JPH03190975A - 防汚塗料組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、海中の生物、例えば貝類、海藻類の海中にお
ける付着を防止する、いわゆる防汚塗料に関するもので
ある。

〔従来の技術および課題〕

船底あるいは海中構築物等に対する海中生物の付着を防
止することは、これらの効率的運用および保守管理上極
めて重要なことである。このための対策として、従来か
ら有機錫を含有した塗料が有効なものとして使用されて
きた。しかしながら、近年、有機錫化合物の、主として
魚類における蓄積性が問題視されるようになって、公衆
衛生の面からこれを防汚剤として利用することが困難と
なる傾向にある。一方、これらの有機錫系塗料に替わっ
て魚類における蓄積性がなく、然も以前から使用実績の
ある亜酸化銅を中心とする無機銅化合物の利用が再び注
目されるようになってきた。

しかし、従来からよく知られているように、１へりフェ
ニル錫メタクリレ−１・のような、ポリマーが水中で極
く少量づつ表面から流出する、いわゆる゛うなぎ塗料パ
的な機能を、例えば、典型的な無機銅化音物である亜酸
化銅を特徴とする特許がもつことは困難であるとされる
。

亜酸１ヒ銅を防汚剤としロジンをビヒクルとする塗料は
、海水中での損耗が激しく、長期の防汚作用を有する塗
料とはならず、また、塩化コム系のビヒクルを用いた防
汚塗料も、表面に分布しブこ亜酸化銅が溶出ずれは防汚
作用は消失するといわれている。

亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すためには、８−１
　］μ９／　ｃａｎ２／口の亜鉛ｆヒ銅の溶出がな（゛
）れはならないとされており、この値を長期間にわたっ
て一定値に保つことか、安定な働きをする防汚塗料とし
て必須のものとなる。

すなわち、亜酸化銅を必要足台ｈ、表面の塗膜が絶えず
十分な量の亜酸化銅を供給し得るように更新される塗料
用のビヒクルを得るために、数多くの研究が行われてい
る。

それらの中には、水溶性ポリマーを形成するモノマー、
例えはヒニルビロリトンを共重合ポリマーの一成分に用
いる例、あるいは第３級アミノ基を有するモノマーを使
用する例なとがある。

しかし、既存のこれらポリマーをビヒクルとする防汚塗
料は、それか使用環境により物性の変（ヒを示さない、
すなわちポリマーの溶解性に経口変化を生じているわけ
てはない。

望ましい傾向は前出した゛うなき塗料°′的な傾向、す
なわち亜酸化銅を含みなから表面のポリマーか常に亜酸
化銅の一定量づつを供給できるように更新されていくこ
とである。

本発明者らは、亜酸化銅なとの無機銅化合物を防汚剤に
用い、長期間にわたって防汚作用を示すに十分な量の銅
イオンを放出てきるビヒクルについて検討を進めてきた
結果、少なくとも一成分としてアセ１〜アセデル基を有
するポリマーを用いることにより目的を達成できること
を見いたした。

特に、アセ１−アセチル基を有するポリマーと、ロジン
て代表される、分子中に１個のカルボキシル基を有する
樹脂または脂肪酸を配合するときは、長期間にわたる防
汚作用かあることをみいたし７′Ｓ。

しかしながら、アセ１ヘアセチル基ぐ有するポリマーを
ビヒクルとする防汚塗料は、亜酸化銅なとの無機質銅化
合物と併用、混合すると、数１］間は塗装可能な状態を
維持するが、やがてケル状となることかある。特に、カ
ルボキシル基および／またはヒドロキシル基（アセトア
セチル基も含め、以下これらを反応性官能基と略称する
）をアセトアセチル基と共有する多元共重合ポリマーは
、甚だしい場合には数分でケル状となることも見出され
た。したがって、これらの防汚塗料の作業性を向上する
ためには、可使時間をできるたけ長くすることか望まし
い。

本発明者らは、これら反応性官能基を有する多元ポリマ
ーと亜酸化銅で代表される銅化物を十分な使用期間をも
・って混自可能な状態とずｌ＼く検討を重ねた結果、意
外にも、１７ジンで代表されるカルボキシル基を分子中
に１個有する化合物と亜酸化銅を予め十分に混練してお
りば、この混練物を反応性官能基をもったポリマー中に
添加しても早急なゲル状態にはならないことを見出し、
本発明のもう１つの目的を達成することかてきた。

〔課題を解決するだめの手段〕

すなわち本発明は、その１面に」しいて、（ａ、）無（
幾銅化１勿および／またはｔ同（ｂ）分子量３ｏｏｏ以
Ｆて、分子中に１個のカルホキジル基を有する樹脂また
は脂肪酸、および（ｃ）アセｌ−アセチル基を存するポ
リマーを併用することよりなる防汚塗料絹成糊を提供す
るものである。

さらにまた本発明は、他の面において、（ａ）無機銅化
物および／または銅、および（ｂ））分子ｉ　３０００
以十゛て、分子中に１個のカルボキシル基を有する樹脂
または脂肪酸をあらかしめ混合し、次いて、 （ｃ）アセＩ・アセデル基を有するポリマーを添加する
こと特徴とする、防汚塗料組成物の製造方法を提供する
ものである。

アセＩ・アセチル基を有するポリマーと例えは亜酸化銅
との併用か、なぜ一定量の銅イオンを放出することかで
きるのかは必ずしも明らかてはないが、アセＩ・アセデ
ル基と銅化合物とのキレ−１〜結合の形成、さらにはア
セＩ・アセチル基のアルカリ外水溶液中ての加水分解の
促進によるし１−口Ｎシルツメ、の再生と、これに伴う
ポリマーの水溶性の増大とい−）た１ｆ実か、何らかの
関１系を有していることも１（ｆ−測される。

本発明に利用されるアセｌ−アセチル基を有するポリマ
ーは、アセトアセチル基をイ１するモノマーの重合によ
ってか、あるいはヒドロキシル基を有するポリマーにジ
ケテンを反応させることによりき成される。

Ｃ１ｌ。

ｎｃｌｌ、・−Ｃ− Ｃ−＝０　　　　　　　　’０　　　　　０１　　　　
　　　　　　１１　　　　　　ｌＩＣ１，、−ＣＨ２−
Ｃ１１２０−Ｃ−ＣＩｌ□−Ｃ−ＣＩ＋３１１３ 亀 （ｃＩＩ、、−、−Ｃ）−：、： と−０００ １１１Ｎ ０−ＣＩｌ、ＣＬ−０−Ｃ−Ｃ１１２−、、、Ｃ−Ｃ１
１゜（アセトアセチル基を有するポリマー）０−ＣＩ（
、、−ＣＬ−ＯＨ ＣＬ　　　　　Ｒ １ −・　　−壬（−ＣＨ１２−Ｃ）（、ＣＨ２−ＣＩＩ）
÷□ Ｃ＝０　　　　　　　　　０　　　　　　０１　　　　
　　　　　　　ＩＩ　　　　　　ｌｌ０−Ｃ１１２−Ｃ
１１２−０−Ｃ−Ｃ１ｌ□−ｃ−ｃｌ１３（アセトアセ
チル基を有するポリマー）ジケテンの重合体は、単独重
合体ても、あるいは共重合可能なモノマーとの共重合体
ても合成が可能である。

よく知られているように、アセ１ヘアセチル基は典型的
なケ１−−−エノール互変異性を示ずためか、０　　　
０　　　　　０　　　’０１１１Ｉ　　　　ＩＩ　　　
　　　ｌＩ Ｃ−Ｃｌ＋２−Ｃ−−Ｃ−ＣＩｌ＝Ｃ ケ１〜型　　　　　エノール型 アセトアセデル基を有するモノマーの単独重合ては、前
述したケ１〜−−エノールの互変異性か関係するものと
考えられるが、重合率か高まるにつれ急速にゲル状とな
るために、重合調節剤を多量に用いなければ安定したポ
リマーを得ることが難しかった。

本発明に用いられるアセｌ−アセチル基を有するポリマ
ーを／ｊ；るためのモノマーには、例えは次の不飽和ア
ルコールとジケテンとの反応生成物かあげられる。

２−ヒドロキシエチルアクリレ−１〜、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−しドロキシエチルメタクリ
レ＝１・、２−ヒドロへ一ジプロピルメタクリレー１・
、ポリエチレングリコールモノメタクリレ−Ｉ・、アリ
ルアルコール等である。

−級アルコールの方がジケテンとの反応は容易であり、
本発明のためには」−分である。

ヒＦ　ｔつキシル基を存するポリマーは、ヒドロキシル
基を有するモノマーの重合または他モノマーと共重合す
る他に、例えばポリ酢酸ビニルまたはその共重き体のけ
ん化物、あるいはそのアセタール、ポルマール、ブチラ
ール化ポリマーがある。

ヒドロキシル基とジケテンの反応は、密閉容器中６０℃
前後の温度、有機錫化合物、３級アミン等の触媒存在下
で行われる。

ロジンはカルボキシル基１個を有する化合物の代表例で
あるか、本発明てロジンと同様に利用される成分として
は、Ｃ１２以上の天然油脂の加水分解成分である脂肪酸
、あるいはテルペン類と無水マレイン酸付加物のモノエ
ステル類、石油樹脂と無水マレイン酸付加物のモノエス
テル類、ポリブタジェンオリゴマーと無水マレイン酸付
加物のモノエステル類、等のように、無水マレイン酸を
イ」加することのてきる不飽和炭化水素オリゴマーと、
無水マレイン酸を付加させ、さらにその酸無水物基を所
望のアルコール類てモノエステル化した種類の、実質的
に１分子中に１個のカルボキシル基を有する分子ｉ　３
０００以下のオリゴマーである。

分子量を３０００と規定した理由は、ポリマーとの相溶
性に限界を生ずる分子量がほぼこの付近であり、もちろ
ん構造にもよるが、これ以上の高分子量化は亜酸化銅と
の混練物をポリマーに添加する時、その安定化効果が損
なわれるからでもある。

最も望ましいカルボキシル基を１個有するオリゴマーの
分子量は２００以上１５００以下である。

本発明はアセ１−アセデル基を有するポリマー単独でも
、また反応性官能基を含むかあるいは含まない水溶性モ
ノマー、さらには非水溶性モノマーの併用による多元共
重合ポリマーのいずれてもよい。

アセＩ・アセチル基を有するモノマー類と共重合してポ
リマーを形成するモノマー類は、特に制限を加える必要
はないか、例えは疎水性モノマーの代表例としてはスヂ
レン、ヒニルトルエン、メタクリル酸メチルか、また親
水性モノマーの例としては、ヒニルピロリドン、アクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、マレイン酸モノエステル類、フマル酸モノエステル類
、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ−１へ、
２−ヒト１フキシエヂルメタクリレ−１へ、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレ−３２−ヒ１へロキシプロビルメ
タクリレ−１−、アリルアルコールかあげられる。

アクリロニ１へシルはそのポリマーが水溶性ではないど
ころから、疎水性的に扱われる。

重合は既存の諸方法により行われる。本発明に利用され
る無機銅化合物は、亜酸化銅が代表的てあり本発明の目
的には十分であるか、その他には銅粉、塩基性塩化銅、
塩基性硫酸鋼、炭酸銅、塩基性炭酸銅、塩基性リン酸銀
、水酸化銅、珪酸銀をあげることかできる。その使用量
は樹脂１００部に対して１０〜２００部であり必要によ
り増減される。

本発明は前記の銅化合物の他に公知の防汚剤、例えばジ
チオカルバミン酸ｊ同、などの併用は妨げない。

本発明の防汚塗料組成物は、 （ａ）無機銅化物および／または銅 （ｂ））分子１．３０００以下で、分子中に１個のカル
ホキシル基を有する樹脂Ｊ、たは脂肪酸、および（ｃ）
アセ１ヘアセヂル基を右するポリマーを併用することよ
り得られるか、製造こ直ちに使用する場合はよいが、時
間をおいて使用しようとすると、ケル化の問題がある。

すなわち、反応性官能基を有するポリマーにロジンを添
加しておき、この系にさらに亜酸化銅を加えると、早期
のゲル化か起こることがある。

１ しかしながら、前述したようにロジンと亜酸化銅とを予
め混練して増粘状態にしておりば、この混合系を反応性
官能基を有するポリマーに添加しても、ゲル化は起こり
難い。

実際にはロジンは溶剤に溶解した形となっており、ポリ
マーもまた同様であるが、実用的にはこれで十分である
。

本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて着色剤、フ
ィラー、浴剤を用いることかできることは勿論である。

〔実施例〕

本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

割１蝕」− 腹重］」輩とに私］α合１ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｐセパラブルフラスコに、２−アセトアセデルエチ
ルメタクリレ−１−３００２、メタアクリル酸イソフヂ
ル５７ｇ、アクリル酸１．４ｇ、１゜ブヂルラウリルメ
ル力ブタン３ｇ、アソヒスイ２ ソフヂロニ１〜リル３ｇ、酢酸エチル３３０　ｇを仕込
み、窒素気流中温度６５〜７０℃で１２時間重合した。

この間４時間毎に、アゾビスイソフチロニトリル各１．
５ｄづつを２回にわたり添加した。

重合率約９５％で、淡黄色の多元共重合ポリマー（Ａ）
が得られた。数平均分子量的６８０００てあった。

ロジンと亜　　　との　　　の　造 ＷＷ級のウッドロジン（分子量的３４０〜３５０）３０
０ｓをトルエン３００３に溶解、これに亜酸化銅２２０
０ｇを密閉ミキサー中て混合し、ペースト状の混練物（
Ｂ）とした。

この混練物（Ｂ）は密閉容器に保存する限り安定で、流
動状態を保っていた。

ポリマー（Ａ、）１００部（重量、以下間し）に、混練
物（Ｂ）１３５部、トルエン１５部を混合し、混合塗料
（ｂ）を得な。この混合塗料は１週間以上にわたり安定
で塗装可能てあった。

しかし一方、ポリマー（ハ）１．００部にロジンのトル
エン溶液（５０％）を６０部、亜酸化銅１５０部混音し
た系は、混自後約１０分てゲル化した。

ポリマー（Ａ、）と混練物（Ｂｌ）の混合塗料を、裏面
をエポキシ樹脂で防食塗装したホンプライＩ−鋼板上に
、乾燥塗膜厚約７０〜１００μになるように混合塗料（
ｒ）を塗装、乾燥した。

鉛筆硬度２Ｈ〜３　Ｔ−１、コハン目密着テスト］、　
ＯＯ／　１００の塗膜か得られた。

銅イオン溶出試験 上記の塗装された試料について、レケム（Ｒｅ　ｃ　ｈ
　ｕ　ｍ　）のクリシン溶液を用いる方法に準して、銅
イオン溶出のリーチンクテス１へを行った。

すなわち、 クリシン　　　　　　　　１．７８５ｇ食塩　　　　　
　　　　２７．９６０ｙ０．１％苛性ソータ　　２８．
８　　　ｃｃ蒸留水　　　　　　　１．０００　　ｃｃ
でｐＨを１０．５に調整した液を用いる。

促進倍率は普通２０−３０倍と言われているか、ここて
は２０倍として計算した。

試験開始当初の３日間（６０日相当）の銅イオンの溶出
量は平均１−０３　μｇ７　ｃｍ２／日〜８４μｙ／ｃ
ｍ２／日と多少はらついていたか、３６０日相当て４３
　μｇ７　ｃｍ２７日、以後７６０口相当て３７μｙ／
ｃｍ’／日とほぼ一定となった。

撹拌機、還流コンデンサー、カス導入管、温度計をイ」
シた１ａセパラフルフラスコに、２−アセ１ヘアセチル
エチルアクリレート２００　ｇ、２−ビニルピリジン６
２ｙ、スチレン４２ｇ、ＭＩ　Ｍエチル２９６９、ｌ−
フチルラウリルメルカブタン３ｇ、アソヒスイソフチロ
ニｌ−リル３ｇを仕込み、７０〜７５℃、窒素気流中°
ζ１２時間重合を行った。

途中４時間毎に２回にわたり、アソヒスイソフヂロニト
リル］、、５ｙづつを追加し、た。

重合率９６％で、数平均分子量６９０００のポリマーが
得られた。

この共重合ポリマーに、塩化ベンジル７６ｇを加え、ヘ
ンシルピリジニウムクロライド型の第４５ 級アンモニウｊ＼塩化した。淡黄褐色、粘度約６０ボイ
スの共重合ポリマー（Ｂ）が得られた。

亜酸化銅と１〜−ル油脂肪酸との混練物（ｎ）の製造 Ｉ・−ル油脂肪酸として゛′バーＩ〜−ルＦＡ−１°“
播磨化成（株）を（分子量的３００）１５０部、１〜ル
工ン１５０ｇに溶解し、これに亜酸化銅１０００９をミ
キザー撹拌してベースト状の混練物（ＩＴ）を製造した
。

この混練！ｌ勿（ｂ）は室温密閉容器内で１週間以上安
定であった。

ポリマー（Ｂ）を１００ｇ、混練後１週間放置した混練
物（ＩＩ）を１３０ｇ、混練した系は１週間以−４二放
置してもゲル化はみちれず塗装可能であった。

しかし、ポリマー（Ｂ）１００ｙに亜酸化銅８０　ｇを
混合した系は、３Ｂ後には増粘して塗装困難となった。

別に、ポリマー（Ｂ）に１〜−ル油脂肪酸１５ｇを加え
、さらに亜酸化銅８０ｇ添加後混練した系も殆と同一の
状態であった。

ポリマー（Ｂ）１００ｇ、混練物（ＩＴ）１．３０ｙ、
１・６ ルエン２０ｙを加え、均一溶液とし、ポンチライ１〜鋼
板上に最終膜厚的７０μになるように２回に渡り塗装、
乾燥した。

裏面は錆の発生を防ぐために、昭和高分子（株）製゛′
スプレィタムＣ−２００’″を約２＋ｎｍ厚に塗装、実
施例１と同様に促進テス１へを行った。

試験開始時の溶出量　　］１／１μｇ／ｃｍ２／日、６
００日経過分の溶出量　３　］μｇ／　Ｃ１ｌ＋２／日
、と十分な防汚量が認められた。

及引」ユ 丑重人ポリマー（ｃｃ！′）Ａ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロー１−、ガス導入管
付温度計を（＝ｔ　した１βセパラフルフラスコに、ス
チレン４］１．２−ヒ１〜ロキシエチルメタクリレート
２０８ｇ、１−フヂルラウリルメルカブタン１５ｇ、ア
ゾヒスイソフチロニ１〜リル２．５ｇ、酢酸エチル２５
０ｇを加え、窒素気流中７０〜７５℃て１６時間重合し
た。

この間２回にわたり４時間毎にアソヒスイソフヂロニ１
ヘリル１５ｇつつを追加した。

重合率約９６％、数平均分子量的７００００てあっノこ
　。

温度を６０℃に下（す、ジブチル銭シラウレー１〜１ｇ
加え、ジケテン９ＣＮｔを約１時間問、−わたり滴下し
／ご。滴下終了後、６０℃にて６時間保持しな。

赤外分析の結果、ヒドロキシル基の約７０％はアセトア
セデル化されたものと推定された。

得られたポリマーは、２−アセｌ−アセチルエチルメタ
クリレ−Ｉ・約５０モル％、スチレン２０モル％、２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−１・約３０モル％の多元
共重合ポリマーに相当するものと７）られな。

淡黄褐色、シラツブ状の共重きポリマー（ｃ）が得られ
た。

混練物（ｌＩ）の製造 α−テルピネン〜無水マレイン酸付加物のモノメチルエ
ステル（５０％メヂメチヂエチＩ〜ン溶液）を１００部
、亜酸化銅５０部、塩基性炭酸銅５０部、銅粉５０部の
混合物を混練してペースト状の混練物（ＩＩＩ）を製造
した。

この混練物（ＩＴ［）は密閉状態てｋｌ：　１週間以」
二安定でケル化の傾向はみられなかった。

ポリマー（ｃ）１００部に混練物（Ｔｌｌ）１００部、
メチルエチルケＩ・７２０部を混合し、実施例２と同様
に約７０　ｔ、を厚になるように塗装、乾燥した。

ポリマー（ｃ）と混練物（ｂ）の混き系はやや増粘した
がゲル化には至らず、１ケ月以・」二その状態を保持し
ていて安定てあった。

別にポリマー（ｃ）１００部に亜酸化銅５０部、塩基性
炭酸鋼５０部、銅粉５０部を混合した系は一夜放置後ケ
ル状態となった。

塗膜の銅イオン溶出テスＩ・では、試験当初１１３μ７
／　ｃｍ２／日かイ足進テスｌ−て４８０日相当て２７
μｙ／ｃｔｎ２／日てあった。

火韮」１遇。

３０ｃｍＸ　３０ｃｍＸ　Ｏ，５ｃ＋ｎのスレー）・板
に、昭和高分子（株）スプレイタｌ＼Ｃ−５００を約２
＋ｎｍ厚になるように塗装、硬化後、実施例コ、２．３
て製造した各ポリマーと混練物の混合系をそれぞれ約７
０へ一１００μｍになるように塗装し、乾燥後９ ４月から１０月にわたって干潮水深１ｍの海中に放置し
、テスｌ〜を行った。比較例として未塗装のスレー１〜
板を用いた。

テスト終了時の状態は未塗装のスレート板には、い貝、
ふしつぼ、海藻か無数に付着し、表面か完全にこれら海
中生物て覆われていたが、本発明によるポリマーと、カ
ルボキシル基を含むオリゴマーと無機銅化合物との混練
物、との混合系を塗装した板は、どれもｆ値かに海藻様
の１４着物があったが、貝類の了り着は認められなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の防汚塗料組成物は前述のように構成したので、
ゲル化時間が長く基材への塗装性にすぐれており、海水
中に浸漬された場合特定官能基の濃度コンｌ−ロールに
より銅イオンの溶出速度を規定できるため長期間防汚性
に優れた塗膜性能を示すことかできる。

２、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）無機銅化物および／または銅 （ｂ）分子量３０００以下で、分子中に１個のカルボキ
   シル基を有する樹脂または脂肪酸、 および （ｃ）アセトアセチル基を有するポリマー、を併用する
   ことよりなる防汚塗料組成物。 ２、（ａ）無機銅化物および／または銅、および（ｂ）
   分子量３０００以下で、分子中に１個のカルボキシル基
   を有する樹脂または脂肪酸をあらかじめ混合し、次いで
   、 （ｃ）アセトアセチル基を有するポリマーを添加するこ
   と特徴とする、防汚塗料組成物の製造方法。