JPH03191794A - 微生物処理によるｒ―（―）―３―ハロゲノ―１，２―プロパンジオールの製法 - Google Patents
微生物処理によるｒ―（―）―３―ハロゲノ―１，２―プロパンジオールの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は微生物により、ラセミ体３−ハロゲノ−１，２
−プロパンジオールより光学活性なＲ（−）−３−ハロ
ゲノ−１，２−プロパンジオールを分取する方法に関す
るものである。
−プロパンジオールより光学活性なＲ（−）−３−ハロ
ゲノ−１，２−プロパンジオールを分取する方法に関す
るものである。
Ｒ−（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
は光学活性な医薬品や生理活性物質の合成原料として有
用な物質である。例えばＲ−（−）＝３−ハロゲノ−１
，２−プロパンジオールは光学活性なベーターブロッカ
−（１！Ｉ圧剤）やＬ−力ルニチン等の合成に利用する
ことができる。またＲ−（−）−３−ハロゲノ−１，２
−プロパンジオールからは光学活性は医薬、農薬あるい
は生理活性物質２強誘電性液晶に有用な合成中間体Ｒ（
＋）−グリシドールに導くことができる。
は光学活性な医薬品や生理活性物質の合成原料として有
用な物質である。例えばＲ−（−）＝３−ハロゲノ−１
，２−プロパンジオールは光学活性なベーターブロッカ
−（１！Ｉ圧剤）やＬ−力ルニチン等の合成に利用する
ことができる。またＲ−（−）−３−ハロゲノ−１，２
−プロパンジオールからは光学活性は医薬、農薬あるい
は生理活性物質２強誘電性液晶に有用な合成中間体Ｒ（
＋）−グリシドールに導くことができる。
Ｒ−（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
の製法に関しては次のようなものが知られている。
の製法に関しては次のようなものが知られている。
これらのうちＨａｙａｎ Ｆ、 Ｊｏｎｅｓによるメチ
ル−５クロロ−５−デオキシ−α−Ｌ−アラビノフラシ
ドより得る方法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｙ。
ル−５クロロ−５−デオキシ−α−Ｌ−アラビノフラシ
ドより得る方法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｙ。
上５，５３３．１９７８）やＨ、Ｊａｃｋｓｏｎらによ
る１、２．５．６−ジアセドニルーＤ−マンニトールよ
り得る方法（Ｃｈｅｍ、−Ｂｉｏｌ、Ｉｎｔｅｒａｃｔ
ｉｏｎ、 １３゜Ｐ１９３．１９７６）は化学合成法
であり、いずれも原料の入手が困難であり高度な合成手
法を必要とし、工程が繁雑であるため工業的には不適当
である。また、本発明と同じくシュードモナス属に属す
る微生物を利用する方法としては高橋氏らの製法（特開
昭６２−１２２５９７号、６２−１５８４９４号、６３
−３６７９８号、６３２５１０９８号）が既に知られて
いるが、これらの方法はＳ−（＋）−３−ハロゲノ−１
，２−プロパンジオールが酸化的に分解１代謝される反
応を利用した方法であり、以下のような問題点を有する
。すなわち用いる微生物群、例えば例示されているシュ
ードモナス・フラジＩＦＯ３４５８゜シュードモナス・
クルジビニＩＦＯ１２０４７゜シュードモナス・クロロ
ラフイスＩＦＯ３９０４はＳ−（＋）−３−ハロゲノ−
１，２プロパンジオールを代謝し得るがラセミ体３−ハ
ロゲノ−１，２−プロパンジオールを単一炭素源とし、
硫安あるいは硝安のような無機態窒素を窒素源とする完
全合成培地中では生育増殖できない。
る１、２．５．６−ジアセドニルーＤ−マンニトールよ
り得る方法（Ｃｈｅｍ、−Ｂｉｏｌ、Ｉｎｔｅｒａｃｔ
ｉｏｎ、 １３゜Ｐ１９３．１９７６）は化学合成法
であり、いずれも原料の入手が困難であり高度な合成手
法を必要とし、工程が繁雑であるため工業的には不適当
である。また、本発明と同じくシュードモナス属に属す
る微生物を利用する方法としては高橋氏らの製法（特開
昭６２−１２２５９７号、６２−１５８４９４号、６３
−３６７９８号、６３２５１０９８号）が既に知られて
いるが、これらの方法はＳ−（＋）−３−ハロゲノ−１
，２−プロパンジオールが酸化的に分解１代謝される反
応を利用した方法であり、以下のような問題点を有する
。すなわち用いる微生物群、例えば例示されているシュ
ードモナス・フラジＩＦＯ３４５８゜シュードモナス・
クルジビニＩＦＯ１２０４７゜シュードモナス・クロロ
ラフイスＩＦＯ３９０４はＳ−（＋）−３−ハロゲノ−
１，２プロパンジオールを代謝し得るがラセミ体３−ハ
ロゲノ−１，２−プロパンジオールを単一炭素源とし、
硫安あるいは硝安のような無機態窒素を窒素源とする完
全合成培地中では生育増殖できない。
よってその反応に際してはそれらの実施例にみられるよ
うに多量の菌体を栄養培地中で別に増殖させてその洗浄
菌体をラセミ体３−ハロゲノ−１゜２−プロパンジオー
ルに作用させねばならない。
うに多量の菌体を栄養培地中で別に増殖させてその洗浄
菌体をラセミ体３−ハロゲノ−１゜２−プロパンジオー
ルに作用させねばならない。
又は他の栄養源を含み生育できる培地中にラセミ体３−
ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを加えなければな
らない等の問題点があり、これらの事はその反応あるい
は精製という観点からみると好ましくないと考えられる
。
ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを加えなければな
らない等の問題点があり、これらの事はその反応あるい
は精製という観点からみると好ましくないと考えられる
。
本発明は上記の従来法より経済的に安価でかつ技術的に
簡便な方法によりＲ−（−） −３−ハロゲノ−１，２
−プロパンジオールを製造することを目的とする。
簡便な方法によりＲ−（−） −３−ハロゲノ−１，２
−プロパンジオールを製造することを目的とする。
本発明者らはラセミ体３−ハロゲノ−１，２プロパンジ
オールからＳ−（＋）−３−ハロゲノ１．２−プロパン
ジオールを優先的に分解・資化し、さらに単一炭素源と
して生育増殖しうる微生物を求めるべく検討を行い鋭意
研究した結果、目的とする微生物の分離に成功し、Ｒ−
（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールの製
法を確立した。
オールからＳ−（＋）−３−ハロゲノ１．２−プロパン
ジオールを優先的に分解・資化し、さらに単一炭素源と
して生育増殖しうる微生物を求めるべく検討を行い鋭意
研究した結果、目的とする微生物の分離に成功し、Ｒ−
（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールの製
法を確立した。
すなわち本発明は、Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ１．２−
プロパンジオール資化能を有しＳ（＋）−３−ハロゲノ
−１，２−プロパンジオールを単一炭素源として生育増
殖しうるシュードモナス属に属する細菌又はその培養菌
体を、ラセミ体３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオー
ルを単一炭素源とする培地中で培養せしめ、残存するＲ
−（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを
分取することを特徴とする微生物処理によるＲ−（−）
−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールの製法であ
る。
プロパンジオール資化能を有しＳ（＋）−３−ハロゲノ
−１，２−プロパンジオールを単一炭素源として生育増
殖しうるシュードモナス属に属する細菌又はその培養菌
体を、ラセミ体３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオー
ルを単一炭素源とする培地中で培養せしめ、残存するＲ
−（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを
分取することを特徴とする微生物処理によるＲ−（−）
−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールの製法であ
る。
なお本発明で用いることのできる微生物はいずれもＳ−
（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを資
化するにあたりＳ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プ
ロパンジオールの脱ハロゲン化水素反応を行い、ハロゲ
ン化水素酸を生ずる。
（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを資
化するにあたりＳ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プ
ロパンジオールの脱ハロゲン化水素反応を行い、ハロゲ
ン化水素酸を生ずる。
また本発明に用いられる３−ハロゲノ−１，２−プロパ
ンジオールとしては３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールもしくは３−ブロモ−１，２＝プロパンジオールが
適当である。
ンジオールとしては３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールもしくは３−ブロモ−１，２＝プロパンジオールが
適当である。
本発明者らが土壌より分離採取し、本発明に用いた微生
物の形態学的・生理学的諸性質は表１に示すとおりであ
る。
物の形態学的・生理学的諸性質は表１に示すとおりであ
る。
（以下余白）
飛
醜
＝ ４５− お −−
０
―
以上の結果をもとにパージエイズ・マニュアル・オブ・
システマチック・バクテリオロジー第９版に従い分類す
るとダラム陰性、好気性かん菌。
システマチック・バクテリオロジー第９版に従い分類す
るとダラム陰性、好気性かん菌。
極鞭毛を有し、オキシダーゼ陽性、カタラーゼ陽性から
シュードモナス属に属することが判明した。
シュードモナス属に属することが判明した。
近縁菌株としてはシュードモナス・アシトポランス（Ｐ
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｃｉｄｏｂｏｒａｎｓ）、
シュードモナス・テストステロニ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ） 。
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｃｉｄｏｂｏｒａｎｓ）、
シュードモナス・テストステロニ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ） 。
シュードモナス・デラフィールディ （Ｐｓｅｕｄｏｍ
ｏｎａｓ ｄｅｌａｆｉｅｌｄｉｉ） ＋ シュード
モナス・ファシリス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆａｃ
ｉｌｉｓ ） 、 シュードモナス・サツカロフイラ
（Ｐｓｅｕｄｏ＋ｍｏｎａｓ ５ａｃｃｈａｒｏｐｈｉ
ｌａ ） ＋シュードモナス・シュードフラバ（Ｐｓｅ
ｕｄｏｓｏｎａｓｐｓｅｕｄｏｆｌａｖａ ） 、
シュードモナス・パレロニ（Ｐ−ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
ｐａｌｌｅｒｏｎｉｉ ）が考えられるが、本菌株は
炭素源としてＤ−グルコースを利用できるのに対してシ
ュードモナス・アシトポランス及びシェードモナス・テ
ストステロニは炭素源としてＤ−グルコーズを利用でき
ない点、また本菌株は炭素源としてパラハイドロキシベ
ンゾエイト（Ｐ−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ ）
を利用できるのに対してシュードモナス・デラフィール
ディ、シュードモナス・ファリシス、シュードモナス・
サツ力ロフィラ。
ｏｎａｓ ｄｅｌａｆｉｅｌｄｉｉ） ＋ シュード
モナス・ファシリス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆａｃ
ｉｌｉｓ ） 、 シュードモナス・サツカロフイラ
（Ｐｓｅｕｄｏ＋ｍｏｎａｓ ５ａｃｃｈａｒｏｐｈｉ
ｌａ ） ＋シュードモナス・シュードフラバ（Ｐｓｅ
ｕｄｏｓｏｎａｓｐｓｅｕｄｏｆｌａｖａ ） 、
シュードモナス・パレロニ（Ｐ−ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
ｐａｌｌｅｒｏｎｉｉ ）が考えられるが、本菌株は
炭素源としてＤ−グルコースを利用できるのに対してシ
ュードモナス・アシトポランス及びシェードモナス・テ
ストステロニは炭素源としてＤ−グルコーズを利用でき
ない点、また本菌株は炭素源としてパラハイドロキシベ
ンゾエイト（Ｐ−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ ）
を利用できるのに対してシュードモナス・デラフィール
ディ、シュードモナス・ファリシス、シュードモナス・
サツ力ロフィラ。
シュードモナス・フラバは炭素源としてバラハイドロキ
シベンゾエイトを利用できない点、また本菌株はカロチ
ノイド色素を生成しないのに対し、シュードモナス・シ
ュードフラバ、シュードモナス・パレロニはカロチノイ
ド色素を生成する点が異なり、公知の菌株の特徴と一致
するものがなく新菌株と考えられＰｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓ ｓｐ、 ＤＳ−に−２０１，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓ ｓｐ、 ＤＳ−に−９０１、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓ ｓｐ、 Ｏ５し１４Ａ４と命名した。なおこれらの
菌株は工業技術院微生物工業技術研究所において微工研
菌寄第１１１０８号（ＦＥＲＭ Ｐ−１１１０８）、
微工研菌寄第１１１０９号（ＦＥＲＭ Ｐ１１１０９
）、微工研菌寄第１１１１０号（ＦＥＲＭ Ｐ−１１
１１０）として寄託されている。
シベンゾエイトを利用できない点、また本菌株はカロチ
ノイド色素を生成しないのに対し、シュードモナス・シ
ュードフラバ、シュードモナス・パレロニはカロチノイ
ド色素を生成する点が異なり、公知の菌株の特徴と一致
するものがなく新菌株と考えられＰｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓ ｓｐ、 ＤＳ−に−２０１，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓ ｓｐ、 ＤＳ−に−９０１、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓ ｓｐ、 Ｏ５し１４Ａ４と命名した。なおこれらの
菌株は工業技術院微生物工業技術研究所において微工研
菌寄第１１１０８号（ＦＥＲＭ Ｐ−１１１０８）、
微工研菌寄第１１１０９号（ＦＥＲＭ Ｐ１１１０９
）、微工研菌寄第１１１１０号（ＦＥＲＭ Ｐ−１１
１１０）として寄託されている。
本発明は具体的にはラセミ体３−ハロゲノ−１゜２−プ
ロパンジオールを単一炭素源とし、無機態窒素（各種ア
ンモニウム塩又は硝酸塩）を窒素源として、その他無機
塩類を加えた合成培地中で上記細菌を培養するか、又は
上記いずれか１種類の細菌をブイヨン培地あるいはペプ
トン培地等炭素源、窒素源、有機栄養源、無機栄養源を
含む通常よく用いられる培地中で培養し、これらから得
られる培養物あるいは培養菌体をラセミ体３−ハロゲノ
−１，２−プロパンジオールを単一炭素源として含有す
る培地中に接種し、さらに培養あるいは作用させ、残存
するＲ−（−）−３−ハロゲノ１．２−プロパンジオー
ルを分取すればよい。
ロパンジオールを単一炭素源とし、無機態窒素（各種ア
ンモニウム塩又は硝酸塩）を窒素源として、その他無機
塩類を加えた合成培地中で上記細菌を培養するか、又は
上記いずれか１種類の細菌をブイヨン培地あるいはペプ
トン培地等炭素源、窒素源、有機栄養源、無機栄養源を
含む通常よく用いられる培地中で培養し、これらから得
られる培養物あるいは培養菌体をラセミ体３−ハロゲノ
−１，２−プロパンジオールを単一炭素源として含有す
る培地中に接種し、さらに培養あるいは作用させ、残存
するＲ−（−）−３−ハロゲノ１．２−プロパンジオー
ルを分取すればよい。
炭素源としてはラセミ体３−ハロゲノ−１，２プロパン
ジオール、グリセリン等のアルコール類。
ジオール、グリセリン等のアルコール類。
Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ガラクトース
等の糖類、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フマール
酸等の有機酸及びその塩類を、窒素源としては硫酸アン
モニウム、硝酸アンモニウム。
等の糖類、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フマール
酸等の有機酸及びその塩類を、窒素源としては硫酸アン
モニウム、硝酸アンモニウム。
リン酸アンモニウム等の無機態窒素、及び尿素。
ペプトン、カゼイン、酵母エキス、肉エキス、コーンス
チープリカー等の有機態窒素源を用いることができる。
チープリカー等の有機態窒素源を用いることができる。
その他無機塩類としてはリン酸塩。
マグネシウム塩、カリ塩、マンガン塩、鉄塩、亜鉛塩、
銅塩等が用いられる。
銅塩等が用いられる。
本菌の培養は慣用の方法で行うことができる。
通常、培養温度は約２０〜４０℃、好ましくは２５〜３
７℃、ｐＨは約５〜１０、好ましくは５．５〜９．５で
振盪培養あるいは通気撹拌培養等の手段により好気的に
行われる。反応液中の基質温度は０．１〜１０％（Ｖ／
Ｖ）程度が好ましく、その反応時間は基質濃度、その他
の反応条件によって異なるが４８〜８０時間で終了する
のが好ましい。反応の停止は残存する基質をガスクロマ
トグラフィー等で分析し、残存基質が５０％、すなわち
Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
がすべて資化された時点で止めるのが好ましい。残存す
るＲ−（−）−３−ハロゲノ−１゜２−プロパンジオー
ルの精製は次のように行う。
７℃、ｐＨは約５〜１０、好ましくは５．５〜９．５で
振盪培養あるいは通気撹拌培養等の手段により好気的に
行われる。反応液中の基質温度は０．１〜１０％（Ｖ／
Ｖ）程度が好ましく、その反応時間は基質濃度、その他
の反応条件によって異なるが４８〜８０時間で終了する
のが好ましい。反応の停止は残存する基質をガスクロマ
トグラフィー等で分析し、残存基質が５０％、すなわち
Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
がすべて資化された時点で止めるのが好ましい。残存す
るＲ−（−）−３−ハロゲノ−１゜２−プロパンジオー
ルの精製は次のように行う。
すなわち培養終了後、培養液をとり出し遠心分離操作あ
るいは凝集剤等により微生物菌体とその上清液とに分離
し、上清液中に残存するＲ−（−）−３−ハロゲノ−１
，２−プロパンジオールヲ活性炭に吸着させ、アセトン
で溶出し減圧蒸留するか、酢酸エチル等の溶媒抽出を行
い減圧蒸留するかのいずれかの方法で精製分取すればよ
い。
るいは凝集剤等により微生物菌体とその上清液とに分離
し、上清液中に残存するＲ−（−）−３−ハロゲノ−１
，２−プロパンジオールヲ活性炭に吸着させ、アセトン
で溶出し減圧蒸留するか、酢酸エチル等の溶媒抽出を行
い減圧蒸留するかのいずれかの方法で精製分取すればよ
い。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお例中％は特に記載のない限り重量％で示す。
実施例１
硫安 ０．５％リン酸第
２アンモニウム ０．１％リン酸第２カリウ
ム ０．１％リン酸第１ナトリウム
０．２％硫酸マグネシウム
０．０５％硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガン 微量
炭酸カルシウム ０．４５％ｐＨ６
，８ からなる組成の培地１００ｍｊ！を入れた坂ロフラスコ
（５００ｍｊ！容）を１２１℃、１５分間滅菌後、ラセ
ミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオールを１．０％
（Ｖ／Ｖ）になるように上記培地に添加し、ラセミ体３
−クロロ−１，２−プロパンジオールを単一炭素源とす
る培地を作成した。次に表１に示した微生物Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ｓｐ、 ＤＳ−に−２０１を傾斜寒天培
地から１白金耳、上記培地に接種し、３０℃、１３０ｒ
ｐｍの条件で４日間振盪培養した。
２アンモニウム ０．１％リン酸第２カリウ
ム ０．１％リン酸第１ナトリウム
０．２％硫酸マグネシウム
０．０５％硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガン 微量
炭酸カルシウム ０．４５％ｐＨ６
，８ からなる組成の培地１００ｍｊ！を入れた坂ロフラスコ
（５００ｍｊ！容）を１２１℃、１５分間滅菌後、ラセ
ミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオールを１．０％
（Ｖ／Ｖ）になるように上記培地に添加し、ラセミ体３
−クロロ−１，２−プロパンジオールを単一炭素源とす
る培地を作成した。次に表１に示した微生物Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ｓｐ、 ＤＳ−に−２０１を傾斜寒天培
地から１白金耳、上記培地に接種し、３０℃、１３０ｒ
ｐｍの条件で４日間振盪培養した。
培養終了後、培養液を取り出し遠心分離操作により菌体
を除去し、上清液を得た。この上清液を約２ＱｍＡ’に
まで濃縮し、酢酸エチルにより抽出、そして硫酸マグネ
シウムにより脱水後、減圧下で油状物質として３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオールを０．４ｇ分取した。
を除去し、上清液を得た。この上清液を約２ＱｍＡ’に
まで濃縮し、酢酸エチルにより抽出、そして硫酸マグネ
シウムにより脱水後、減圧下で油状物質として３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオールを０．４ｇ分取した。
本物質の同定はガスクロマトグラフィーによって行った
。カラム担体ＰＥＧ−２０ＭＰ、６０〜８０メツシュを
用いて市販のラセミ体３−クロロ１．２−プロパンジオ
ール（東京化成社製品）と比較したところ保持時間は全
く同じであった。
。カラム担体ＰＥＧ−２０ＭＰ、６０〜８０メツシュを
用いて市販のラセミ体３−クロロ１．２−プロパンジオ
ール（東京化成社製品）と比較したところ保持時間は全
く同じであった。
本物質の比旋光度及び（Ｒ）−３−クロロ−１゜２−プ
ロパンジオールの比旋光度（文献値）は次の如くである
。
ロパンジオールの比旋光度（文献値）は次の如くである
。
本物質 〔α） ＝−７，７５゜
（Ｃ＝１． Ｈ，Ｏ）
文献値 〔α） ＝ −６，９’
（Ｃ＝２． Ｈ，０）
また、本物質を常法によりトシル化した後、光学異性体
分離カラム（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＱＣカラム（２５
ｃｍｘＯ，４６ｃｍ１．Ｄ））（ダイセル化学工業■製
）によりヘキサン−イソプロパツール（９５： ５）の
溶媒を用いて室温、流速１、０ ｍ Ａ’ ／ ｍ ｉ
ｎ 、波長２３５ ｎｍの条件でＨＰＬＣ分析を行っ
た。この分析法では保持時間は８体７９分、８体８９．
８分となり、本物質はＲ体に相当する保持時間を示し、
光学純度９８％ｅ、 ｅ。
分離カラム（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＱＣカラム（２５
ｃｍｘＯ，４６ｃｍ１．Ｄ））（ダイセル化学工業■製
）によりヘキサン−イソプロパツール（９５： ５）の
溶媒を用いて室温、流速１、０ ｍ Ａ’ ／ ｍ ｉ
ｎ 、波長２３５ ｎｍの条件でＨＰＬＣ分析を行っ
た。この分析法では保持時間は８体７９分、８体８９．
８分となり、本物質はＲ体に相当する保持時間を示し、
光学純度９８％ｅ、 ｅ。
以上であった。
実施例２．３
菌株を表１に示したＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、
ＯＳ−に−９０１及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、
ＤＳ−に−１４八４に変更した以外は実施例１と同様
の方法で行った。また、得られた物質を実施例１に示し
た様に種々分析を行った結果、それぞれ光学純度９８％
ｅ、ｅ、以上のＲ−（−）−３−クロロ−１，２−プロ
パンジオールであった。実施例２．３の結果を以下にま
とめて示す。
ＯＳ−に−９０１及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、
ＤＳ−に−１４八４に変更した以外は実施例１と同様
の方法で行った。また、得られた物質を実施例１に示し
た様に種々分析を行った結果、それぞれ光学純度９８％
ｅ、ｅ、以上のＲ−（−）−３−クロロ−１，２−プロ
パンジオールであった。実施例２．３の結果を以下にま
とめて示す。
実施例 菌株 〔α〕 収量（ｇ）（Ｃ＝１
．１１２０） ２ ＤＳ−に−９０１−７，７０° ０．３８３
１）Ｓ−に−１４＾４ −７．７１° ０．４５
実施例４ 硫安 ０．５％リン酸
第２アンモニウム ０．０２％リン酸第２カ
リウム ０．０２％リン酸第１ナトリウ
ム ０．０４％硫酸マグネシウム
０．０５％硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガン
微量ｐＨ６，８ からなる組成の培地２．５１を入れた５１容培養器（ジ
ャーファーメンタ−）を１２１’Ｃ，１５分間滅菌後、
ラセミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオールを１．
０％（ｖ ／ ｖ ）になるように上記培地に添加し、
ラセミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオールを単一
炭素源とする培地を作製した。
．１１２０） ２ ＤＳ−に−９０１−７，７０° ０．３８３
１）Ｓ−に−１４＾４ −７．７１° ０．４５
実施例４ 硫安 ０．５％リン酸
第２アンモニウム ０．０２％リン酸第２カ
リウム ０．０２％リン酸第１ナトリウ
ム ０．０４％硫酸マグネシウム
０．０５％硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガン
微量ｐＨ６，８ からなる組成の培地２．５１を入れた５１容培養器（ジ
ャーファーメンタ−）を１２１’Ｃ，１５分間滅菌後、
ラセミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオールを１．
０％（ｖ ／ ｖ ）になるように上記培地に添加し、
ラセミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオールを単一
炭素源とする培地を作製した。
次に表１に示した微生物Ｐｓｅｕｄｏｓｏｎａｓ ｓｐ
、 ＤＳ−に−２０１を予めペプトン１．０％、酵母エ
キス１．０％。
、 ＤＳ−に−２０１を予めペプトン１．０％、酵母エ
キス１．０％。
グリセロニル１．０％、ｐＨ７，２からなる栄養培地で
３０℃、２４時間振盪培養し、上記ラセミ体３クロロ−
１，２−プロパンジオールを単一炭素源とする培地に２
％（Ｖ／Ｖ）！無菌的に接種した。そして以下の条件で
４日間通気撹拌培養を行った。
３０℃、２４時間振盪培養し、上記ラセミ体３クロロ−
１，２−プロパンジオールを単一炭素源とする培地に２
％（Ｖ／Ｖ）！無菌的に接種した。そして以下の条件で
４日間通気撹拌培養を行った。
温度 ３０℃
通気量 ０．５ｊ！！／ｍｉｎ
回転数 ５０Ｏｒｐｍ
なお、ｐ Ｈの測定及び制御は連動させたｐＨメーター
で行い、３ Ｎ −Ｎ ａ ＯＨによりｐ Ｈ６，８に
制御した。
で行い、３ Ｎ −Ｎ ａ ＯＨによりｐ Ｈ６，８に
制御した。
培養終了後、培養液を取り出し遠心分離操作により国体
を除去し、上清液を得た。上清液からの３−クロロ−１
，２−プロパンジオールの調製は実施例１と同様にして
行い１４．９ ｇを分取した。
を除去し、上清液を得た。上清液からの３−クロロ−１
，２−プロパンジオールの調製は実施例１と同様にして
行い１４．９ ｇを分取した。
この得られた物質を実施例１に示した様に種々分析を行
った結果、光学純度９８％ｅ、ｅ、以上のＲ−（−）−
３−クロロ−１，２−プロパンジオールであった。本物
質の比旋光度は〔α〕 −７，７５° （Ｃｍ１．Ｈ２
０）であった。
った結果、光学純度９８％ｅ、ｅ、以上のＲ−（−）−
３−クロロ−１，２−プロパンジオールであった。本物
質の比旋光度は〔α〕 −７，７５° （Ｃｍ１．Ｈ２
０）であった。
実施例５，６
菌株を表１に示したＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、
ＤＳ−に−９ＤＩ及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、
ＤＳ−に−１４Ａ４に変更した以外は実施例４と同様
の手法で行った。また得られた物質を実施例１に示した
様に種々分析を行った結果、それぞれ光学純度９８％ｅ
、ｅ、以上のＲ（−）−３−クロロ−１，２−プロパン
ジオールであった。実施例５，６の結果をまとめて示す
。
ＤＳ−に−９ＤＩ及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、
ＤＳ−に−１４Ａ４に変更した以外は実施例４と同様
の手法で行った。また得られた物質を実施例１に示した
様に種々分析を行った結果、それぞれ光学純度９８％ｅ
、ｅ、以上のＲ（−）−３−クロロ−１，２−プロパン
ジオールであった。実施例５，６の結果をまとめて示す
。
実施例 菌株 〔α〕 収量（ｇ）（Ｃｍ１
，８．０） ５ ＤＳ−に−９ＤＩ −７，７４° １
５．０５ ＤＳ−に−１４八４ −７．７
０ ° １３．５実施例７ ペプトン１．０％、酵母エキス１．０％、グリセロール
１．０％、ｐＨ７，２からなる組成の栄養培地１００ｍ
ｊ！を入れた坂ロフラスコ（５００ｍｊ２容）を１２１
℃、１５分間滅菌後、表１に示したＰｓｅ−ｕｄｏｍｏ
ｎａｓ ｓｐ、 Ｏ５−に−２０１を傾斜寒天培地から
１白金耳接種した。３０℃、２４時間振盪培養した後、
遠心分離操作により菌体と上清液を分離し、上清液は廃
棄した。そして得られた菌体を５０ｍＭリン酸緩衝液、
ｐＨ７，０にて２〜３回洗浄し、洗浄菌体とした。次に
実施例１に示したラセミ体３クロロ−１，２−プロパン
ジオールを単一炭−ｉｓとする培地１００ｍＡに懸濁し
、３０℃、１３０ｒｐｍで３日間反応させた。反応終了
後、遠心分離操作により菌体を除去し、上清液を得た。
，８．０） ５ ＤＳ−に−９ＤＩ −７，７４° １
５．０５ ＤＳ−に−１４八４ −７．７
０ ° １３．５実施例７ ペプトン１．０％、酵母エキス１．０％、グリセロール
１．０％、ｐＨ７，２からなる組成の栄養培地１００ｍ
ｊ！を入れた坂ロフラスコ（５００ｍｊ２容）を１２１
℃、１５分間滅菌後、表１に示したＰｓｅ−ｕｄｏｍｏ
ｎａｓ ｓｐ、 Ｏ５−に−２０１を傾斜寒天培地から
１白金耳接種した。３０℃、２４時間振盪培養した後、
遠心分離操作により菌体と上清液を分離し、上清液は廃
棄した。そして得られた菌体を５０ｍＭリン酸緩衝液、
ｐＨ７，０にて２〜３回洗浄し、洗浄菌体とした。次に
実施例１に示したラセミ体３クロロ−１，２−プロパン
ジオールを単一炭−ｉｓとする培地１００ｍＡに懸濁し
、３０℃、１３０ｒｐｍで３日間反応させた。反応終了
後、遠心分離操作により菌体を除去し、上清液を得た。
上清液からの３−クロロ−１，２−プロパンジオールの
調製は実施例１と同様にして行い０．４ ｇを分取した
。得られた物質を実施例１に示したように種々分析を行
った結果、光学純度９８％ｅ、ｅ、以上のＲ−（−）−
３−クロロ−１，２−プロパンジオールであった。本物
質の比旋光度は〔α〕＝−７．７５ （Ｃｍ１． Ｈ２
Ｏ）であった。
調製は実施例１と同様にして行い０．４ ｇを分取した
。得られた物質を実施例１に示したように種々分析を行
った結果、光学純度９８％ｅ、ｅ、以上のＲ−（−）−
３−クロロ−１，２−プロパンジオールであった。本物
質の比旋光度は〔α〕＝−７．７５ （Ｃｍ１． Ｈ２
Ｏ）であった。
実施例８．９
菌株を表１に示したＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、
ＤＳ−に−９０１及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、
Ｏ３−に−１４Ａ４に変更した以外は実施例７と同様
の方法で行った。また、得られた物質を実施例１に示し
たように種々分析を行った結果、それぞれ光学純度９８
％ｅ、ｅ０以上のＲ−（−）−３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオールであった。実施例８．９の結果を以下に
まとめて示す。
ＤＳ−に−９０１及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、
Ｏ３−に−１４Ａ４に変更した以外は実施例７と同様
の方法で行った。また、得られた物質を実施例１に示し
たように種々分析を行った結果、それぞれ光学純度９８
％ｅ、ｅ０以上のＲ−（−）−３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオールであった。実施例８．９の結果を以下に
まとめて示す。
実施例 菌株 〔α〕 収量（ｇ）（Ｃｍ１
．ＨＩ３） ８ ＤＳ−に−９０１−７，７４° ０．５１９
ＤＳ−に−１４Ａ４ −７．７０’ ０．４
５実施例１０〜１２ 実施例１〜３に従いラセミ体３−クロロ−１゜２−プロ
パンジオールをラセミ体３−ブロモ−１゜２−プロパン
ジオールに替えて実験を行った。実験方法及びその他の
操作は実施例１に従って行った。以下に実施例１０〜１
２の結果をまとめて示す。
．ＨＩ３） ８ ＤＳ−に−９０１−７，７４° ０．５１９
ＤＳ−に−１４Ａ４ −７．７０’ ０．４
５実施例１０〜１２ 実施例１〜３に従いラセミ体３−クロロ−１゜２−プロ
パンジオールをラセミ体３−ブロモ−１゜２−プロパン
ジオールに替えて実験を行った。実験方法及びその他の
操作は実施例１に従って行った。以下に実施例１０〜１
２の結果をまとめて示す。
実施例 菌株 〔α〕 収量（ｇ）（Ｃｍ
１ 、 ＣＨＣＩ ３） １０ＤＳ−に−２０１−３，８０° ０．６１１１
ＤＳ−に−９ＤＩ −３，７５° ０．６
５１２ ＤＳ−に−１４Ａ４ −３．７７° ０
．５５なお（Ｒ）−３−ブロモ−１，２−プロパンジオ
ールの比旋光度の分献値は次の如くである。
１ 、 ＣＨＣＩ ３） １０ＤＳ−に−２０１−３，８０° ０．６１１１
ＤＳ−に−９ＤＩ −３，７５° ０．６
５１２ ＤＳ−に−１４Ａ４ −３．７７° ０
．５５なお（Ｒ）−３−ブロモ−１，２−プロパンジオ
ールの比旋光度の分献値は次の如くである。
〔α） ＝−３，９４゜
（Ｃｍ５．０７．ＣＨＣｌ３）
また、実施例１０〜１２で得られたＲ−（−）３−ブロ
モ−１，２−プロパンジオールを常法によりトシル化し
た後、光学異性体分離カラム（ＣＨＴ ＲＡＬＣＥＬ
ＱＣカラム（２５ＣｍＸ０．４６ｃｍ１．Ｄ））（ダ
イセル化学工業■製）によりヘキサン−イソプロパツー
ル（９５： ５）の溶媒を用いて室温、流速１．０ｍ／
／ｍｉｎ、波長２３５ｎｍの条件でＨＰＬＣ分析を行っ
た。この分析では保持時間は８体９８．９分、Ｒ体１１
５．４分となり、上記物質はＲ体に相当する保待時間を
示し、それぞれ光学純度９６％ｅ、ｅ。
モ−１，２−プロパンジオールを常法によりトシル化し
た後、光学異性体分離カラム（ＣＨＴ ＲＡＬＣＥＬ
ＱＣカラム（２５ＣｍＸ０．４６ｃｍ１．Ｄ））（ダ
イセル化学工業■製）によりヘキサン−イソプロパツー
ル（９５： ５）の溶媒を用いて室温、流速１．０ｍ／
／ｍｉｎ、波長２３５ｎｍの条件でＨＰＬＣ分析を行っ
た。この分析では保持時間は８体９８．９分、Ｒ体１１
５．４分となり、上記物質はＲ体に相当する保待時間を
示し、それぞれ光学純度９６％ｅ、ｅ。
以上であった。
実施例１３〜１５
実施例４〜６に従いラセミ体３−クロロ−１゜２−プロ
パンジオールを３−ブロモ−１，２−プロパンジオール
に替えて実験を行った。実験方法及びその他の操作は実
施例４に従って行った。得られた物質を実施例ＩＯに示
した様に種々分析を行った結果、それぞれ光学純度９６
％ｅ、ｅ０以上のＲ−（−）−３−ブロモ−１，２−プ
ロパンジオールであった。以下に実施例１３〜１５の結
果をまとめて示す。
パンジオールを３−ブロモ−１，２−プロパンジオール
に替えて実験を行った。実験方法及びその他の操作は実
施例４に従って行った。得られた物質を実施例ＩＯに示
した様に種々分析を行った結果、それぞれ光学純度９６
％ｅ、ｅ０以上のＲ−（−）−３−ブロモ−１，２−プ
ロパンジオールであった。以下に実施例１３〜１５の結
果をまとめて示す。
実施例 菌株 〔α〕 収！ （ｇ）（Ｃ＝
１．Ｃ）ＩｃＩｓ） １３ ＤＳ−に−２０１−３，７７° １７．
１１４ ロＳ−に−９０１−３，７４°
１５．５１５ Ｏ５−に−１４＾４ −３．
７８° １６．８実施例１６〜１８ 実施例７〜９に従いラセミ体３−クロロ−１゜２−プロ
パンジオールをラセミ体３−ブロモ−１゜２−プロパン
ジオールに替えて実験を行った。実験方法及びその他の
操作は実施例７に従って行った。得られた物質を実施例
１０に示した様に種々分析を行った結果、それぞれ光学
純度９６％ｅ、ｅ、以上のＲ−（−）−３−ブロモー１
．２プロパンジオールであった。以下に実施例１６〜１
８の結果をまとめて示す。
１．Ｃ）ＩｃＩｓ） １３ ＤＳ−に−２０１−３，７７° １７．
１１４ ロＳ−に−９０１−３，７４°
１５．５１５ Ｏ５−に−１４＾４ −３．
７８° １６．８実施例１６〜１８ 実施例７〜９に従いラセミ体３−クロロ−１゜２−プロ
パンジオールをラセミ体３−ブロモ−１゜２−プロパン
ジオールに替えて実験を行った。実験方法及びその他の
操作は実施例７に従って行った。得られた物質を実施例
１０に示した様に種々分析を行った結果、それぞれ光学
純度９６％ｅ、ｅ、以上のＲ−（−）−３−ブロモー１
．２プロパンジオールであった。以下に実施例１６〜１
８の結果をまとめて示す。
実施例 菌株 〔α〕 収量（ｇ）（Ｃ＝ｌ
、ＣＨＣｌ１） １６ ＤＳ−に−２０１−３，７７° ０．６２
１７ ＯＳ−に−９０１−３，７８° ０．５９
１８ ＯＳ−に−１４＾４ −３．７４° ０．
６６〔発明の効果〕 本発明によれば土壌中より分離した新菌株を利用してラ
セミ体３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールからＳ
−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを
優先的に資化させることにより、原料的に安価でかつ工
業的に簡便な方法によってＲ−（−）−３−ハロゲノ−
１，２−プロパンジオールを製造することができる。
、ＣＨＣｌ１） １６ ＤＳ−に−２０１−３，７７° ０．６２
１７ ＯＳ−に−９０１−３，７８° ０．５９
１８ ＯＳ−に−１４＾４ −３．７４° ０．
６６〔発明の効果〕 本発明によれば土壌中より分離した新菌株を利用してラ
セミ体３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールからＳ
−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを
優先的に資化させることにより、原料的に安価でかつ工
業的に簡便な方法によってＲ−（−）−３−ハロゲノ−
１，２−プロパンジオールを製造することができる。
手続補正書（自発）
平成 ２年 ９月覇」日
Claims (3)
- （１）Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジ
オール資化能を有しＳ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２
−プロパンジオールを単一炭素源として生育増殖しうる
シュードモナス属に属する細菌又はその培養菌体を、ラ
セミ体３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを単一
炭素源とする培地中で培養せしめ、残存するＲ−（−）
−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを分取する
ことを特徴とする微生物処理によるＲ−（−）−３−ハ
ロゲノ−１，２−プロパンジオールの製法。 - （２）請求項１に記載の３−ハロゲノ−１，２−プロパ
ンジオールが３−クロロ−１，２−プロパンジオールで
ある製法。 - （３）請求項１に記載の３−ハロゲノ−１，２−プロパ
ンジオールが３−ブロモ−１，２−プロパンジオールで
ある製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330367A JPH03191794A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 微生物処理によるｒ―（―）―３―ハロゲノ―１，２―プロパンジオールの製法 |
| DE69026585T DE69026585T2 (de) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | Verfahren zur Herstellung von R-(-)-3-Halogeno-1,2-propandiol durch Behandlung mit Mikroorganismen |
| EP90313921A EP0434393B1 (en) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | Process for preparation of R-(-)-3-halogeno-1,2-propanediol by treatment with microorganism |
| US08/008,824 US5246843A (en) | 1989-12-19 | 1993-01-25 | Process for preparation of R-(-)-3-halogeno-1,2,-propanediol by treatment with microorganism |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330367A JPH03191794A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 微生物処理によるｒ―（―）―３―ハロゲノ―１，２―プロパンジオールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03191794A true JPH03191794A (ja) | 1991-08-21 |
| JPH0473998B2 JPH0473998B2 (ja) | 1992-11-25 |
Family
ID=18231814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1330367A Granted JPH03191794A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 微生物処理によるｒ―（―）―３―ハロゲノ―１，２―プロパンジオールの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0434393B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03191794A (ja) |
| DE (1) | DE69026585T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7235399B2 (en) | 2004-01-05 | 2007-06-26 | Daiso Co., Ltd. | Method for producing optically active 3-chloro-2-methyl-1, 2-propanediol taking advantage of microorganism |
| US7247468B2 (en) | 2004-04-30 | 2007-07-24 | Daiso Co., Ltd. | Method for producing optically active 1,2-diols by microorganism culturing |
| JP2021129530A (ja) * | 2020-02-20 | 2021-09-09 | 株式会社大阪ソーダ | （ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチル−１，２−プロパンジオールを製造する方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040464A (en) * | 1998-06-01 | 2000-03-21 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Process for the preparation of protected 3-amino-1,2-dihydroxypropane acetal and derivatives thereof |
| JP3705046B2 (ja) * | 1999-10-26 | 2005-10-12 | ダイソー株式会社 | 微生物による光学活性４−ハロゲノ−１，３−ブタンジオール及びその誘導体の製法 |
| JP4197815B2 (ja) * | 1999-11-29 | 2008-12-17 | ダイソー株式会社 | 微生物による（ｓ）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールの製法 |
| US6727088B2 (en) * | 2000-12-26 | 2004-04-27 | Daiso Co., Ltd. | Process for preparation of (R)-1, 2-propanediol by microbes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS626697A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-13 | Osaka Soda Co Ltd | 光学活性なエピクロルヒドリンの製法 |
| CA1338723C (en) * | 1985-11-25 | 1996-11-19 | Hideyuki Takahashi | Process for preparing 3-chloro-1,2-propanediol |
| JPS63251098A (ja) * | 1987-04-07 | 1988-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | （ｒ）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオ−ルの製造法 |
-
1989
- 1989-12-19 JP JP1330367A patent/JPH03191794A/ja active Granted
-
1990
- 1990-12-19 EP EP90313921A patent/EP0434393B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-19 DE DE69026585T patent/DE69026585T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7235399B2 (en) | 2004-01-05 | 2007-06-26 | Daiso Co., Ltd. | Method for producing optically active 3-chloro-2-methyl-1, 2-propanediol taking advantage of microorganism |
| US7247468B2 (en) | 2004-04-30 | 2007-07-24 | Daiso Co., Ltd. | Method for producing optically active 1,2-diols by microorganism culturing |
| JP2021129530A (ja) * | 2020-02-20 | 2021-09-09 | 株式会社大阪ソーダ | （ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチル−１，２−プロパンジオールを製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69026585D1 (de) | 1996-05-23 |
| EP0434393A2 (en) | 1991-06-26 |
| JPH0473998B2 (ja) | 1992-11-25 |
| EP0434393A3 (en) | 1992-05-13 |
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