JPH03192140A - 樹脂組成物および多層構造体 - Google Patents
樹脂組成物および多層構造体Info
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- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ１本 日の技′−
本発明は、ガスバリヤ−性に優れ、耐落下衝撃性、耐屈
曲性、エアーバック防止性、スキンパック包装適性、シ
ュリンクフィルム適性などの柔軟性及び、透明性の改善
された樹脂組成物および、この組成物を少なくとも１層
含む多層構造体に関する。
曲性、エアーバック防止性、スキンパック包装適性、シ
ュリンクフィルム適性などの柔軟性及び、透明性の改善
された樹脂組成物および、この組成物を少なくとも１層
含む多層構造体に関する。
Ｂ、従来の技術
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨ
Ｉ記す）は他の樹脂に比べて透明性、ガスバリアー性、
耐油性、保香性の極めて優れた熱可塑性樹脂であり、種
々のガスバリアー性フィルム、ガスバリアー容器のガス
バリアー層に使用されている。しかしＥ Ｖ ＯＨをガ
スバリアー層とする多層フィルム、多層容器はしばしば
ＥＶＯＨの高い剛性に起因する問題が発生することがあ
る。
Ｉ記す）は他の樹脂に比べて透明性、ガスバリアー性、
耐油性、保香性の極めて優れた熱可塑性樹脂であり、種
々のガスバリアー性フィルム、ガスバリアー容器のガス
バリアー層に使用されている。しかしＥ Ｖ ＯＨをガ
スバリアー層とする多層フィルム、多層容器はしばしば
ＥＶＯＨの高い剛性に起因する問題が発生することがあ
る。
例えば内容物を充填した多層フィルムや容器が落下時に
破袋、破壊が起きやすいこと、内容物を充填した多層フ
ィルムに輸送時の屈曲や振動によりピンホールが発生す
ること、多層チューブのエア−バック・の発生、スキン
パック包装時のシワ発生、シュリンク包装用フィルムと
しての延伸性、収縮性不足の問題などが挙げられる。
破袋、破壊が起きやすいこと、内容物を充填した多層フ
ィルムに輸送時の屈曲や振動によりピンホールが発生す
ること、多層チューブのエア−バック・の発生、スキン
パック包装時のシワ発生、シュリンク包装用フィルムと
しての延伸性、収縮性不足の問題などが挙げられる。
そこで、Ｅ Ｖ ＯＨに他の熱可塑性樹脂をブレンドし
、これらの欠点を改善する方法が考えられている。例え
ばＥ Ｖ ＯＨにブチレングリコール、ジオクチルフタ
レート等の可塑剤を添加する方法や、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体、エチレン−アクリル鍛工ステル共重合体、α、
β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物変性の
エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体をブレンドする方法が
行なわれている。しかし、前者の方法は可塑剤のブリー
ディングの問題があると共に成形物の機械的性質を大巾
に低下させるという欠点がある。
、これらの欠点を改善する方法が考えられている。例え
ばＥ Ｖ ＯＨにブチレングリコール、ジオクチルフタ
レート等の可塑剤を添加する方法や、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体、エチレン−アクリル鍛工ステル共重合体、α、
β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物変性の
エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体をブレンドする方法が
行なわれている。しかし、前者の方法は可塑剤のブリー
ディングの問題があると共に成形物の機械的性質を大巾
に低下させるという欠点がある。
又後者の方法は、柔軟性、耐衝撃性向上の効果は大きい
がＥＶＯＨの特徴である透明性が損なわれてしまう。
がＥＶＯＨの特徴である透明性が損なわれてしまう。
透明性の良好な組成物としてはＥ Ｖ ＯＨとポリアミ
ドからなる組成物が挙げられるが、ブレンドによるガス
バリアー性の低下が大きく、また成形時の熱安定性が悪
く、短時間でゲルが発生する問題があり、この組成物に
ついても実用化されていない。
ドからなる組成物が挙げられるが、ブレンドによるガス
バリアー性の低下が大きく、また成形時の熱安定性が悪
く、短時間でゲルが発生する問題があり、この組成物に
ついても実用化されていない。
またＥＶＯＨにエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン
化物（以下部分ケン化ＥＶＡと記す）をブレンドするこ
と、及び該ブレンド物を使用することによりＥＶＯＨと
ポリオレフィンとの層間接着性が付与されることや、低
温シール性が付与されることについて特公昭５１−４８
５１２及び特開昭６０−１６１４４７に記載されている
が、これらの従来技術に記載された方法に従ってフィル
ムなどの成形品を作製すると、柔軟性の不良、熱安定性
の不良、ネックインが激しく成形性が不良であることな
どの問題があり、またスジ、梨地などの模様が膜面にあ
り実用化されていないのが現状である。
化物（以下部分ケン化ＥＶＡと記す）をブレンドするこ
と、及び該ブレンド物を使用することによりＥＶＯＨと
ポリオレフィンとの層間接着性が付与されることや、低
温シール性が付与されることについて特公昭５１−４８
５１２及び特開昭６０−１６１４４７に記載されている
が、これらの従来技術に記載された方法に従ってフィル
ムなどの成形品を作製すると、柔軟性の不良、熱安定性
の不良、ネックインが激しく成形性が不良であることな
どの問題があり、またスジ、梨地などの模様が膜面にあ
り実用化されていないのが現状である。
さらに上記特公昭５１−４８５１２にはＥＶＯＨに部分
ケン化ＥＶＡを配合し、さらにポリオレフィン（エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体など）を部分ケン化ＥＶＡとポ
リオレフィンの合計重量に対し６０重量％以下配合する
ことか記載されているが、ポリオレフィンを６０重量％
以下配合したのでは、膜面にスジ、梨地が発現し、好ま
しくない。・このことは後述する比較例５から明らかで
ある。
ケン化ＥＶＡを配合し、さらにポリオレフィン（エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体など）を部分ケン化ＥＶＡとポ
リオレフィンの合計重量に対し６０重量％以下配合する
ことか記載されているが、ポリオレフィンを６０重量％
以下配合したのでは、膜面にスジ、梨地が発現し、好ま
しくない。・このことは後述する比較例５から明らかで
ある。
さらにまた、特開昭５７−１１０５０および特開昭５７
−３２９５２１＝ ｌｉ Ｅ Ｖ ＯＨｌ：部分ケン化
ＥＶＡを配合゛すること、さらにこれにエチレン−酢酸
ビニル共重合体を部分ケン化ＢＶＡの重量比率以下の範
囲内で配合することおよびそうすることによりポリオレ
フィン層や、ポリ塩化ビニル層との接着性が優れた多層
容器が得られることについて記載されている。しかしな
がらエチレン−酢酸ビニル共重合体を部分ケシ化ＥＶＡ
の重量比率以下の範囲で配合したのでは、膜面にスジ、
梨地が発現し、好ましくない。このことも後述する比較
例５から明らかである。
−３２９５２１＝ ｌｉ Ｅ Ｖ ＯＨｌ：部分ケン化
ＥＶＡを配合゛すること、さらにこれにエチレン−酢酸
ビニル共重合体を部分ケン化ＢＶＡの重量比率以下の範
囲内で配合することおよびそうすることによりポリオレ
フィン層や、ポリ塩化ビニル層との接着性が優れた多層
容器が得られることについて記載されている。しかしな
がらエチレン−酢酸ビニル共重合体を部分ケシ化ＥＶＡ
の重量比率以下の範囲で配合したのでは、膜面にスジ、
梨地が発現し、好ましくない。このことも後述する比較
例５から明らかである。
さらにまたヨーロッパ特許公開ｏａｇ２ｔにはＥ、ＶＯ
Ｈに部分ケン化ＥＶＡを配合することが記載されている
が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合することが記
載されていない。
Ｈに部分ケン化ＥＶＡを配合することが記載されている
が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合することが記
載されていない。
また時開５３−３９３８０には、ポリオレフィン（エチ
レン−酢酸ビニル共重合体など） １００ｉ１１部にＥ
Ｖ ＯＨ２５〜６５重量部および部分ケン化ＥＶＡ５
〜４０重量％を配合すること、およびそうすることによ
りポリオレフィン層との接着性の優れた積層物が得られ
ることについて記載されている。しかしながらポリオレ
フィンの配合量がこのように多量ではガスバリヤ−性の
優れた積層物は得られない。このことは後述する比較例
７から明らかである。
レン−酢酸ビニル共重合体など） １００ｉ１１部にＥ
Ｖ ＯＨ２５〜６５重量部および部分ケン化ＥＶＡ５
〜４０重量％を配合すること、およびそうすることによ
りポリオレフィン層との接着性の優れた積層物が得られ
ることについて記載されている。しかしながらポリオレ
フィンの配合量がこのように多量ではガスバリヤ−性の
優れた積層物は得られない。このことは後述する比較例
７から明らかである。
さらにまた特開昭５８−７４３５４１：はＥＶＯＩ−１
１０〜１００ｗｔ％、Ｅ Ｖ Ａ’０〜８５ｗｔ％およ
び部分ケン化ＥＶＡＯ〜９０ ｗ’ｔ％のブレンド層と
ポリエチレン（ＰＥ）層を積層し、ＰＥ層にオゾン処理
したあと、アンカー処理した基材を積層すること、およ
びその実施例にはＥ Ｖ ＯＨ３１ｗｔ％、Ｂ Ｖ Ａ
６５ｗｔ％および部分ケン化Ｅ Ｖ Ａ ９ｗｔ％の
ブレンド物を、使用することが記載されているが、特開
昭５７−７４３５４には透明性を有する最も良好なブレ
ンド構成として、上記割合のものが記載されているのＨ
で、上記三成分を特定屯配合４°ろごとにより、成形物
表面にスジ、梨地などの発生が少なく、しかし侵れノこ
柔軟性をＩｔ ４ Ｌうることの記載がないし、また特
開昭５７−７４３５４の実施例に記載されているブレン
ド組成では、後述する比較例ｆ；に示したとおり、成形
物表面に梨地が発生し、さらにガスバリヤ−性も不良で
ある。
１０〜１００ｗｔ％、Ｅ Ｖ Ａ’０〜８５ｗｔ％およ
び部分ケン化ＥＶＡＯ〜９０ ｗ’ｔ％のブレンド層と
ポリエチレン（ＰＥ）層を積層し、ＰＥ層にオゾン処理
したあと、アンカー処理した基材を積層すること、およ
びその実施例にはＥ Ｖ ＯＨ３１ｗｔ％、Ｂ Ｖ Ａ
６５ｗｔ％および部分ケン化Ｅ Ｖ Ａ ９ｗｔ％の
ブレンド物を、使用することが記載されているが、特開
昭５７−７４３５４には透明性を有する最も良好なブレ
ンド構成として、上記割合のものが記載されているのＨ
で、上記三成分を特定屯配合４°ろごとにより、成形物
表面にスジ、梨地などの発生が少なく、しかし侵れノこ
柔軟性をＩｔ ４ Ｌうることの記載がないし、また特
開昭５７−７４３５４の実施例に記載されているブレン
ド組成では、後述する比較例ｆ；に示したとおり、成形
物表面に梨地が発生し、さらにガスバリヤ−性も不良で
ある。
以」−述べたとおり、Ｅ Ｖ ＯＩＩの耐落下衝撃性、
ｉ１屈曲１−１１、エアーバック防＋Ｌ、ヤ１、スキン
パック適正、シュリンクフィルム適正などの柔軟性、ガ
スバリヤ−けお、１−び透明性においてバランスのとれ
たｔｉｌｌ脂組成物あるいは多層構造体は得られていな
いのが現状でよ、リノこ。
ｉ１屈曲１−１１、エアーバック防＋Ｌ、ヤ１、スキン
パック適正、シュリンクフィルム適正などの柔軟性、ガ
スバリヤ−けお、１−び透明性においてバランスのとれ
たｔｉｌｌ脂組成物あるいは多層構造体は得られていな
いのが現状でよ、リノこ。
Ｃ１明が解決しようと６°る課題
本発明は、Ｅ Ｖ ＯＩＩの透明性、ガスバリアー性を
悪化さＵずに耐落下衝撃１’１１、耐屈曲１’ｌ、エア
ーバック防ＩＬ性、スキンパック適性、シュリンクフイ
ルノ１、特性などの柔軟性を１１こね備えた樹脂組成物
および多層ｔｍ構造体得んと４°るらのである。
悪化さＵずに耐落下衝撃１’１１、耐屈曲１’ｌ、エア
ーバック防ＩＬ性、スキンパック適性、シュリンクフイ
ルノ１、特性などの柔軟性を１１こね備えた樹脂組成物
および多層ｔｍ構造体得んと４°るらのである。
０１課題を するための
本発明者らは、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ａ）、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下ＥＶＡという）（Ｂ）にエチレン含
有率６８〜９８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度２０
％以上の特殊なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ｃ）（以下５−ＥＶＯＨという）を適当量含有させ、
この組成物を用いて成形した場合には、ＥＶＯＨのガス
バリヤ−性、透明性を悪化させずに耐落下衝撃性、耐屈
曲性、エアーパック防止性、スキンパック適性、シュリ
ンクフィルム特性などの柔軟性を兼ね備えた樹脂組成物
あるいは多層構造体が得られることを見い出して本発明
を完成したものである。
ニル共重合体（以下ＥＶＡという）（Ｂ）にエチレン含
有率６８〜９８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度２０
％以上の特殊なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ｃ）（以下５−ＥＶＯＨという）を適当量含有させ、
この組成物を用いて成形した場合には、ＥＶＯＨのガス
バリヤ−性、透明性を悪化させずに耐落下衝撃性、耐屈
曲性、エアーパック防止性、スキンパック適性、シュリ
ンクフィルム特性などの柔軟性を兼ね備えた樹脂組成物
あるいは多層構造体が得られることを見い出して本発明
を完成したものである。
本発明にいうＥ Ｖ ＯＨ（Ａ）とはエチレンと酢酸ビ
ニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したもの
であれば任意のむのを含むものであるが、ＥＶＡとの相
溶性が不良であるものは比較的エチレン単位が少なく酢
酸ビニル単位のケン化度（加水分解度）か高いものであ
る。特に、エチレン含有率が２０〜６５モル％で、酢酸
ビニル成分のケン化度が９６％以上、とりわけ９９％以
上の６のはＥＶＡと複合して用いることにより優れた容
器類が得られることから、本発明の適用対象として特に
重要である。
ニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したもの
であれば任意のむのを含むものであるが、ＥＶＡとの相
溶性が不良であるものは比較的エチレン単位が少なく酢
酸ビニル単位のケン化度（加水分解度）か高いものであ
る。特に、エチレン含有率が２０〜６５モル％で、酢酸
ビニル成分のケン化度が９６％以上、とりわけ９９％以
上の６のはＥＶＡと複合して用いることにより優れた容
器類が得られることから、本発明の適用対象として特に
重要である。
本発明にいうＥＶＯＨ（＾）は５モル％以下の範囲の共
重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性用モ
ノマーとしては、プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエー
テル、Ｎ（２−ツメチルアミノエチル）メタクリルアミ
ド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、
あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ、
Ｎ−ブトキンメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキ
ンンラン、ヒニルメチルノメトキン７ラン、ビニルジメ
チルメトキンシラン等を例示することができる。またＥ
ＶＯＩ−１（Ａ）のメルトフローインデックス（Ｍｌ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）はＯ，Ｉｇ／分
以上、好適には０．５ｇ／１０分以にであり、また１０
０ｇ／ １０分以下、好適には５０ｇ／１０分以下、最
適には３０ｇ／ １０分以下であることが好ましい。
重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性用モ
ノマーとしては、プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエー
テル、Ｎ（２−ツメチルアミノエチル）メタクリルアミ
ド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、
あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ、
Ｎ−ブトキンメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキ
ンンラン、ヒニルメチルノメトキン７ラン、ビニルジメ
チルメトキンシラン等を例示することができる。またＥ
ＶＯＩ−１（Ａ）のメルトフローインデックス（Ｍｌ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）はＯ，Ｉｇ／分
以上、好適には０．５ｇ／１０分以にであり、また１０
０ｇ／ １０分以下、好適には５０ｇ／１０分以下、最
適には３０ｇ／ １０分以下であることが好ましい。
本発明にいうＥ Ｖ Ａ （Ｂ）とはエチレンと酢酸ビ
ニルのランダム共重合体の他、これに官能基を導入した
り他のモノマーを共重合した三元共重合等の変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体であってもよい。ＥＶＡのエチ
レン含有量としては、６０〜９８モル％の範囲にあるこ
とが重要で、更にエチレン含有量の好適範囲は７０〜９
０モル％である。エチレン含有量が９８モル％以上にな
るとＥＶＡの特質である柔軟性及び透明性が損われるの
で好ましくない。一方、エチレン含有量が６０モル％以
下になるとフィルム強度の低下が著しくなり実用上好ま
しくない。またＥ Ｖ Ａ （Ｂ）のメルトフローイン
デックス（Ｍｌ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定
）は０．５ｇ／１０分以上、好適には０．８ｇ／ ｔｏ
分以上であり、また５０ｇ／１０分以下、好適には３０
ｇ／ １０分以下、さらには２０ｇ／ ｌｏ分以下であ
ることが好ましい。
ニルのランダム共重合体の他、これに官能基を導入した
り他のモノマーを共重合した三元共重合等の変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体であってもよい。ＥＶＡのエチ
レン含有量としては、６０〜９８モル％の範囲にあるこ
とが重要で、更にエチレン含有量の好適範囲は７０〜９
０モル％である。エチレン含有量が９８モル％以上にな
るとＥＶＡの特質である柔軟性及び透明性が損われるの
で好ましくない。一方、エチレン含有量が６０モル％以
下になるとフィルム強度の低下が著しくなり実用上好ま
しくない。またＥ Ｖ Ａ （Ｂ）のメルトフローイン
デックス（Ｍｌ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定
）は０．５ｇ／１０分以上、好適には０．８ｇ／ ｔｏ
分以上であり、また５０ｇ／１０分以下、好適には３０
ｇ／ １０分以下、さらには２０ｇ／ ｌｏ分以下であ
ることが好ましい。
本発明におイテ、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｃ）とは、ＥＶ
Ｏ１２（＾）およびＥ Ｖ Ａ （Ｂ）の相溶性を顕著
に改善する目的で、特に選ばれ、新規に開発した特殊な
ＥＶＯＨであり、エチレン含有率６８〜９８モル％、酢
酸ビニル成分のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物である。と（に相溶性改良に有効
なのは、エチレン含有率７０モル％以上であり、さらに
９６モル％以下、さらに好適には９４モル％以下である
。また酢酸ビニル成分のケン化度が３０モル％、とりわ
け４０％以上である。ケン化度の上限は、とくに限定さ
れないが、実質的にｔｏ ０％のケン化度のものら使用
できる。
Ｏ１２（＾）およびＥ Ｖ Ａ （Ｂ）の相溶性を顕著
に改善する目的で、特に選ばれ、新規に開発した特殊な
ＥＶＯＨであり、エチレン含有率６８〜９８モル％、酢
酸ビニル成分のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物である。と（に相溶性改良に有効
なのは、エチレン含有率７０モル％以上であり、さらに
９６モル％以下、さらに好適には９４モル％以下である
。また酢酸ビニル成分のケン化度が３０モル％、とりわ
け４０％以上である。ケン化度の上限は、とくに限定さ
れないが、実質的にｔｏ ０％のケン化度のものら使用
できる。
エチレン含有率が６８モル％未満、あるいは酢酸ビニル
成分のケン化度が２０％未満、あるいはエチレン含有率
が９８モル％以上では流動異常が生じ外観が悪くなる。
成分のケン化度が２０％未満、あるいはエチレン含有率
が９８モル％以上では流動異常が生じ外観が悪くなる。
また５−ＥＶＯＩ−１（Ｃ）のエチレン含有率は（Ｂ）
のＥＶＯＨのエチレン含有率より、好適には少なくとも
５モル％高く、最適には少なくとも１０モル％高いこと
が望ましい。また５−ＥＶ ＯＨ（Ｃ）（７） Ｍ Ｉ
ｌｉ ０．１ｇ／ １０分以上、好適には０．５ｇ／
１０分以上であり、１００ｇ／１０分以下、好適には５
０ｇ／ ｌｏ分以下、最ａｔ二は３０ｇ／１０分以下で
あることが望ましい。
のＥＶＯＨのエチレン含有率より、好適には少なくとも
５モル％高く、最適には少なくとも１０モル％高いこと
が望ましい。また５−ＥＶ ＯＨ（Ｃ）（７） Ｍ Ｉ
ｌｉ ０．１ｇ／ １０分以上、好適には０．５ｇ／
１０分以上であり、１００ｇ／１０分以下、好適には５
０ｇ／ ｌｏ分以下、最ａｔ二は３０ｇ／１０分以下で
あることが望ましい。
本発明にいうＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｃ）は不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる
変性用酸モノマーとしてはα、β不飽和カルボン酸、そ
のエステルあるいはその無水物であり、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸やフマル酸、これらの酸のメチルまたはエチルモ
ノまたはジエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸
を例示することができる。これらの酸モノマーは単独あ
るいは組合せて用いられる。 ＥＶＯＨ（＾）のブレン
ド率は、６０〜９５重量％であり、好適には６５〜９２
重量％である。またＥ Ｖ Ａ （Ｂ）のブレンド率は
、４．５〜３９．５重量％であり、好適には７〜３２重
量％である。またＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｃ）のブレンド
率は、０．５重量％以上、好適には１重量％以上で、か
つ（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対する（Ｃ）の配合割合が
３８重量％以下であり、好適には３５重量％以下である
。
ン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる
変性用酸モノマーとしてはα、β不飽和カルボン酸、そ
のエステルあるいはその無水物であり、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸やフマル酸、これらの酸のメチルまたはエチルモ
ノまたはジエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸
を例示することができる。これらの酸モノマーは単独あ
るいは組合せて用いられる。 ＥＶＯＨ（＾）のブレン
ド率は、６０〜９５重量％であり、好適には６５〜９２
重量％である。またＥ Ｖ Ａ （Ｂ）のブレンド率は
、４．５〜３９．５重量％であり、好適には７〜３２重
量％である。またＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｃ）のブレンド
率は、０．５重量％以上、好適には１重量％以上で、か
つ（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対する（Ｃ）の配合割合が
３８重量％以下であり、好適には３５重量％以下である
。
Ｅ Ｖ ＯＨ（Ａ）が６０重量％未満になるとガスバリ
ヤ−性が不満足なものとなり好ましくない。また、９５
重量％を超えるとブレンドによる耐落下衝撃性、耐屈曲
性、エアーバック防止性、スキンパック適性、シュリン
クフィルム適性などの改善効果が発現しない。
ヤ−性が不満足なものとなり好ましくない。また、９５
重量％を超えるとブレンドによる耐落下衝撃性、耐屈曲
性、エアーバック防止性、スキンパック適性、シュリン
クフィルム適性などの改善効果が発現しない。
５−ＥＶＯＨ（Ｃ）１．ｔ、０．５重量％未満ではＥｖ
ＯＨ（＾）とＥ Ｖ Ａ （Ｂ）の相溶性改善効果が発
現しない。
ＯＨ（＾）とＥ Ｖ Ａ （Ｂ）の相溶性改善効果が発
現しない。
Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｃ）の配合割合が（Ｂ）と（Ｃ）
の合計量に対し３８重量％を超えると膜面にスジ、梨地
が発現し好ましくない。
の合計量に対し３８重量％を超えると膜面にスジ、梨地
が発現し好ましくない。
また本発明においては、特開昭６０−１９９０４０号に
開示されている周期率第夏族、第ｍ族および第ｍ族から
選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸化
物を配合することもてきるし、また慣用の他の添加剤を
配合することもできる。このような添加剤の例としては
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑
剤、着色剤、充填剤、あるいは他の高分子化合物を挙げ
ることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されな
い範囲内でブレンドすることができる。添加剤の具体的
な例としては次の様なものが挙げられる。
開示されている周期率第夏族、第ｍ族および第ｍ族から
選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸化
物を配合することもてきるし、また慣用の他の添加剤を
配合することもできる。このような添加剤の例としては
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑
剤、着色剤、充填剤、あるいは他の高分子化合物を挙げ
ることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されな
い範囲内でブレンドすることができる。添加剤の具体的
な例としては次の様なものが挙げられる。
酸化防止剤＝２．５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４″−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２“−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール
）、オクタデシル−３−（３°、５゜−ジーｔ−ブチル
ー４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 ４．
４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４″−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２“−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール
）、オクタデシル−３−（３°、５゜−ジーｔ−ブチル
ー４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 ４．
４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート、２−（２°−ヒドロキシ−５°−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２°ヒドロ
キシ−３°−ｔ−ブチル−５°−メチルフェル）５−ク
ロロベンゾトリアゾール、−２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン ３２−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクトキシベンゾ
フェノン等。
ニルアクリレート、２−（２°−ヒドロキシ−５°−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２°ヒドロ
キシ−３°−ｔ−ブチル−５°−メチルフェル）５−ク
ロロベンゾトリアゾール、−２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン ３２−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクトキシベンゾ
フェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチレン、フタ
ル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エ
ステル等。
ル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エ
ステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン類、ポリエ
チレンオキノド、カーボワックス等。
ルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン類、ポリエ
チレンオキノド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。
ト等。
着色剤：カーボンブラック、フタロンアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ、酸化チタン
等。
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ、酸化チタン
等。
充填剤・グラスファイバー アスベスト、ウオラストナ
イト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カ
ルシウム、マイカ、リン酸塩無水物等。
イト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カ
ルシウム、マイカ、リン酸塩無水物等。
本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては
、リボシブレンダー、高速ミキサーコニーダー ミキン
ングロール、押出機、インティシブミキサー等が例示さ
れる。
、リボシブレンダー、高速ミキサーコニーダー ミキン
ングロール、押出機、インティシブミキサー等が例示さ
れる。
本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成彩機、圧縮成
形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、
熱成形機、回転成形機、デイツプ成形機などを使用して
、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの
任意の成形品に成型することができる。成形に際しての
押出温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合ある
いは押出機の性質などにより適宜選択されるが、多くの
場合１７０〜３５０℃の範囲である。
形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、
熱成形機、回転成形機、デイツプ成形機などを使用して
、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの
任意の成形品に成型することができる。成形に際しての
押出温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合ある
いは押出機の性質などにより適宜選択されるが、多くの
場合１７０〜３５０℃の範囲である。
本発明の樹脂組成物は多層構造体の１層として使用する
ときは２層以上の任意の層構成をとり得る。本発明の樹
脂組成物以外の層としては、熱可塑性樹脂層および接着
性樹脂層が挙げられる。
ときは２層以上の任意の層構成をとり得る。本発明の樹
脂組成物以外の層としては、熱可塑性樹脂層および接着
性樹脂層が挙げられる。
ここで熱可塑性樹脂としては高密度、中密度あるいは低
密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、
アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー エチ
レンをグラフト重合したポリプロピレン、あるいはエチ
レン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンな
どのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴ
ム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレノ、ポリ
ｌ−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいは上
述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用さけた変性
ポリオレフィンなどを含んでいる。
密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、
アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー エチ
レンをグラフト重合したポリプロピレン、あるいはエチ
レン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンな
どのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴ
ム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレノ、ポリ
ｌ−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいは上
述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用さけた変性
ポリオレフィンなどを含んでいる。
あるいは、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系槓１脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂などが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂などが挙げられる。
また、接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体で変性されたポリオレフィンが好適なものとし
てあげられる。変性ポリオレフィン樹脂とは、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸、ントラコン酸等の不飽和カルボン酸、
そのエステルまたはその無水物；アクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸
ビニル、グリッツルアクリレート、グリッツルアクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボ
ン酸誘導体、の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和
カルボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレ
フィン樹脂もしくはその配合物である。またポリオレフ
ィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル共重合体
などが好適なものとしてあげられる。
の誘導体で変性されたポリオレフィンが好適なものとし
てあげられる。変性ポリオレフィン樹脂とは、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸、ントラコン酸等の不飽和カルボン酸、
そのエステルまたはその無水物；アクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸
ビニル、グリッツルアクリレート、グリッツルアクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボ
ン酸誘導体、の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和
カルボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレ
フィン樹脂もしくはその配合物である。またポリオレフ
ィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル共重合体
などが好適なものとしてあげられる。
層構成の適当な例としては、本発明の樹脂組成物をＤ１
熱可塑性樹脂Ｅ、接着性樹脂をＡＤで表わすと次の如き
層構成となる。
熱可塑性樹脂Ｅ、接着性樹脂をＡＤで表わすと次の如き
層構成となる。
２層 Ｅ／Ｄ
３層 Ｅ／ＡＤ／Ｄ１Ｅ／Ｄ／Ｅ、Ｄ／Ｅ／Ｄ４層 Ｅ
／Ｄ／ＡＤ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／ＡＤ／Ｄ５層 Ｅ／ＡＤ／Ｄ
／ＡＤ／Ｅ 上記の層構成の多層構造体は、ガスバリヤ−性に優れた
ＥＶＯＨを含有しているので、とくにガスバリヤ−性の
要求される食品包装材、医療品（医薬品、医療用具など
）包装材として有用である。とくに樹脂組成物（Ｄ）層
を少なくとも１層以上有する多層構造体はガスバリヤ−
性の点で優れているので好ましい。
／Ｄ／ＡＤ／Ｅ、Ｅ／Ｄ／ＡＤ／Ｄ５層 Ｅ／ＡＤ／Ｄ
／ＡＤ／Ｅ 上記の層構成の多層構造体は、ガスバリヤ−性に優れた
ＥＶＯＨを含有しているので、とくにガスバリヤ−性の
要求される食品包装材、医療品（医薬品、医療用具など
）包装材として有用である。とくに樹脂組成物（Ｄ）層
を少なくとも１層以上有する多層構造体はガスバリヤ−
性の点で優れているので好ましい。
多層成形方法としては、一般的住いって樹脂層の種類に
対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融され
た樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する
いわゆる共押出成形により実施する方法が最良である。
対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融され
た樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する
いわゆる共押出成形により実施する方法が最良である。
別の方法として、エキストルージョンコーティング、ド
ライラミネーションなどの多層成形方法も採用されうる
。
ライラミネーションなどの多層成形方法も採用されうる
。
また、本発明の樹脂組成物の単独成形品、あるいは本発
明の樹脂組成物を含む多層構造体を一軸延伸、二輪延伸
、あるいはブロー延伸などの延伸を実施することにより
、力学的物性、ガスバリアー性などにさらに特長ある物
性を有する成形物を得ることができる。こうして、本発
明の樹脂組成物で得られた成形物は、ブレンド組成物が
均一で外観が美麗であるばかりでなく、相溶性が良好で
均一であることから強度物性、ガスバリアー性など多く
の優れた特長を有しておりその工業的意義は大きい。
明の樹脂組成物を含む多層構造体を一軸延伸、二輪延伸
、あるいはブロー延伸などの延伸を実施することにより
、力学的物性、ガスバリアー性などにさらに特長ある物
性を有する成形物を得ることができる。こうして、本発
明の樹脂組成物で得られた成形物は、ブレンド組成物が
均一で外観が美麗であるばかりでなく、相溶性が良好で
均一であることから強度物性、ガスバリアー性など多く
の優れた特長を有しておりその工業的意義は大きい。
以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部は
重量部を意味している。
重量部を意味している。
Ｅ、ＬＬｆＬ
実施例１
エチレン含有率が４４モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度が９９％、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下でＡＳ
Ｔ Ｍ Ｄ １２３８６５Ｔに準じて測定したメル
トインデックＸ（Ｍｌ）が５．５ｇ／ｌｏ分ノＥＶＯ，
８７１１重量部とエチレン含有率が８６モル％、Ｍ ｔ
６．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体
２５重量部とエチレン含有率８９モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度９１％、Ｍ １ ５Ｊｇ／１０分の５−Ｅ
ＶＯＨ５重量部をトライブレンドした後、２２０℃の３
０φ異方向２軸押出機でブレンドペレット化した。この
ペレットを直径が４０ｍｇ＋、 Ｌ ／ Ｄ ＝ ２４
、圧縮化３．８のフルフライト型スクリューを有する押
出機に仕込み、中５５０１のフラットダイを使用して厚
さ２５μの単層フィルムの製膜を実施した。得られたフ
ィルムについて膜面、成形性、ヘイズ、ルーブステイフ
ネス、耐屈曲性、ヤング率、酸素ガス透過量（０′Ｔ
Ｒ）の評価を行なった。
度が９９％、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下でＡＳ
Ｔ Ｍ Ｄ １２３８６５Ｔに準じて測定したメル
トインデックＸ（Ｍｌ）が５．５ｇ／ｌｏ分ノＥＶＯ，
８７１１重量部とエチレン含有率が８６モル％、Ｍ ｔ
６．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体
２５重量部とエチレン含有率８９モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度９１％、Ｍ １ ５Ｊｇ／１０分の５−Ｅ
ＶＯＨ５重量部をトライブレンドした後、２２０℃の３
０φ異方向２軸押出機でブレンドペレット化した。この
ペレットを直径が４０ｍｇ＋、 Ｌ ／ Ｄ ＝ ２４
、圧縮化３．８のフルフライト型スクリューを有する押
出機に仕込み、中５５０１のフラットダイを使用して厚
さ２５μの単層フィルムの製膜を実施した。得られたフ
ィルムについて膜面、成形性、ヘイズ、ルーブステイフ
ネス、耐屈曲性、ヤング率、酸素ガス透過量（０′Ｔ
Ｒ）の評価を行なった。
膜面の評価はスジ、梨地、ブツについて目視により表１
に示す。Ａ−Ｅの５段階の評価を行なった。また成形性
はネックインについて表１２に示すＡ−Ｅの５段階の評
価を行なった。
に示す。Ａ−Ｅの５段階の評価を行なった。また成形性
はネックインについて表１２に示すＡ−Ｅの５段階の評
価を行なった。
ヘイズは日本精密光学（株）デイック積分球式光線透過
率計を用いて測定した。
率計を用いて測定した。
ルーブステイフネスは東洋精機社製のルーブステイフネ
ステスターに上り輻１５ｍｍのフィルムを長さ６０ｍ５
のループ状に曲げループの径が２０ｍｇ＋になるまで圧
縮した時の反発力を２０℃、６５％ＲＨの条件で測定し
た。ルーブステイフネスはエアーパック防止性の特性と
して重要であり、ルーブステイクネスの小さい組成物が
エアーバック防止性が良好であると考えられる。
ステスターに上り輻１５ｍｍのフィルムを長さ６０ｍ５
のループ状に曲げループの径が２０ｍｇ＋になるまで圧
縮した時の反発力を２０℃、６５％ＲＨの条件で測定し
た。ルーブステイフネスはエアーパック防止性の特性と
して重要であり、ルーブステイクネスの小さい組成物が
エアーバック防止性が良好であると考えられる。
耐屈曲性の評価は、理学工業（株）製のゲルボッレック
ステスターを用い、１２インチ×８インチのフィルムを
直径３，５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期
把持間隔ツイフチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ス
トロークの最初の３．５インチで４４００の角度のひね
りを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動
作のくり返し往復運動を４０回／分の速さで２０℃、６
５％ＲＨの条件で３００回くり返した後のフィルムのピ
ンホール数を求めた。
ステスターを用い、１２インチ×８インチのフィルムを
直径３，５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期
把持間隔ツイフチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ス
トロークの最初の３．５インチで４４００の角度のひね
りを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動
作のくり返し往復運動を４０回／分の速さで２０℃、６
５％ＲＨの条件で３００回くり返した後のフィルムのピ
ンホール数を求めた。
ヤング率はＡＳＴＭ Ｄ−８８２−６７に準じて２０
℃、６５％ＲＨ９の条件で測定した。ヤング率はスキン
パック適性、シュリンクフィルム適性について重要であ
る。すなわち延伸工程を含むスキンパック包装、シュリ
ンクフィルム包装ではより小さい力で延伸できる低ヤン
グ率の組成物が適していると言える。
℃、６５％ＲＨ９の条件で測定した。ヤング率はスキン
パック適性、シュリンクフィルム適性について重要であ
る。すなわち延伸工程を含むスキンパック包装、シュリ
ンクフィルム包装ではより小さい力で延伸できる低ヤン
グ率の組成物が適していると言える。
酸素ガス透過量（ＯＴＲ）の測定はＭｏｄｅｒｎＣｏｎ
Ｌｏｒｏ１社製のＯＸ −Ｔ ＲＡ Ｖ １０−５０Ａ
を使用し２０℃、６５％ＲＨの条件で測定した。
Ｌｏｒｏ１社製のＯＸ −Ｔ ＲＡ Ｖ １０−５０Ａ
を使用し２０℃、６５％ＲＨの条件で測定した。
各々の評価結果を表２に示したがこの組成は膜面、成形
性、透明性ともに良好でルーブステイフネス、耐屈曲性
、ヤング率などで表わされる柔軟性及びガスバリヤ−性
に優れている。
性、透明性ともに良好でルーブステイフネス、耐屈曲性
、ヤング率などで表わされる柔軟性及びガスバリヤ−性
に優れている。
実施例２〜８
実施例１と同様の評価を表２に示したＥ Ｖ ＯＨ、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体及び５−ＥＶＯＨを用いて
行なった。各々の評価結果を表２に示した。これらの組
成は膜面、成形性、透明性ともに良好でルーブステイフ
ネス、耐屈曲性、ヤング率などで表わされる柔軟性及び
ガスバリヤ−性に優れている。
チレン−酢酸ビニル共重合体及び５−ＥＶＯＨを用いて
行なった。各々の評価結果を表２に示した。これらの組
成は膜面、成形性、透明性ともに良好でルーブステイフ
ネス、耐屈曲性、ヤング率などで表わされる柔軟性及び
ガスバリヤ−性に優れている。
比較例１
エチレン含打率が４４モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度が９９％、Ｍ＋が５．５ｇ／１０分のＥｖＯＨを４０
φの単軸押出機により厚さ２５μのフィルムに製膜した
。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行なっ
た。表２に結果を示したがこのフィルムはルーブステイ
フネス、耐屈曲性（ピンホール発生数）、ヤング率の値
が大きく柔軟性に欠ける。
度が９９％、Ｍ＋が５．５ｇ／１０分のＥｖＯＨを４０
φの単軸押出機により厚さ２５μのフィルムに製膜した
。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行なっ
た。表２に結果を示したがこのフィルムはルーブステイ
フネス、耐屈曲性（ピンホール発生数）、ヤング率の値
が大きく柔軟性に欠ける。
比較例２〜７
実施例１と同様の評価を表２に示したＥ Ｖ ＯＨｌＥ
ＶＡ及び５−ＥＶＯＨを用いて行なった。各々の評価結
果を表２に示した。
ＶＡ及び５−ＥＶＯＨを用いて行なった。各々の評価結
果を表２に示した。
比較例２では膜面が梨地になりヘイズも高く透明性に欠
ける。
ける。
比較例３ではスジが激しく、実用に使用できるレベルで
はなかった。
はなかった。
比較例４ではスジ、梨地の発生が激しく、このためヘイ
ズが大きく透明性に欠け、更にＯＴＨの値が大きくガス
バリヤ−性に欠ける。
ズが大きく透明性に欠け、更にＯＴＨの値が大きくガス
バリヤ−性に欠ける。
比較例５では５−ＥＶＯＨの量がＥＶＡの量より多いた
め、スジ、梨地の発生が激しく、実用に使用できるレベ
ルではなかった。
め、スジ、梨地の発生が激しく、実用に使用できるレベ
ルではなかった。
比較例６及び比較例７ではＯＴＲの値が異常に大きくガ
スバリヤ−性に欠ける。
スバリヤ−性に欠ける。
実施例９
エチレン含量が４４モル％、酢酸ビニル成分のケン化度
が９９％、Ｍｌが５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ７０重量
部とエチレン含有量が８６モル％、ＭＩ６ｇ／ｌＯ分の
エチレン−酢酸ビニル共重合体２５重量部とエチレン含
有量が８９モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９１％
、Ｍｌが５．３ｇ／ １０分ノＳ −Ｅ Ｖ Ｏ０５重
量部からなる厚さ１５μの中間層と該中間層の両側に厚
さ各３０μの４−メチル−１−ペンテンを共重合成分と
し、該共重合成分を３．２モル％含み、Ｍｌが２．１ｇ
／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンからなる表面層を
有し、各層間に厚さ５μの酢酸ビニル含量２０重量％、
無水マレイン酸含ｍｏ、ｓ重量％の無水マレイン酸変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる接着性樹脂層を
介して配された全層８５μの積層フィルムを３基の押出
機、３種５層用多層グイヘッドを用いて共押出法により
得た。
が９９％、Ｍｌが５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ７０重量
部とエチレン含有量が８６モル％、ＭＩ６ｇ／ｌＯ分の
エチレン−酢酸ビニル共重合体２５重量部とエチレン含
有量が８９モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９１％
、Ｍｌが５．３ｇ／ １０分ノＳ −Ｅ Ｖ Ｏ０５重
量部からなる厚さ１５μの中間層と該中間層の両側に厚
さ各３０μの４−メチル−１−ペンテンを共重合成分と
し、該共重合成分を３．２モル％含み、Ｍｌが２．１ｇ
／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンからなる表面層を
有し、各層間に厚さ５μの酢酸ビニル含量２０重量％、
無水マレイン酸含ｍｏ、ｓ重量％の無水マレイン酸変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる接着性樹脂層を
介して配された全層８５μの積層フィルムを３基の押出
機、３種５層用多層グイヘッドを用いて共押出法により
得た。
中間層に用いた組成はあらかじめ押出様によりブレンド
したペレットを用いた。得られた積層フィルムについて
ゲルボッレックステストを該積層フィルムにピンホール
の発生を認めるまで行なうとともに、該ピンホール発生
に至るまでの各段階での酸素ガス透過量を２０℃、６５
％ＲＨの条件で測定した。各段階での屈曲疲労後の試料
については１２インチ×８インチの平面となし、その中
央部で測定した。測定結果を表３に示す。ピンホール発
生までの屈曲疲労テスト過程においては、酸素透過量の
変化は殆どなかった。またピンホール発生は該屈曲疲労
テスト７０００往復を経過するまで認められず、７１０
０往復経過後、ピンホールの有無を検査に付した時点で
ピンホール１ケが既に発生しているのを認めた。また各
層間のデラミネーションは全く見られなかった。また該
フィルムのヘイズは１０％であり透明性が良好でありス
ジ、梨地も全く見られなかった。
したペレットを用いた。得られた積層フィルムについて
ゲルボッレックステストを該積層フィルムにピンホール
の発生を認めるまで行なうとともに、該ピンホール発生
に至るまでの各段階での酸素ガス透過量を２０℃、６５
％ＲＨの条件で測定した。各段階での屈曲疲労後の試料
については１２インチ×８インチの平面となし、その中
央部で測定した。測定結果を表３に示す。ピンホール発
生までの屈曲疲労テスト過程においては、酸素透過量の
変化は殆どなかった。またピンホール発生は該屈曲疲労
テスト７０００往復を経過するまで認められず、７１０
０往復経過後、ピンホールの有無を検査に付した時点で
ピンホール１ケが既に発生しているのを認めた。また各
層間のデラミネーションは全く見られなかった。また該
フィルムのヘイズは１０％であり透明性が良好でありス
ジ、梨地も全く見られなかった。
比較例８
実施例９において中間層のＥ Ｖ ＯＨにブレンドする
樹脂のうち、５−ＥＶＯＨを使用しなかった他は実施例
９と同様の評価を行なった。測定結果を表３に示す。屈
曲疲労テストの結果は実施例９と同様良好であったが、
該フィルムのヘイズは２５％であり透明性に欠けていた
。
樹脂のうち、５−ＥＶＯＨを使用しなかった他は実施例
９と同様の評価を行なった。測定結果を表３に示す。屈
曲疲労テストの結果は実施例９と同様良好であったが、
該フィルムのヘイズは２５％であり透明性に欠けていた
。
実施例１Ｏ
エチレン含量が４４モル％、酢酸ビニル成分のケン化度
が９９％、Ｍｌが５．５ｇ／ １０分のＥＶＯＨ７０重
量部とエチレン含有量が８６モル％、ＭＩ６ｇ／ｌＯ分
の酢酸ビニル共重合体２５重量部とエチレン含有量が８
９モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９１％、Ｍｌが
５．３ｇ／ １０分の５−ＥＶＯＨ５重量部からなる平
均厚さ５０μの中間層と該中間層の両側に酢酸ビニル含
有５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体７０重量部
、酢酸ビニル含量２０重量％、無水マレイン酸含有量０
．５重量％の無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体３０重量部からなる平均厚さ各３００μの内外
層を有する容器（内容量ｔ、Ｏｅ）を２台の押出機、２
種３層用多層グイヘッドを用いて共押出、ダイレクトブ
ロー成形により得た。中間層に用いた組成はあらかじめ
押出機によりブレンドしたペレットを用いた。この容器
に水ｌＯｅを充填し、１ｍの高さから３回落下させたが
、破袋せず良好な耐落下衝撃性を示した。
が９９％、Ｍｌが５．５ｇ／ １０分のＥＶＯＨ７０重
量部とエチレン含有量が８６モル％、ＭＩ６ｇ／ｌＯ分
の酢酸ビニル共重合体２５重量部とエチレン含有量が８
９モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９１％、Ｍｌが
５．３ｇ／ １０分の５−ＥＶＯＨ５重量部からなる平
均厚さ５０μの中間層と該中間層の両側に酢酸ビニル含
有５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体７０重量部
、酢酸ビニル含量２０重量％、無水マレイン酸含有量０
．５重量％の無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体３０重量部からなる平均厚さ各３００μの内外
層を有する容器（内容量ｔ、Ｏｅ）を２台の押出機、２
種３層用多層グイヘッドを用いて共押出、ダイレクトブ
ロー成形により得た。中間層に用いた組成はあらかじめ
押出機によりブレンドしたペレットを用いた。この容器
に水ｌＯｅを充填し、１ｍの高さから３回落下させたが
、破袋せず良好な耐落下衝撃性を示した。
比較例９
実施例ＩＯにおいて中間層にＥＶＯＨを単独で用いた以
外は実施例菖０と同様の成形を行ない、同様の落下テス
トを行なった。この容器は１回目の落下で破袋した。
外は実施例菖０と同様の成形を行ない、同様の落下テス
トを行なった。この容器は１回目の落下で破袋した。
実施例１１
エチレン含量が４４モル％、酢酸ビニル成分のケン化度
が９９％、Ｍｌが５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ７０［を
部とエチレン含有量が８６モル％、Ｍ１６ｇ／ｌＯ分の
酢酸ビニル共重合体２５重量部とエチレン含有量が８９
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９１％、Ｍｌが５
．３ｇ／ｌｏ分の５−ＥＶＯＨ５重量部からなる平均厚
さ２０μの中間層と該中間層の両側に酢酸ビニル含１ｉ
８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる平均
厚さを各１５０μの表面層を有し、各層間に酢酸ビニル
含量２０重量％、無水マレイン酸含！０．５重量％の無
水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体からな
る平均厚さ１５μの接着性樹脂層を介して配された全層
平均厚さ３５０μのチューブ（内容１１２５０ｍ＆）を
３台の押出機により３種５層グイヘッドを用いてダイレ
クトブロー法により得た。中間層に用いた組成はあらか
じめ押出機によりブレンドしたベレットを用いた。
が９９％、Ｍｌが５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ７０［を
部とエチレン含有量が８６モル％、Ｍ１６ｇ／ｌＯ分の
酢酸ビニル共重合体２５重量部とエチレン含有量が８９
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９１％、Ｍｌが５
．３ｇ／ｌｏ分の５−ＥＶＯＨ５重量部からなる平均厚
さ２０μの中間層と該中間層の両側に酢酸ビニル含１ｉ
８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる平均
厚さを各１５０μの表面層を有し、各層間に酢酸ビニル
含量２０重量％、無水マレイン酸含！０．５重量％の無
水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体からな
る平均厚さ１５μの接着性樹脂層を介して配された全層
平均厚さ３５０μのチューブ（内容１１２５０ｍ＆）を
３台の押出機により３種５層グイヘッドを用いてダイレ
クトブロー法により得た。中間層に用いた組成はあらか
じめ押出機によりブレンドしたベレットを用いた。
得られたチューブの胴部中央を幅１５ｍ＋ｅで切断しル
ーブステイフネステスターにより１０１圧縮した時の反
発力は６５０ｇ＋ｇであった。
ーブステイフネステスターにより１０１圧縮した時の反
発力は６５０ｇ＋ｇであった。
比較例１０
実施例１１において中間層にエチレン含量が４４モル％
、酢酸ビニル成分のケン化度が９９％、Ｍｌ／７４５．
５ｇ／ １０分のＥ Ｖ ＯＩ＋を甲独で用いノこ以外
は実施例１１と同様のループステｆフネステストを行−
ノたところ反発力は１５００ｍｇであ−ノた。
、酢酸ビニル成分のケン化度が９９％、Ｍｌ／７４５．
５ｇ／ １０分のＥ Ｖ ＯＩ＋を甲独で用いノこ以外
は実施例１１と同様のループステｆフネステストを行−
ノたところ反発力は１５００ｍｇであ−ノた。
実施例１２
Ｊ、チレン含（ｒ ｌＴｔ ｈ＜ ４４モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化；ｙが９９％、Ｍｌが５．５ｇ／ １
０分のＩｃ Ｖ ＯＩＩ？１１ｔ＋八；１９とＪ、チレ
ン含Ｏｌｉｔが１１６モル％、Ｍ １６ｇ／ＩＯ分のＳ
、チレンー酢酸ビニルＪ（重合体２ＳｉＴｔｍ部とエチ
レン含（ｆ率が８９モル％、酢酸ビニル成分のケン化１
ｙが９１％、Ｍｌが５．３ｇ／１０分］Ｓ −１（Ｖ
ＯＩｔ５屯ｂｊ部からなろテ１．さ口０７ｘの中間層（
ＩＳ）と核中間層の両側にすさ１４０μのＭｌ（２３０
℃） ０．５ｇ／ １０分のボリゾ【ｌピレン樹脂から
なる表面層（＾）をＯＬ、６層間に厚さ６０μのマレイ
ン酸変性ボリブ（Ｊピレン系の接着性樹脂（三片石油化
学ツＪ Ａ Ｉ） Ｍ Ｅ ＩｔＱ Ｆ−ｓｏｂ） Ｗ
ＩＩ（ｃ）を介して配された仝層１９６０μの３種５Ｐ
ＩのＪ（押出成形を実施し、シートを得た。
ニル成分のケン化；ｙが９９％、Ｍｌが５．５ｇ／ １
０分のＩｃ Ｖ ＯＩＩ？１１ｔ＋八；１９とＪ、チレ
ン含Ｏｌｉｔが１１６モル％、Ｍ １６ｇ／ＩＯ分のＳ
、チレンー酢酸ビニルＪ（重合体２ＳｉＴｔｍ部とエチ
レン含（ｆ率が８９モル％、酢酸ビニル成分のケン化１
ｙが９１％、Ｍｌが５．３ｇ／１０分］Ｓ −１（Ｖ
ＯＩｔ５屯ｂｊ部からなろテ１．さ口０７ｘの中間層（
ＩＳ）と核中間層の両側にすさ１４０μのＭｌ（２３０
℃） ０．５ｇ／ １０分のボリゾ【ｌピレン樹脂から
なる表面層（＾）をＯＬ、６層間に厚さ６０μのマレイ
ン酸変性ボリブ（Ｊピレン系の接着性樹脂（三片石油化
学ツＪ Ａ Ｉ） Ｍ Ｅ ＩｔＱ Ｆ−ｓｏｂ） Ｗ
ＩＩ（ｃ）を介して配された仝層１９６０μの３種５Ｐ
ＩのＪ（押出成形を実施し、シートを得た。
押出成形は八が直径６５ｍｇ＋、Ｌ／Ｉ）＝２２の一軸
スクリユーを備えた押出機を２００〜２４０℃の温度と
して、Ｂは直径４（ｌｓ＋、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリ
ユーを備えた押出機を１７０〜２１０℃の温度として、
Ｃは直径４０ｍｍ５Ｌ ／ Ｄ ＝ ２２の一軸スクリ
ユーを備えた押出機を１６０〜２３０℃の温度として、
フィードブロック型グイ（巾６００ｍ讃）を２４０℃と
して、厚さ１９６０μのシートを得た。中間層に用いた
組成はあらかじめ押出機によりブレンドしたペレットを
用いた。更に、公知の熱成形法により開口部７．５ｃｍ
、絞り比１：２のカップを成形した。このカップに水を
充填し、蓋をヒートシールした後、５℃に３ｈｒ放置、
２ｍの高さからコンクリート床に３回落下させたが、破
壊せず良好な耐落下衝撃性を示した。
スクリユーを備えた押出機を２００〜２４０℃の温度と
して、Ｂは直径４（ｌｓ＋、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリ
ユーを備えた押出機を１７０〜２１０℃の温度として、
Ｃは直径４０ｍｍ５Ｌ ／ Ｄ ＝ ２２の一軸スクリ
ユーを備えた押出機を１６０〜２３０℃の温度として、
フィードブロック型グイ（巾６００ｍ讃）を２４０℃と
して、厚さ１９６０μのシートを得た。中間層に用いた
組成はあらかじめ押出機によりブレンドしたペレットを
用いた。更に、公知の熱成形法により開口部７．５ｃｍ
、絞り比１：２のカップを成形した。このカップに水を
充填し、蓋をヒートシールした後、５℃に３ｈｒ放置、
２ｍの高さからコンクリート床に３回落下させたが、破
壊せず良好な耐落下衝撃性を示した。
比較例１１
実施例１２において中間層にＥＶＯＨを単独で用いた以
外は実施例１２と同様の成形を行ない、同様の落下テス
トを行なった。このカップは１回目の落下で破壊した。
外は実施例１２と同様の成形を行ない、同様の落下テス
トを行なった。このカップは１回目の落下で破壊した。
Claims (2)
- （１）（Ａ）エチレン含有率２０〜６５モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度９６％以上であるエチレ ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物６０〜９５重量％、 （Ｂ）エチレン含有率６０〜９８モル％であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体４．５〜３９．５重量％、および （Ｃ）エチレン含有率６８〜９８モル％、酢酸ビニル成
分のケン化２０％以上のエチレン−酢 酸ビニル共重合体ケン化物０．５重量％以 上で、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対する（Ｃ）の配
合割合が３８重量％以下 からなる樹脂組成物。 - （２）請求項１に記載の組成物を含む層を有する少なく
とも２層からなる多層構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25990190A JP2836943B2 (ja) | 1989-09-29 | 1990-09-27 | 樹脂組成物および多層構造体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-255985 | 1989-09-29 | ||
| JP25598589 | 1989-09-29 | ||
| JP25990190A JP2836943B2 (ja) | 1989-09-29 | 1990-09-27 | 樹脂組成物および多層構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03192140A true JPH03192140A (ja) | 1991-08-22 |
| JP2836943B2 JP2836943B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=17286307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25990190A Expired - Lifetime JP2836943B2 (ja) | 1989-09-29 | 1990-09-27 | 樹脂組成物および多層構造体 |
Country Status (7)
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|---|---|
| US (1) | US5082743A (ja) |
| EP (1) | EP0425820B1 (ja) |
| JP (1) | JP2836943B2 (ja) |
| AU (1) | AU630743B2 (ja) |
| DE (1) | DE69015773T2 (ja) |
| DK (1) | DK0425820T3 (ja) |
| NZ (1) | NZ235390A (ja) |
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| JP2011046929A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-03-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | サイレージフィルム |
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| WO2019083000A1 (ja) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体 |
| WO2019103079A1 (ja) | 2017-11-22 | 2019-05-31 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、多層構造体および包装体 |
| US11535724B2 (en) | 2018-12-26 | 2022-12-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, multilayer structure and package |
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| JPS5148512B2 (ja) * | 1973-01-27 | 1976-12-21 | ||
| JPS5339380A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-11 | Showa Yuka Kk | Resinous laminated compound |
| JPS5820976B2 (ja) * | 1979-12-17 | 1983-04-26 | 日本合成化学工業株式会社 | 溶融混練樹脂組成物 |
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1990
- 1990-09-19 NZ NZ235390A patent/NZ235390A/en unknown
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- 1990-09-27 JP JP25990190A patent/JP2836943B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1990-09-28 EP EP19900118674 patent/EP0425820B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-28 AU AU63655/90A patent/AU630743B2/en not_active Expired
- 1990-09-28 DK DK90118674T patent/DK0425820T3/da active
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