これらの溶媒および反応条件下で不活性で、上記部類に
属さない、例えばケトン、飽和脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素などの溶媒の混合物を使用することも十分
に可能である。
本方法の別の特徴によれば、反応はハライドの存在で行
ない、ハライドのカチオンはアルカリ金属カチオンおよ
びアルカリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニ
オンはクロリドおよびプロミドから選択する。
ない、ハライドのカチオンはアルカリ金属カチオンおよ
びアルカリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニ
オンはクロリドおよびプロミドから選択する。
次にＬｉＣｆｆ１． ＬｉＢｒおよびＣａＣＱ ｚをこ
れらのハライドの例として挙げることができる。
れらのハライドの例として挙げることができる。
カルボニル化混合物中のアルカリ金属クロリド又はプロ
ミド、又はアルカリ土類金属クロリド又はプロミドの存
在により供される有利な効果は０．５のＣｆ−（又はＢ
ｒ−）／パラジウムモル比から認めうることが分った。
ミド、又はアルカリ土類金属クロリド又はプロミドの存
在により供される有利な効果は０．５のＣｆ−（又はＢ
ｒ−）／パラジウムモル比から認めうることが分った。
特に、この比が１〜５０の場合評価できる効果があるが
、より高い比も反応に対し有害ではないことが分かった
。
、より高い比も反応に対し有害ではないことが分かった
。
勿論、これらの無機ハライド混合物又は本明細書の初め
に記載した意味の少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの混合物は本発明の枠内で使用できる。
に記載した意味の少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの混合物は本発明の枠内で使用できる。
有利にはクロリドからのものが使用される。
反応は一般に５０〜１５０℃１好ましくは８０〜１３０
℃の温度で、１０〜２５０バール（１，０００〜２５，
０００ｋＰａ） 、好ましくは１５〜１８０バール（Ｌ
５００〜１８，０ＯＯｋＰａ）の−酸化炭素圧下で液相
で行なうことができる。
℃の温度で、１０〜２５０バール（１，０００〜２５，
０００ｋＰａ） 、好ましくは１５〜１８０バール（Ｌ
５００〜１８，０ＯＯｋＰａ）の−酸化炭素圧下で液相
で行なうことができる。
窒素、アルゴン又は二酸化炭素のような不活性ガスは一
酸化炭素と一緒に存在できる。
酸化炭素と一緒に存在できる。
本発明方法の有利な変法によれば、反応はＮメチルピロ
リドン中で行なう。
リドン中で行なう。
反応又は所望の反応時間を終ると、任意の適当な手段、
例えば抽出により所望のジ酸を回収する。
例えば抽出により所望のジ酸を回収する。
下記例は本発明を説明する。
これらの例では転換度は１００％であり、次の３
４
多様な酸の形成が認められる。
ＨＤ：３−ヘキセンジオン酸および２−ヘキセンジオン
酸の混合物、３−ヘキセンジオン酸が過半量である ＰＤＯ：ペンタジェン酸 −ＩＴ：５−ヒドロキシーベントー３−エノン酸装填し
たジアセトキシブテン１００モルにつき形成したこれら
のモル数は各群に対し示す。
酸の混合物、３−ヘキセンジオン酸が過半量である ＰＤＯ：ペンタジェン酸 −ＩＴ：５−ヒドロキシーベントー３−エノン酸装填し
たジアセトキシブテン１００モルにつき形成したこれら
のモル数は各群に対し示す。
例１〜８：対照試験（ａ）および（ｂ）：予めアルゴン
によりパージした１２５ｃ＋ａのステンレス鋼（）ｌａ
ｓｔｅｌｌｏｙ Ｂ２）オートクレーブに次のものを導
入する： ＝８．６ｇ（５０ミリモル）の１，４−ジアセトキシブ
テン−２ １，８ｇ（１００ミリモル）の水 １マット−ｇのパラジウム、下表に示す形で１７ミリモ
ルの無機クロリド、その性質は上記表に特定する ２５ｃｃのＮ−メチルピロリド−２−オンオートクレー
ブは気密密封し、攪拌炉に入れ、加圧ガス供給材料に連
結する。反応器は一酸化炭素により冷却パージし、１０
０℃にする。次に圧を１２０バールに調整する。６時間
の反応後（特に示さない限り）、オートクレーブは冷却
し、脱ガスする。
によりパージした１２５ｃ＋ａのステンレス鋼（）ｌａ
ｓｔｅｌｌｏｙ Ｂ２）オートクレーブに次のものを導
入する： ＝８．６ｇ（５０ミリモル）の１，４−ジアセトキシブ
テン−２ １，８ｇ（１００ミリモル）の水 １マット−ｇのパラジウム、下表に示す形で１７ミリモ
ルの無機クロリド、その性質は上記表に特定する ２５ｃｃのＮ−メチルピロリド−２−オンオートクレー
ブは気密密封し、攪拌炉に入れ、加圧ガス供給材料に連
結する。反応器は一酸化炭素により冷却パージし、１０
０℃にする。次に圧を１２０バールに調整する。６時間
の反応後（特に示さない限り）、オートクレーブは冷却
し、脱ガスする。
形成反応混合物は溶媒により１００ｃｃに稀釈する。
分取試料はメタノールによりエステル化し、次にガス相
クロマトグラフィにより分析する。
クロマトグラフィにより分析する。
５
６
一表−
（＊＊）
８．５ミリモル
代
理
人
浅
村
皓
７
Claims (12)
- （１）パラジウムを基本とする触媒および必要の場合ク
ロリドの存在で、アシルオキシ基によりジ置換した少な
くとも１種のブテンに一酸化炭素および水を反応させて
ヘキセン−１，６−ジオン酸を製造する方法において、
反応は極性、非プロトン性および塩基性溶媒中で、少な
くとも１種の無機ハライドの存在で行ない、ハライドの
カチオンはアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金
属カチオンから選択し、ハライドのアニオンはクロリド
およびプロミドから選択することを特徴とする、上記ヘ
キセン−１，６−ジオン酸の製造方法。 - （２）溶媒は式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一又は異なり
、多くても１０個の炭素原子を有するアルキル基、シク
ロアルキル基、アルアルキル基又はモノサイクリックア
リール基を表わし、２個の基Ｒ＿１、Ｒ＿２又はＲ＿３
は一緒に１個の２価の基−（ＣＨ＿２）＿ｙ−を形成で
き、ｙは３〜１２の整数であり、Ｒ＿１は基▲数式、化
学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿４およびＲ＿５は、同一又は異なり、多く
ても４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表
わすこともできる〕を有する化合物から選択する、請求
項１記載の方法。 - （３）溶媒量は反応混合物の少なくとも１０容量％を表
わす、請求項１又は２記載の方法。 - （４）溶媒はＮ−メチルピロリド−２−オンである、請
求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - （５）クロリド（又はプロミド）アニオン対パラジウム
のモル比は１〜５０である、請求項１〜４のいずれか１
項に記載の方法。 - （６）反応混合物のパラジウム濃度は１０＾−＾３〜１
モル／ｌである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
方法。 - （７）水対ジ置換ブテンのモル比は１〜１００、好まし
くは１〜５０である、請求項１〜６のいずれか１項に記
載の方法。 - （８）反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
３０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
法。 - （９）圧力は１０〜２５０バール（１，０００〜２５，
０００ｋＰａ）、好ましくは１５〜１５０バール（１，
５００〜１８，０００ｋＰａ）である、請求項１〜８の
いずれか１項に記載の方法。 - （１０）ジ置換ブテンは１，４−ジアセトキシブテン−
２および３，４−ジアセトキシブテン−１およびこれら
の混合物から選択する、請求項１〜９のいずれか１項に
記載の方法。 - （１１）無機ハライドはクロリドである、請求項１〜１
０のいずれか１項に記載の方法。 - （１２）パラジウムは塩化パラジウムの形で使用する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
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