JPH0667870B2 - ３―ヘキセンジオン酸の製造方法 - Google Patents

３―ヘキセンジオン酸の製造方法

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JPH0667870B2
JPH0667870B2 JP2322256A JP32225690A JPH0667870B2 JP H0667870 B2 JPH0667870 B2 JP H0667870B2 JP 2322256 A JP2322256 A JP 2322256A JP 32225690 A JP32225690 A JP 32225690A JP H0667870 B2 JPH0667870 B2 JP H0667870B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はヘキセン−1,6−ジオン酸ジエステルの製造方
法に関する。
従来の技術および発明が解決しようとする課題 これらのジエステルは相当するアジピン酸ジエステルす
なわちアジペートに水素添加でき、次に加水分解してア
ジピン酸を形成できる。ナイロン66の原料の１つである
アジピン酸は高トン数で製造され、この事実のみによっ
てこのジ酸および／又はその誘導体を取得しうる任意の
新しい経路に対しては直接的明白な基本的関心がある。
本発明は特にパラジウムを基本とする触媒の存在でアシ
ルオキシ基によりジ置換された少なくとも１つのブテン
に一酸化炭素およびアルコールを反応させて３−ヘキセ
ン−1,6−ジオン酸ジエステルを製造する方法に関す
る。
パラジウムを基本とする触媒の存在でアリールアルコー
ルモノエステルに一酸化炭素およびアルコールを反応さ
せてアルコールとクロトン酸モノエステルの製造は米国
特許第3,367,961号明細書に記載される。従って、塩化
パラジウムおよび炭素上に沈着したパラジウムの存在で
アリルアセテート、一酸化炭素およびエタノールからエ
チルビニルアセテートを得ることができる。
遷移金属ハライドの存在で1,4−ジアセトキシブテン−
２のニトリル、ビス（２−メトキシ）ブテン−２、ビス
（２−メトキシエチル）エーテルおよびメチレンクロリ
ドから成る群から選択された非プロトン性、極性かつ非
塩基性溶媒溶液のカルボニル化は80〜140℃で実際に観
察されないこと、およびアルコールの存在でその割合は
増加し、２−ブテン−1,4−ジオールのカルボニル化に
対し観察されたものに匹敵することは米国特許第4,611,
082号明細書に示される。この最後に述べた基質に関
し、上記条件下で直鎖カルボニル化生成物を満足できる
収量で得られず、これに関連して1,4−位置にアルコキ
シ基により置換した形質が好ましいことも示される。
1,4−ジアセトキシブテン−２はブタジエンのアセトキ
シル化により容易に入手しうる。従って、例えば1,4−
ジアセテキシブテン−２、一層一般的にはアシルオキシ
基によりジ置換したブテンから高効率で３−ヘキセン−
1,6−ジオン酸ジエステルを得ることができる方法を利
用しうることは非常に望ましい。
ヨーロッパ特許出願第89／4201995号明細書には、アシ
ルオキシ基によりジ置換した少なくとも１つのブテンに
対しパラジウムを基本とする触媒の存在で一酸化炭素お
よびアルコールを反応させることによる３−ヘキセン−
ジオン酸ジエステルの製造方法が提案される。この反応
は窒素およびリンから選択された第VB族元素の第４オニ
ウムハライドの存在で行われることを特徴とし、この元
素は炭素元子にテトラ配位され２個の５価のリン原子に
窒素を配位することができ、ハライドアニオンはクロリ
ドおよびプロミドから選択される。
しかし、活性および直鎖ジカルボニル化生成物に対する
選択性の双方について評価しうる結果が得られるこの方
法は、上記意味で少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの存在を必要とする不利がある。これらの化合物は促
進剤であるが、比較的高価であるか又は容易に入手しえ
ず、長期間の使用中分解しやすい。
この理由に対し、ハロゲン化有機促進剤はもはや不可欠
ではなく、この促進剤の全部又は部分は一層容易に入手
することができ、長期間の使用中比較的一層安定である
無機ハロゲン化促進剤により代替しうる別方法を提案す
ることが有用であることを証明できることである。
課題を解決するための手段 従って本発明はアシルオキシ基によりジ置換した少なく
とも１種のブテンに対しパラジウムを基本とする触媒の
存在で一酸化炭素およびアルコールを反応させることに
よる３−ヘキセン−ジオン酸ジエステルの製造方法に関
する。この反応は極性、非プロトン性、塩基性溶媒中
で、少なくとも１種の無機ハライドの存在で行なうこと
を特徴とし、このカチオンはアルカリ金属カチオンおよ
びアルカリ土類金属カチオンから選択され、ハライドア
ニオンはクロリドおよびブロミドから選択される。
事実、全く驚くべきことに、このような方法は工業的規
模で許容しうる圧および温度条件下でジカルボニル化を
行なうことができ、直鎖ジカルボニル化生成物に対し評
価しうる選択性を有し、モノカルボニル化生成物および
分枝ジカルボニル化生成物の割合は最少であることが分
かった。
この方法は出発物質がアシルオキシ基により1,4−位置
でジ置換された２−ブテンである場合次の反応図で表す
ことができる、 （式中、Ｒは： 任意にはフェニル基により置換された１〜12個の炭素原
子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は、任意には
１〜４個の炭素原子を有する１又は２個のアルキル基に
より置換された６〜10個の炭素原子を有するアリール基
を表わし、及び弗素および塩素原子およびジアルキルア
ミノおよびアルキルが多くても４個の炭素原子を有する
N,N−ジアルキルアミド基から選んだ１〜３個の置換基
を含有でき、および Ｒ′はＲと同一又は異り： 任意にはフェニル基により置換された１〜12個の炭素原
子をする直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は、任意には１
〜４個の炭素原子を有する１又は２個のアルキル基によ
り置換された６〜10個の炭素原子を有するアリール基を
表わし、および弗素、臭素および塩基原子から選択され
た１〜３個の置換基を有してよい。
本発明方法はアシルオキシ基によりジ置換された少なく
とも１種のブテンの使用を必要とする。アシルオキシ基
はＲが上記意味を有する式 RCOO-基であると解され、ジ置換ブテンは１および４位
置で置換された２−ブテン化合物および、３および４位
置で置換された１−ブテン化合物であると解される。勿
論、異る性質を有するアシルオキシ基によりジ置換され
た１−ブテンの混合物、異る性質を有するアシルオキシ
基により置換された１−ブテンの混合物又はジ置換２−
ブテンおよび１−ブテンの混合物は本方法の枠内で使用
できる。
実際に、直鎖ジエステルに対する選択性は1,4−位置に
アシルオキシ基によりジ置換された２−ブテン又は３お
よび４位置にアシルオキシ基によりジ置換された１−ブ
テンを出発材料として使用しても実質的に同じであるこ
とも分かった。
次にアシルオキシ基によりジ置換されたブテンの例とし
てジアセトキシブテン、ジプロピオニルオキシブテン、
ジブチリルオキシブテンおよびジベンゾイルオキシブテ
ンを挙げることができる。
1,4−ジアセトキシブテン−2,3,4−ジアセトキシブテン
−１およびこれらの混合物は本発明の実施に特に適す
る。
本発明方法はＲ′が上記意味を有する式 Ｒ′OHのアルコールの使用も必要である。
次に本方法の実施に適するアルコールの例として、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノ
ール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル
ヘキサノール、ノナン−１−オール、ドデカノール、フ
ェニルエタノール、フェノールおよびトリフルオロエタ
ノールを挙げることができる。
基Ｒ′が多くても12個の炭素原子、好ましくは４個の炭
素原子を有するアルカノールは有利に使用される。
本発明の枠内で使用するアルカノール量は臨界的ではな
く、広い限度内で変化しうる。
反応の良好な実施に対し、アルコール対ジ置換ブテンの
モル比は１〜100、好ましくは１〜50である。
本発明方法はパラジウムを基本とする触媒の存在で行な
う。
この反応で１種又はそれ以上の触媒的に活性種の正確な
性質は全く明らかにされないが、各種のパラジウム化合
物および金属パラジウムは本方法の実施に有用な前駆体
でありうることが分かった。
本発明の主題である方法の実施に使用できるパラジウム
源のうち、次のものを挙げることができる： 金属パラジウム、適当な場合炭素、アルミニウム又はシ
リカのような支持体上に沈着した金属パラジウム、 PDCl2、Pd（OAc）２ 塩類又はパラジウムのπ−アリル複合体、これらではPd
カチオンに配位したアニオンは次のアニオンから選択す
る：ホルメート、アセテート、プロピオネート又はベン
ゾエートのようなカルボキシレート、アセチルアセトネ
ートおよびCl-およびBr-、好ましくはCl-のようなハラ
イド。
塩化パラジウムから成るものは有利に使用される。
広い限度内で変化しうる正確な触媒使用量はまず第一に
所望効率および触媒の消費間の妥協および反応に対し選
択した他の条件による。一般に反応混合物中の10-3〜１
モル／のパラジウム濃度により良好な結果を得ること
ができる。好ましくは、この濃度は２・10-3〜５・10-2
モル／である。
本方法の本質的特徴の１つは反応を極性、非プロトン
性、塩基性溶媒中で行なう事実にある。
極性、非プロトン性塩基性溶媒とは式（Ｉ）： 〔式中、R1,R2およびR3は同一又は異ることができ、多
くても10個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアル
キル基、アルアルキル基又はモノサイクリックアリール
基を表わし、２個の基R1,R2,又はR3同時に１個の２価の
基−（CH2）ｙ−を形成できることができ、ｙは３〜12
の整数であり、R1は基 （式中、R4およびR5は同一又は異ることができ、多くて
も４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表わ
すこともできる〕を有する化合物と解される。
次にテトラメチルウレア、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジシクロヘキシ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N
−ジエチルプロピオンアミド、N,N−ジエチル−ｎ−ブ
チルアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、N,N−ジシク
ロヘキシルベンズアミド、N,N−ジエチル−ｍ−トルア
ミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−（ｎ−ブチリル）−ピペリジン、Ｎ−メチルピ
ロリド−２−オン、Ｎ−エチルピロリド−２−オン、Ｎ
−メチルピペリド−２−オン、Ｎ−メチル−エプシロン
−カプロラクタムを溶媒の例として挙げることができ
る。
Ｎ−メチルピロリド−２−オンは本発明の実施に特に適
する。
一般に、溶媒量は反応混合物の少なくとも10容量％を表
わす。20〜85容量％のオーダで使用する場合良好な結果
が得られる。
本方法の別の特徴によれば、反応はハライドの存在で行
ない、ハライドのカチオンはアルカリ金属カチオンおよ
びアルカリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニ
オンはクロリドおよびブロミドから選択する。
次にLiCl、LiBrおよびCaCl2をこれらのハライドの例と
して挙げることができる。
カルボニル化混合物中のアルカリ金属クロリド又はブロ
ミド、又はアルカリ土類金属クロリド又はブロミドの存
在により供される有利な効果は0.5のCl-（又はBr-）／
パラジウムモル比から認めうることが分った。特に、こ
の比が１〜50の場合評価できる効果があるが、より高い
比も反応に対し有害ではないことが分かった。
勿論、これらの無機ハライド混合物又は本明細書の初め
に記載した意味の少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの混合物は本発明の枠内で使用できる。
反応は一般に50〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度
で、20〜250バール、好ましくは90〜180バールの一酸化
炭素圧力下で液相で行なうことができる。窒素、アルゴ
ン又は二酸化炭素のような不活性ガスは一酸化炭素と一
緒に存在できる。
反応を終ると、又は反応に選定した時間を終わると、所
望ジエステルを任意の手段、例えば抽出および／又は蒸
留により回収する。
下記例は本発明を説明する。収量は使用したジアセトキ
シブテンに対し表わす。
例１〜5:対照試験（ａ）〜（ｄ）： 予めアルゴンによりパージした125cm3のステンレス鋼
（Hastelloy B2）オートクレーブに次のものを導入す
る： −4.3g（25ミリモル）の1,4−ジアセトキシ２−ブテン −メタノール −１マット−ｇのパラジウム、PdCl2形 −必要の場合、17ミリモルのCaCl2（塩化リチウム又は
臭化リチウム） −Ｎ−メチルピロリド−２−オン（NPM）又は必要の場
合別の溶媒 オートクレーブは気密密封し、撹拌炉に入れ、加圧ガス
供給材料に連結する。反応器は一酸化炭素により冷却パ
ージし、100℃にする。次に圧を120バールに調整する。
一酸化炭素の吸収が終わると、オートクレーブは冷却
し、脱ガスする。
次に反応混合物はメタノールによりエステル化し、次に
ガス相クロマトグラフィにより分析する。
特別の条件および得た結果は次表に示し、表中ｔ（分）
は吸収期間を表わし、（HD）％は充填した100モルの1,4
−ジアセトキシブテンにつき形成したモル量のメチル３
−ヘキセンジオエートを表わす。
1,4−ジアセトキシブテンの転換度は全試験で100％のオ
ーダのものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】パラジウムを基本とする触媒およびハライ
    ドの存在下で、アシルオキシ基によりジ置換した少なく
    とも１種のブテンに一酸化炭素およびアルコールを反応
    させて３−ヘキセンジオン酸を製造する方法において、
    反応は極性、非プロトン性、塩基性溶媒中で、少なくと
    も１種の無機ハライドの存在下で行ない、このカチオン
    はアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオ
    ンから選択し、ハライドアニオンはクロリドおよびブロ
    ミドから選択することを特徴とする、上記化合物の製造
    方法。
  2. 【請求項２】溶媒は式 〔式中、R1,R2およびR3は同一又は異ることができ、多
    くとも10個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアル
    キル基、アルアルキル基又はモノサイクリックアリール
    基を表わし、２個の基R1,R2,又はR3は一緒に１個の２価
    の基−（CH2）ｙ−を形成でき、ｙは３〜12の整数であ
    り、R1は基 （式中、R4およびR5は同一又は異ることができ、多くて
    も４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表わ
    すこともできる〕を有する化合物から選択する、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】溶媒量は反応混合物の少なくとも10容量％
    を表わす、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】溶媒はＮ−メチルピロリド−２−オンであ
    る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】クロリド（又はブロミド）アニオン対パラ
    ジウムのモル比は１〜50である、請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】反応混合物のパラジウム濃度は10-3〜１モ
    ル／である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】アルコール対ジ置換ブテンのモル比は１〜
    100、好ましくは１〜50である、請求項１〜６のいずれ
    か１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】反応温度は50〜150℃、好ましくは80〜130
    ℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】圧力は20〜250バール、好ましくは90〜180
    バールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】ジ置換ブテンは1,4−ジアセトキシブテ
    ン−２および3,4−ジアセトキシブテン−１およびこれ
    らの混合物から選択する、請求項１〜９のいずれか１項
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】パラジウムは塩化パラジウムの形で使用
    する、請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。
JP2322256A 1989-12-13 1990-11-26 ３―ヘキセンジオン酸の製造方法 Expired - Lifetime JPH0667870B2 (ja)

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FR8916753 1989-12-13

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JPH03190842A JPH03190842A (ja) 1991-08-20
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EP (1) EP0433189B1 (ja)
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DE (1) DE69002054T2 (ja)
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FR (1) FR2655646B1 (ja)

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US5087735A (en) 1992-02-11
DE69002054D1 (de) 1993-07-29
DE69002054T2 (de) 1994-01-27
ES2057495T3 (es) 1994-10-16
FR2655646B1 (fr) 1992-01-17
FR2655646A1 (fr) 1991-06-14
EP0433189A1 (fr) 1991-06-19
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