JPH03190842A - ３―ヘキセンジオン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はヘキセン−１，６−ジオン酸ジエステルの製造
方法に関する。

従来の技術および発明か解決しようとする課題これらの
ジエステルは相当するアジピン酸ジエステルすなわちア
ジペートに水素添加てき、次に加水分解してアジピン酸
を形成できる。ナイロン６６の原料の１つであるアジピ
ン酸は高トン数で製造され、この事実のみによってこの
ジ酸および／又はその誘導体を取得しうる任意の新しい
経路に対しては直接的明白な基本的関心がある。

本発明は特にパラジウムを基本とする触媒の存在でアシ
ルオキシ基によりジ置換された少なくとも１つのブテン
に一酸化炭素およびアルコールを反応させて３−ヘキセ
ン−１，６−ジオン酸ジエステルを製造する方法に関す
る。

パラジウムを基本とする触媒の存在でアリールアルコー
ルモノエステルに一酸化炭素およびアルコールを反応さ
せてアルコールとクロトン酸モノエステルの製造は米国
特許第３，３６７．９６１号明細書に記載される。従っ
で、塩化パラジウムおよび炭素上に沈着したパラジウム
の存在でアリルアセテート、−酸化炭素およびエタノー
ルからエチルビニルアセテートを得ることがてきる。

遷移金属ハライドの存在で１，４−ジアセトキシブテン
−２のニトリル、ヒス（２−メトキシ）ブテン−２、ヒ
ス（２−メトキシエチル）エーテルおよびメチレンクロ
リドから成る群から選択された非プロトン性、極性かつ
非塩基性溶媒溶液のカルボニル化は８０〜１４０℃で実
際に観察されないこと、およびアルコールの存在でその
割合は増加し、２−ブテン−１，４−ジオールのカルボ
ニル化に対し観察されたものに匹敵することは米国特許
第４，６１１，０８２号明細書に示される。

この最後に述へた基質に関し、上記条件下で直鎖カルボ
ニル化生成物を満足てきる収量で得られず、これに関連
して１．　４−位置にアルコキシ基により置換した形質
が好ましいことも示される。

１．４−ジアセトキシブテン−２はブタジェンのアセト
キシル化により容易に入手しうる。従っで、例えば１，
４−ジアセトキシブテン−２、層−量的にはアシルオキ
シ基によりジ置換したブテンから高効率で３−ヘキセン
−１，６−ジオン酸ジエステルを得ることかできる方法
を利用しうろことは非常に望ましい。

ヨーロッパ特許出願第８９／４２０１９９５号明細書に
は、アシルオキシ基によりジ置換した少なくとも１つの
ブテンに対しパラジウムを基本とする触媒の存在で一酸
化炭素およびアルコールを反応させることによる３−ヘ
キセン−ジオン酸ジエステルの製造方法が提案される。

この反応は窒素およびリンから選択された第ＶＢ族元素
の第４オニウムハライドの存在で行われることを特徴と
し、この元素は炭素原子にテトラ配位され２個の５価の
リン原子に窒素を配位することかでき、ハライドアニオ
ンはクロリドおよびブロミドから選択される。

しかし、活性および直鎖ジカルボニル化生成物に対する
選択性の双方について評価しうる結果が得られるこの方
法は、上記意味で少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの存在を必要とする不利がある。これらの化合物は促
進剤であるが、比較的高価であるか又は容易に入手しえ
ず、長期間の使用中分解しやすい。

この理由に対し、ハロゲン化有機促進剤はもはや不可欠
ではなく、この促進剤の全部又は部分は一層容易に入手
することができ、長期間の使用中比較的−層安定である
無機ハロゲン化促進剤により代替しつる別方法を提案す
ることが有用であることを証明できることである。

課題を解決するための手段 従って本発明はアシルオキシ基によりジ置換した少なく
とも１種のブテンに対しパラジウムを基本とする触媒の
存在で一酸化炭素およびアルコールを反応させることに
よる３−ヘキセン−ジオン酸ジエステルの製造方法に関
する。この反応は極性、非プロトン性、塩基性溶媒中で
、少なくとも１種の無機ハライドの存在で行なうことを
特徴とし、このカチオンはアルカリ金属カチオンおよび
アルカリ土類金属カチオンから選択され、ハライドアニ
オンはクロリドおよびブロミドから選択される。

事実、全く驚くべきことに、このような方法は工業的規
模で許容しうる圧および温度条件下でジカルボニル化を
行なうことができ、直鎖ジカルボニル化生成物に対し評
価しうる選択性を有し、モノカルボニル化生成物および
分枝ジカルボニル化生成物の割合は最少であることが分
かった。

この方法は出発物質がアシルオキシ基により１゜４−位
置でジ置換された２−ブテンである場合法の反応図で表
すことができる、 ′°へｌ（へ。。。８°０　、　Ｒ’ＱＨ“′ｘ）〜へ
。。８゜（式中、Ｒは： 任意にはフェニル基により置換されたｌ−１２個の炭素
原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は、任意に
は１〜４個の炭素原子を有するｌ又は２個のアルキル基
により置換された６〜１０個の炭素原子を有する了り−
ル基を表わし、及び弗素および塩素原子およびジアルキ
ルアミノおよびＲ′はＲと同−又は異り。

任意にはフェニル基により置換された１〜１２個の炭素
原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は、任意に
は１〜４個の炭素原子を有するｌ又は２個のアルキル基
により置換された６〜１０個の炭素原子を有するアリー
ル基を表わし、および弗素、臭素および塩基原子がら選
択された１〜３個の置換基を有してよい。

本発明方法はアシルオキシ基によりジ置換された少なく
とも１種のブテンの使用を必要とする。

アシルオキシ基はＲが上記意味を有する式ＲＣＯＯ−基
であると解され、ジ置換ブテンは１および４位置で置換
された２−ブテン化合物および、３および４位置で置換
されたｌ−ブテン化合物であると解される。勿論、異る
性質を有するアシルオキシ基によりジ置換された１〜ブ
テンの混合物、異る性質を有するアシルオキシ基により
置換されたｌ−ブテンの混合物又はジ置換２−ブテンお
よび１〜ブテンの混合物は本方法の枠内で使用できる。

実際に、直鎖ジエステルに対する選択性はｌ。

４−位置にアシルオキシ基によりジ置換された２ブテン
又は３および４位置にアシルオキシ基によりジ置換され
た１〜ブテンを出発材料として使用しても実質的に同じ
であることも分かった。

次にアシルオキシ基によりジ置換されたブテンの例とし
てジアセトキシブテン、ジプロピオニルオキシブテン、
ジブチリルオキシブテンおよびジベンゾイルオキシブテ
ンを挙げることができる。

０ １、　４−ジアセトキシブテン−２，３，４−ジアセト
キシブテン−１およびこれらの混合物は本発明の実施に
特に適する。

本発明方法はＲ′が上記意味を有する式Ｒ’　ＯＨのア
ルコールの使用も必要である。

次に本方法の実施に適するアルコールの例としで、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツ
ール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル
ヘキサノール、ノナン−１オール、ドデカノール、フェ
ニルエタノール、フェノールおよびトリフルオロエタノ
ールを挙げることができる。

基Ｒ′が多くても１２個の炭素原子、好ましくは４個の
炭素原子を有するアルカノールは有利に使用される。

本発明の枠内で使用するアルカノール量は臨界的てはな
く、広い限度内で変化しうる。

反応の良好な実施に対し、アルコール対ジ置換ブテンの
モル比は１〜１００．好ましくは１〜５０である。

Ｉ 本発明方法はパラジウムを基本とする触媒の存在で行な
う。

この反応で１種又はそれ以上の触媒的に活性種の正確な
性質は全く明らかにされないか、各種のパラジウム化合
物および金属パラジウムは本方法の実施に有用な前駆体
でありうることが分かった。

本発明の主題である方法の実施に使用できるパラジウム
源のうち、次のものを挙げることができる： 金属パラジウム、適当な場合炭素、アルミニウム又はシ
リカのような支持体上に沈着した金属パラジウム、 ＰＤＣ１２、Ｐｄ　（ＯＡｃ）２ 塩類又はパラジウムのπ−アリル複合体、これらてはＰ
ｄカチオンに配位したアニオンは次のアニオンから選択
する　ホルメート、アセテート、プロピオネート又はベ
ンゾエートのようなカルボキシレート、アセチルアセト
ネートおよびＣ１およびＢｒ−１好ましくは（１〜のよ
うなハライド。

２ 塩化パラジウムから成るものは有利に使用される。

広い限度内で変化しうる正確な触媒使用量はまず第一に
所望効率および触媒の消費間の妥協および反応に対し選
択した他の条件による。一般に反応混合物中の１０−３
〜１モル／１のパラジウム濃度により良好な結果を得る
ことかできる。好ましくは、この濃度は２・ｌｏ−３〜
５・１０−’モル／βである。

本方法の本質的特徴の１つは反応を極性、非プロトン性
、塩基性溶媒中で行なう事実にある。

極性、非プロトン性塩基性溶媒とは式（■）。

〔式中、Ｒ＋　、　　Ｒ２およびＲ３は同−又は異るこ
とができ、多くても１０個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アルアルキル基又はモノサイク
リックアリール基を表わし、２個の基Ｒ１，Ｒ２、又は
Ｒ３同時に１個の２価の基（ＣＨ２）アーを形成できる
ことができ、ｙは３〜１２の整数であり、Ｒ１は基 （Ｒ，およびＲ５は同−又は異ることができ、多くても
４個の炭素原子を存するアルキル基を表わす）を表わす
こともてきる〕を有する化合物と解される。

次にテトラメチルウレア、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ＮＮ−ジシクロ
へキシルアセトアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルプロピオン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチル−ｎ−ブチルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズ
アミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルベンズアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチ３ ４ ルーｍ−トルアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−ア
セチルピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチリル）ピペリジン、
Ｎ−メチルピロリド−２−オン、Ｎ−エチルピロリド−
２−オン、Ｎ−メチルピペリド−２−オン、Ｎ−メチル
−ニブシロン−カプロラクタムを溶媒の例として挙げる
ことかできる。

Ｎ−メチルピロリド−２−オンは本発明の実施に特に適
する。

一般に、溶媒量は反応混合物の少なくとも１０容量％を
表わす。２０〜８５容量％のオーダで使用する場合良好
な結果か得られる。

本方法の別の特徴によれば、反応はハライドの存在で行
ない、ハライドのカチオンはアルカリ金属カチオンおよ
びアルカリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニ
オンはクロリドおよびブロミドから選択する。

次にＬｉＣｊ！、ＬｉＢｒおよびＣａ　Ｃ１２２をこれ
らのハライドの例として挙げることかできる。

カルボニル化混合物中のアルカリ金属クロリド又はブロ
ミド、又はアルカリ土類金属クロリド又５ はブロミドの存在により供される育利な効果は０．５の
Ｃｎ−（又はＢｒ−）／パラジウムモル比から認めうろ
ことが分った。特に、この比か１〜５０の場合評価でき
る効果があるか、より高い比も反応に対し有害ではない
ことが分かった。

勿論、これらの無機ハライド混合物又は本明細書の初め
に記載した意味の少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの混合物は本発明の枠内で使用できる。

反応は一般に５０〜１５０℃１好ましくは８０〜１３０
℃の温度で、２０〜２５０バール、好ましくは９０〜１
８０バールの一酸化炭素圧力下て液相で行なうことがで
きる。窒素、アルゴン又は二酸化炭素のような不活性ガ
スは一酸化炭素と一緒に存在できる。

反応を終ると、又は反応に選定した時間を終わると、所
望ジエステルを任意の手段、例えば抽出および／又は蒸
留により回収する。

下記例は本発明を説明する。収量は使用したジアセトキ
シブテンに対し表わす。

６ 例１〜５：対照試験（ａ、ｊ〜（ｄ）：予めアルゴンに
よりパージした１２５ｃｎｒのステンレス鋼（Ｈａｓｔ
ｅｌｌｏｙ　Ｂ　２　）オートクレーブに次のものを導
入する： ４．３ｇ（２５ミリモル）の１，４−ジアセトキシ２−
ブテン メタノール １マット−ｇのパラジウム、ＰｄＣｌ！、形必要の場合
、１７ミリモルのＣａＣｊ’２　（塩化リチウム又は臭
化リチウム） −Ｎ−メチルピロリドー２−オン（ＮＰＭ）又は必要の
場合側の溶媒 オートクレーブは気密密封し、攪拌炉に入れ、加圧ガス
供給材料に連結する。反応器は一酸化炭素により冷却パ
ージし、１００℃にする。次に圧を１２０バールに調整
する。−酸化炭素の吸収が終わると、オートクレーブは
冷却し、脱ガスする。

次に反応混合物はメタノールによりエステル化し、次に
ガス相クロマトグラフィにより分析する。

特別の条件および得た結果は次表に示し、表中ｔ（分）
は吸収期間を表わし、（ＨＤ）％は充填した１００モル
の１，４−ジアセトキシブテンにつき形成したモル量の
メチル３−ヘキセンジオエートを表わす。

１．４−ジアセトキシブテンの転換度は全試験で１００
％のオーダのものである。

７ ８ ＋９　−

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウムを基本とする触媒およびハライドの存
   在下で、アシルオキシ基によりジ置換した少なくとも１
   種のブテンに一酸化炭素およびアルコールを反応させて
   ３−ヘキセンジオン酸を製造する方法において、反応は
   極性、非プロトン性、塩基性溶媒中で、少なくとも１種
   の無機ハライドの存在下で行ない、このカチオンはアル
   カリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンから
   選択し、ハライドアニオンはクロリドおよびブロミドか
   ら選択することを特徴とする、上記化合物の製造方法。
2. （２）溶媒は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一又は異るこ
   とができ、多くとも１０個の炭素原子を有するアルキル
   基、シクロアルキル基、アルアルキル基又はモノサイク
   リックアリール基を表わし、２個の基Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   又はＲ＿３は一緒に１個の２価の基−（ＣＨ＿２）＿ｙ
   −を形成でき、ｙは３〜１２の整数であり、Ｒ＿１は基 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿４およびＲ＿５は同一又は異ることができ
   、多くても４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
   ）を表わすこともできる〕を有する化合物から選択する
   、請求項１記載の方法。
3. （３）溶媒量は反応混合物の少なくとも１０容量％を表
   わす、請求項１又は２記載の方法。
4. （４）溶媒はＮ−メチルピロリド−２−オンである、請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）クロリド（又はブロミド）アニオン対パラジウム
   のモル比は１〜５０である、請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の方法。
6. （６）反応混合物のパラジウム濃度は１０＾−＾３〜１
   モル／ｌである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   方法。
7. （７）アルコール対ジ置換ブテンのモル比は１〜１００
   、好ましくは１〜５０である、請求項１〜６のいずれか
   １項に記載の方法。
8. （８）反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
   ３０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
   法。
9. （９）圧力は２０〜２５０バール、好ましくは９０〜１
   ８０バールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載
   の方法。
10. （１０）ジ置換ブテンは１，４−ジアセトキシブテン−
    ２および３，４−ジアセトキシブテン−１およびこれら
    の混合物から選択する、請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の方法。
11. （１１）パラジウムは塩化パラジウムの形で使用する、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。