JPH06145113A

JPH06145113A - 炭酸ジエステルの製造法

Info

Publication number: JPH06145113A
Application number: JP4326169A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Matsuda; 洋和松田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】原料ガスの供給速度を大きくしても、長期間
安定して、高い収率及び選択率で炭酸ジエステルを得
る。【構成】メタノールなどのアルコールと一酸化炭素と
酸素とを、セラミックフォーム、セラミックハニカム、
カーボンハニカム等の連通孔を有する担体を用いた固体
触媒の存在下で反応させる。担体に担持される触媒成分
には、塩化第一銅などの銅塩、塩化第一銅−イミダゾー
ル錯体などの銅錯体等が含まれる。担体が連通孔を有し
ているため、ガスの拡散効率が高く、原料ガスの供給速
度が大きくても、ガスに背圧がかかったり吹き抜けが起
らず、収率が低下しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒の存在下、ア
ルコールと一酸化炭素と酸素とから炭酸ジエステルを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭酸
ジエステルは、ガソリンの添加剤、有機溶剤として、
又、各種カーボネート類、カーバメート類、ウレタン
類、医薬・農薬等の精密化学品の製造における、ホスゲ
ンに代わる反応剤として有用な化合物である。

【０００３】炭酸ジエステルの製造法として、アルコー
ル類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われてい
る。しかし、この方法では、毒性の高いホスゲンを使用
するだけでなく、反応過程で腐蝕性の強い塩化水素が副
生する。そこで、このようなホスゲンを用いない炭酸ジ
エステルの製造法がいくつか提案されている。

【０００４】液相法による炭酸ジエステルの製造法とし
て、(1) 特公昭６１−８８１６号公報には、パラジウム
化合物などの白金族金属化合物、塩化銅などの銅化合物
及びアルカリ金属塩等の共存下で、アルコール類と一酸
化炭素及び酸素とを反応させる方法が、また、(2) 特公
昭５６−８０２０号公報には、塩化第一銅などのハロゲ
ン化第一銅及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物からなる触媒の存在下で、アルコール類と一
酸化炭素及び酸素を反応させる方法が開示されている。

【０００５】しかし、前記(1) の方法によれば、触媒に
パラジウムなどの白金族金属が少量含まれるだけでも高
い活性を示すため、反応系における一酸化炭素の分圧を
低くすることができるものの、この触媒系では、助触媒
である銅化合物が、酸化銅として析出したり、炭酸ジエ
ステルが生成する際に副生する水により塩基性塩化銅な
どに変化して不溶化したりするため、触媒が失活するこ
となく連続的に炭酸ジエステルを製造することは困難で
ある。

【０００６】また、前記(2) の方法によれば、前記ハロ
ゲン化第一銅系触媒は、上記(1) のパラジウム−銅系触
媒に比べて活性が低いことから、多量の触媒を必要と
し、しかも高い一酸化炭素分圧を要するため、副生する
炭酸ガスのパージに伴う一酸化炭素のパージロスが多く
なる。又、塩化第一銅などのハロゲン化第一銅は一般に
有機溶媒に溶解しにくいため、反応混合液のスラリー濃
度がさらに高くなり、作業性が悪くなりやすい。

【０００７】さらに、前記(2) の方法において、ハロゲ
ン化第一銅に代えてハロゲン化第二銅を用いると、有機
溶媒に対する溶解度は高いものの、ハロゲン化第一銅と
比較して結合しているハロゲン原子の数が多いため、反
応系内に遊離するハロゲンの量も多くなる。又、反応過
程で、銅が二価の状態から、塩素などのハロゲン原子が
アルコキシ基によって置換され炭酸エステル生成中間体
が形成されるため、必ず塩素等のハロゲンが遊離する。
従って、ハロゲン化第一銅系触媒と比較して、装置材料
の腐蝕を起こしやすい。さらに、遊離したハロゲンが、
系中のアルコールや反応生成物と反応して、ハロゲン化
物を形成し、反応系から排出されるため、触媒が不安定
となり、循環使用する間に活性が低下したり、溶解性が
低下し、連続反応が困難となりやすい。

【０００８】上記のような液相反応に付随する腐蝕問題
を回避するため、固体触媒を用いる気相反応により、炭
酸ジエステルを製造する方法が提案されている。

【０００９】例えば、米国特許第５００４８２７号明細
書には、塩化銅とアルカリ金属又はアルカリ土類金属化
合物を活性炭に担持した固体触媒の存在下、アルコー
ル、一酸化炭素及び酸素を気相で反応させる方法が記載
されている。又、国際公開ＷＯ９０／１５７９１号公報
には、銅の有機リン化合物との錯体を担持した触媒な
ど、銅化合物と種々の添加物とを担体に担持した固体触
媒の存在下、アルコールを一酸化炭素及び酸素と反応さ
せる方法が開示されている。これらの方法は、腐蝕性が
少なく、多量生産に適した方法と考えられる。

【００１０】しかし、これらの方法においても、触媒活
性が十分でなかったり、触媒が不安定なため短時間で失
活したりして、長時間安定に、収率よく炭酸ジエステル
を製造することができない。また、固体触媒を用いる場
合には、原料ガスの供給速度を大きくすると、背圧がか
かったり吹き抜けが起ったりして、十分な収率が得られ
ない。

【００１１】従って、本発明の目的は、原料ガスの供給
速度が大きくても、長期間安定して、高い収率及び選択
率で製造できる炭酸ジエステルの製造方法を提供するこ
とにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明者は、前記目的を達成するため、
鋭意検討した結果、連通孔を有する担体に触媒成分を担
持した固体触媒を用いると、原料ガスの供給速度が大き
い場合でも、高い収率及び選択率で炭酸ジエステルが得
られることを見出だし、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、アルコールと一酸化
炭素と酸素とを固体触媒の存在下で反応させて炭酸ジエ
ステルを製造する方法において、固体触媒の担体とし
て、連通孔を有する担体を用いる炭酸ジエステルの製造
法を提供する。

【００１４】前記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール；アリ
ルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；シクロヘ
キサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコー
ル、フェノールなどの芳香族アルコール；エチレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール
などが含まれる。なお、芳香族アルコールとは、フェノ
ール性ヒドロキシ基を有するフェノール類も含む意味に
用いる。

【００１５】好ましいアルコールは、一価の飽和又は不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。

【００１６】本発明の主たる特徴は、固体触媒の担体と
して、連通孔を有する担体を用いる点にある。

【００１７】本発明の担体は、連通孔を有していれば特
に限定されず、例えば、連続気泡を有するフォーム状、
ハニカム形状の担体等が例示される。

【００１８】フォーム状の担体を用いる場合、担体の外
形は特に限定されず、反応器の形状等を考慮して適宜選
択でき、例えば円柱状、多角柱状、球状のもの等が使用
できる。

【００１９】ハニカム形状の担体を用いる場合も、担体
の外形は特に限定されず、例えば円柱状、多角柱状など
のものが使用できる。

【００２０】ハニカムあるいはフォームのセル径、セル
数は、ガスに大きな背圧がかからず、吹き抜けが起ら
ず、反応効率を低下させない範囲で適宜選択できるが、
通常、セル径は０．３〜６ｍｍ、好ましくは０．５〜４
ｍｍ程度、セル数は２５〜１０００個／ｃｍ²、好まし
くは７０〜４００個／ｃｍ²程度である。

【００２１】担体は、無機質又は有機質の何れであって
もよい。

【００２２】無機質の担体として、例えば、カーボン、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジル
コニア、マグネシア、炭化ケイ素、ケイソウ土、軽石、
アランダム、セラミック等の固体触媒の担体として通常
用いられるものが使用できる。また、有機質の担体とし
て、プラスチック等が挙げられる。なかでも、無機質の
担体が好適に用いられる。

【００２３】これらの連通孔を有する担体のうち、とり
わけ、セラミックフォーム、セラミックハニカム、カー
ボンハニカム等が好適に使用できる。

【００２４】担体として、連通孔を有する担体を用いる
と、ガスの拡散効率が非常に高いことから、原料ガスを
反応器に供給する際、その供給速度が大きくても、ガス
に背圧がかかったり吹き抜けが起らず、高い収率及び選
択率で炭酸ジエステルを製造することができる。

【００２５】担体に担持する触媒成分は、アルコールと
一酸化炭素と酸素とから炭酸ジエステルが生成する反応
に対して触媒活性を示すものであれば特に限定されな
い。

【００２６】前記触媒成分として、例えば周期表８族お
よび１Ｂ族の金属、これらの金属の塩、これらの金属の
錯体などが挙げられる。周期表８族の金属には、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金等が含まれる。周期表１Ｂ族の金
属には、銅等が含まれる。これらの金属の塩としては、
例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のハライ
ド；硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；ギ酸
塩、酢酸塩、ピバリン酸塩、安息香酸塩などの有機酸
塩；フェノキシドなどのフェノール類の塩等が挙げられ
る。

【００２７】また、これらの金属の錯体には、上記金属
又は上記金属の無機若しくは有機化合物と有機配位子と
の錯体が含まれる。有機配位子としては、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの
アミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピリミ
ジン、イミダゾール、ピコリン、キノリン、イソキノリ
ン、１，１０−フェナントロリン、キナゾリン、２，
２′−ジピリジル、４，４′−ジピリジル、ピコリン
酸、ニコチン酸などの含窒素複素環化合物；アセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；トリフェニル
ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイトなどのホスファイト類、ヘキサメチルホスフォラ
ストリアミドなどのホスフォラストリアミド類などの有
機リン化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル；メチルイソシアニド、フェニルイソシアニド
などのイソニトリル；チオウレア等が挙げられる。これ
らの化合物は、一種又は二種以上組合せて用いることが
できる。なお、前記金属等と有機配位子とは、錯体の形
態で担体に担持されてもよく、また、両者の混合物の形
態で担持されていてもよい。

【００２８】また、主に助触媒として、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属
のハライド、無機酸塩又は有機酸塩などを上記の触媒成
分と併用することもできる。

【００２９】上記の触媒成分は、一種又は二種以上混合
して用いることができる。

【００３０】好ましい触媒成分には、銅のハライド、無
機酸塩、有機酸塩などの銅塩；及びこれらの銅塩と前記
有機配位子とから得られる銅錯体等が含まれる。

【００３１】前記銅塩のうち、銅のハライド、なかでも
高活性で触媒寿命が長く腐蝕性が小さい１価の銅のハラ
イド、特に塩化第一銅が好ましい。また、前記銅錯体の
うち、１価の銅のハライドと前記有機配位子との錯体、
なかでも１価の銅のハライドと含窒素複素環化合物との
錯体、特に塩化第一銅とイミダゾールとの錯体が好まし
い。

【００３２】固体触媒の調製は、沈澱法、含浸法、イオ
ン交換法などの慣用の方法により行うことができる。

【００３３】金属の錯体を担持した触媒は、錯体を形成
し得る金属又は金属化合物と配位子とをそれぞれ別個に
担持して調製してもよく、また、予め調製した錯体を担
体に担持して調製してもよい。前者の場合、配位子の担
持量は、錯体が形成される量であればよく、前記金属又
は金属化合物１モルに対して、例えば０．０１〜１００
０モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好まし
くは０．１〜１０モル程度である。

【００３４】担体に担持する触媒成分の量は、触媒活性
が損われない範囲で適宜選択でき、担体に対し、触媒成
分中の金属原子として、例えば０．０１〜５０重量％、
好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜
１０重量％程度である。

【００３５】本発明の製造法は、必要に応じて、液相反
応にも適用できるが、特に気相反応に好適に適用でき
る。

【００３６】気相反応により炭酸エステルを製造する場
合の反応条件としては、反応温度は、通常２０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃程度、反応圧力は、通
常、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜３０Ｋ
ｇ／ｃｍ²程度、また供給ガスの空間速度は、例えば１
０〜５００００ｈ^-1、好ましくは１００〜５０００ｈ^-1
程度である。

【００３７】一酸化炭素の使用量は、特に限定されない
が、原料として用いるアルコール１モルに対して、通常
０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モ
ル、さらに好ましくは０．５〜２０モル程度である。酸
素の使用量は、アルコール１モルに対して、通常０．０
０１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モル程度で
ある。

【００３８】酸素は純粋な分子状酸素として、或いは反
応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、
二酸化炭素等で希釈して用いることができる。

【００３９】反応は、連続式又はバッチ式の何れの方式
で行うこともできる。また、気相連続式で反応を行う場
合は、固定床、流動床を利用した反応方式等、慣用の方
法が採用できる。

【００４０】反応生成物を常法に従って処理することに
より、原料アルコールに対応する炭酸エステルを得るこ
とができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒成分を連通
孔を有する担体に担持した固体触媒を用いるため、ガス
の拡散効率が高く、原料ガスの供給速度が大きい場合で
も、高い収率及び選択率で炭酸ジエステルを製造するこ
とができる。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００４３】実施例１担体として、セラミックフォーム［商品名：ＡＰＨＲＯ
ＣＥＬＬ（＃２０）、セル径１．３ｍｍ、みかけ比重
０．３５、空孔率８７．５％、比表面積３０ｃｍ²／ｃ
ｍ³、ブリジストン（株）製］を用いた。この担体５０
ｇに、アセトニトリル溶媒を用いて塩化第一銅３．９ｇ
を担持した。

【００４４】得られた担持触媒を、内径１０ｍｍ、長さ
４５０ｍｍのステンレス製の反応管に層長１０ｍｍにな
るように成形した後充填し、反応温度１２０℃に設定
し、ＣＯ／Ｏ₂／メタノール＝７０／５／２５（モル
比）からなる混合ガスを空間速度（ＳＶ）２０００ｈ^-1
で２時間流通した。この間、反応管内の圧力は７Ｋｇ／
ｃｍ²に保持した。反応管出口から流出した反応生成ガ
スを、−７０℃のドライアイストラップで凝集させ、得
られた凝集液および排ガスの組成をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。

【００４５】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り５．３×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５２％であった。

【００４６】実施例２ＳＶを３０００ｈ^-1とした以外は、実施例１と同様の操
作を行った。

【００４７】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り７．８×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５６％であった。

【００４８】実施例３担体として、セラミックハニカム［商品名：京セラコー
ジェライトハニカムＣ−６００、セル径１．１ｍｍ、
みかけ比重０．５８、空孔率５６％、比表面積５ｃｍ²
／ｃｍ³、京セラ（株）製］を用いた。この担体５０ｇ
にアセトニトリル溶媒を用いて、塩化第一銅３．９ｇを
担持した。この触媒を用いた以外は、実施例１と同様の
操作を行った。

【００４９】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り５．１×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５３％であった。

【００５０】実施例４ＳＶを３０００ｈ^-1とした以外は、実施例３と同様の操
作を行った。

【００５１】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り７．５×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５６％であった。

【００５２】実施例５担体として、カーボンハニカム（商品名：京セラ活性炭
ハニカムＡＢ−６５、セル径１．１ｍｍ、みかけ比重
０．３７、空孔率５６％、比表面積２２ｃｍ²／ｃ
ｍ³、京セラ（株）製）を用いた。この担体５０ｇにア
セトニトリル溶媒を用いて、塩化第一銅３．９ｇを担持
した。この触媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。

【００５３】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り４．６×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５７％であった。

【００５４】実施例６ＳＶを３０００ｈ^-1とした以外は、実施例５と同様の操
作を行った。

【００５５】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り６．８×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５５％であった。

【００５６】比較例１担体として、比表面積１０００ｍ²／ｇの粒状活性炭を
用いた。この担体５０ｇにアセトニトリル溶媒を用い
て、塩化第一銅３．９ｇを担持した。この触媒を用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行った。

【００５７】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り３．５×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で３５％であった。

【００５８】比較例２ＳＶを３０００ｈ^-1とした以外は、比較例１と同様の操
作を行った。

【００５９】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り３．８×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で３２％であった。

【００６０】実施例１〜６及び比較例１〜２の結果から
以下のことが明らかとなった。

【００６１】(1) 担体としてセラミックフォーム、セラ
ミックハニカム又はカーボンハニカムを用いると、粒状
活性炭を用いた場合と比べて、炭酸ジメチルの空時収量
及び選択率が著しく高い。(2) 担体としてセラミックフ
ォーム、セラミックハニカム、カーボンハニカムを用い
た場合には、原料ガスの空間速度を２０００ｈ^-1から３
０００ｈ^-1に増加させると、それにほぼ比例して前記空
時収量が増加するが、粒状活性炭では空時収量が空間速
度の増加に伴わない。

【００６２】実施例７担体として、実施例１と同様のセラミックフォームを用
いた。この担体５０ｇに、アセトニトリル溶媒を用い
て、銅に対して等モルのイミダゾールが配位したイミダ
ゾール−塩化第一銅錯体３．９ｇを担持した。この触媒
を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。

【００６３】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り８．３×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で６０％であった。

【００６４】実施例８担体として、実施例３と同様のセラミックハニカムを用
いた。この担体５０ｇに、アセトニトリル溶媒を用い
て、銅に対して等モルのイミダゾールが配位したイミダ
ゾール−塩化第一銅錯体３．９ｇを担持した。この触媒
を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行った。

【００６５】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り８．２×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５９％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｂ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコールと一酸化炭素と酸素とを固体
触媒の存在下で反応させて炭酸ジエステルを製造する方
法において、固体触媒の担体として、連通孔を有する担
体を用いる炭酸ジエステルの製造法。
【請求項２】担体が無機質である請求項１記載の炭酸
ジエステルの製造法。
【請求項３】担体として、セラミックフォーム、セラ
ミックハニカム又はカーボンハニカムを用いる請求項２
記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項４】銅塩又は銅錯体が担体に担持された固体
触媒を用いる請求項１〜３の何れかの項に記載の炭酸ジ
エステルの製造法。
【請求項５】銅塩として塩化第一銅を用いる請求項４
記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項６】銅錯体として塩化第一銅とイミダゾール
との錯体を用いる請求項４記載の炭酸ジエステルの製造
法。
【請求項７】アルコールとしてメタノールを用いる請
求項１〜６の何れかの項に記載の炭酸ジエステルの製造
法。