JPH03193657A - 誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品 - Google Patents
誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品Info
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- JPH03193657A JPH03193657A JP1331054A JP33105489A JPH03193657A JP H03193657 A JPH03193657 A JP H03193657A JP 1331054 A JP1331054 A JP 1331054A JP 33105489 A JP33105489 A JP 33105489A JP H03193657 A JPH03193657 A JP H03193657A
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- H01G4/06—Solid dielectrics
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、誘電率が高く機械的強度に優れ、高信頼性の
コンデンサ及びコンデンサなどの電子部品用として用い
るｉ電体磁器組成物に関する。
コンデンサ及びコンデンサなどの電子部品用として用い
るｉ電体磁器組成物に関する。
（従来の技術）
誘電体磁器組成物は、コンデンサ、圧電部品などに広く
用いられているが、近年、特に積層セラミックコンデン
サや積層アクチュエータなどの積層セラミック部品が急
激に伸長している。
用いられているが、近年、特に積層セラミックコンデン
サや積層アクチュエータなどの積層セラミック部品が急
激に伸長している。
これらは、誘電体磁器組成物の粉体をシート状に成形し
、このシート状の成形体に内部電極となる電極ペースト
を塗布し、これらを積み重ねて圧着後焼結して得られる
。この種の電子部品は、従来チタン酸バリウムを主材料
としているため、１３００〜１４００℃の高温で焼結し
なければならず、同時に焼結される内部電極の電極金属
は、前記の焼結温度で酸化して絶縁物にならないもの、
又は溶融しないものでなければ使用できなかった。した
がって、電極金属としては金、白金、パラジウムなどの
貴金属に限られるので高価となり、高価でも利用し得る
分野のみに限定されていた。これらを解決するために、
安価な内部電極材料を用いることができるように、誘電
体磁器の焼結温度を低下させることが試みられている。
、このシート状の成形体に内部電極となる電極ペースト
を塗布し、これらを積み重ねて圧着後焼結して得られる
。この種の電子部品は、従来チタン酸バリウムを主材料
としているため、１３００〜１４００℃の高温で焼結し
なければならず、同時に焼結される内部電極の電極金属
は、前記の焼結温度で酸化して絶縁物にならないもの、
又は溶融しないものでなければ使用できなかった。した
がって、電極金属としては金、白金、パラジウムなどの
貴金属に限られるので高価となり、高価でも利用し得る
分野のみに限定されていた。これらを解決するために、
安価な内部電極材料を用いることができるように、誘電
体磁器の焼結温度を低下させることが試みられている。
例えば、焼結温度を１０５０℃以下にすることができれ
ば、パラジウムの代替として銀８０％／パラジウム２０
％の合金を用いることができ、この合金を用いればパラ
ジウム１００％に対し１／２０以下のコストに低減でき
る。このように、低温焼結可能な誘電体磁器組成物とし
て、近年ｐｂをＡサイトに含む複合ペロブスカイト形高
誘電率磁器組成物の研究が行われており、既に実用化さ
れている。
ば、パラジウムの代替として銀８０％／パラジウム２０
％の合金を用いることができ、この合金を用いればパラ
ジウム１００％に対し１／２０以下のコストに低減でき
る。このように、低温焼結可能な誘電体磁器組成物とし
て、近年ｐｂをＡサイトに含む複合ペロブスカイト形高
誘電率磁器組成物の研究が行われており、既に実用化さ
れている。
例えば、Ｐｂ （Ｂ 、Ｂ２）０３で表わされ、Ｂ１
はＭＯ，Ｚｎ、Ｎ ｔ、ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ。
はＭＯ，Ｚｎ、Ｎ ｔ、ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ。
Ｉｎから選ばれ、Ｂ２はＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂのうちか
ら選ばれたものなどが該当する。この組成物では焼結温
度が９００〜１１００℃であり、内部電極金属としてＡ
ａ濃度の高いＡｏ／Ｐｄ合金を使用できる。しかし、こ
のＰｂ系複合ベロアスカイト形誘電体磁器組成物にも欠
点がある。すなわち、焼結体の機械的強度が小さいため
、電子部品の製造工程において非常にクラックを生じ易
く、製造歩留が低いこと、前記のクラックから内部に微
量の水分が浸透すること、このクラックにおける電圧と
水分の作用で内部電極のマイグレーションを生じ易く、
絶縁低下などの原因となり、信頼性が劣ることなどであ
る。
ら選ばれたものなどが該当する。この組成物では焼結温
度が９００〜１１００℃であり、内部電極金属としてＡ
ａ濃度の高いＡｏ／Ｐｄ合金を使用できる。しかし、こ
のＰｂ系複合ベロアスカイト形誘電体磁器組成物にも欠
点がある。すなわち、焼結体の機械的強度が小さいため
、電子部品の製造工程において非常にクラックを生じ易
く、製造歩留が低いこと、前記のクラックから内部に微
量の水分が浸透すること、このクラックにおける電圧と
水分の作用で内部電極のマイグレーションを生じ易く、
絶縁低下などの原因となり、信頼性が劣ることなどであ
る。
（発明が解決しようとする課題）
前述のごとく、従来から使用されているチタン酸バリウ
ム系誘電体磁器組成物は、焼結温度が高いため、内部電
極材料として金、白金、パラジウムなどの貴金属を用い
なければならず、コスト高となる問題点があった。
ム系誘電体磁器組成物は、焼結温度が高いため、内部電
極材料として金、白金、パラジウムなどの貴金属を用い
なければならず、コスト高となる問題点があった。
また、低温焼結が可能なＰｂ系複合ペロブスカイト形誘
電体磁器組成物では、機械的強度が低く、これによる製
造歩留が悪く、信頼性も低いという欠点があった。
電体磁器組成物では、機械的強度が低く、これによる製
造歩留が悪く、信頼性も低いという欠点があった。
本発明は、１１００℃以下の低温焼結が可能で、機械的
強度に優れ、高湿度中でも水分の浸透がなく、信頼性の
高い誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品を提
供するものである。
強度に優れ、高湿度中でも水分の浸透がなく、信頼性の
高い誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品を提
供するものである。
［発明の構成］
（課題を解決するための手段）
本発明は、一般式
％式％
のうちの１種以上、Ｘの値は０≦Ｘ≦０．５、Ｂ１はＭ
Ｑ、Ｚｎ、Ｎ ｉ、Ｇｏ、Ｆｅ、Ｍｎ。
Ｑ、Ｚｎ、Ｎ ｉ、Ｇｏ、Ｆｅ、Ｍｎ。
Ｉｎのうちの１種以上、Ｂ２はＮｂ、Ｗ、Ｔａ。
ｓｂのうちの１種以上からそれぞれなり、前記Ｐｂ
とＡｘからなるＡサイトを構成する元−ｘ 素の総モル数を（Ａ）とし、Ｂ１と８２からなるＢサイ
トを構成する元素の総モル数を（Ｂ）としたとき、（Ａ
）／（Ｂ）が０．９５以上０．９９以下である誘電体磁
器組成物、並びにこれに８２０３．５ｉ０２ 、Ａｔ２
０３゜Ｂａｄ、ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｂ ｉ２０３ 。
とＡｘからなるＡサイトを構成する元−ｘ 素の総モル数を（Ａ）とし、Ｂ１と８２からなるＢサイ
トを構成する元素の総モル数を（Ｂ）としたとき、（Ａ
）／（Ｂ）が０．９５以上０．９９以下である誘電体磁
器組成物、並びにこれに８２０３．５ｉ０２ 、Ａｔ２
０３゜Ｂａｄ、ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｂ ｉ２０３ 。
Ｌｉ２Ｏ，Ａｇ２Ｏの少なくとも２種以上からなるガラ
スを０．０１〜１重量％添加した誘電体磁器組成物、及
びこれらの誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する
電子部品である。
スを０．０１〜１重量％添加した誘電体磁器組成物、及
びこれらの誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する
電子部品である。
（作用）
本発明によれば、一般式
％式％
Ｐｂと八とからなるＡサイトの総モル数（Ａ）と、Ｂ
と８２とからなるＢサイトの総モル数（Ｂ）の比（Ａ）
／（Ｂ）を０．９５〜０．９９としたことにより、機械
的強度が向上するとともに、耐湿特性、絶縁特性も優れ
ている。この（Ａ）／（Ｂ）が０．９９を越える範囲で
は焼結体の機械的強度が低下し、 （Ａ）／（Ｂ）が０．９４以下では誘電率が著しく低下
するものである。なお、機械的強度などの向上は、（Ａ
）／（８）を０．９５〜０．９９とすることで、誘電特
性を低下させることなく破壊モードが粒内破壊となるた
めと考えられる。
と８２とからなるＢサイトの総モル数（Ｂ）の比（Ａ）
／（Ｂ）を０．９５〜０．９９としたことにより、機械
的強度が向上するとともに、耐湿特性、絶縁特性も優れ
ている。この（Ａ）／（Ｂ）が０．９９を越える範囲で
は焼結体の機械的強度が低下し、 （Ａ）／（Ｂ）が０．９４以下では誘電率が著しく低下
するものである。なお、機械的強度などの向上は、（Ａ
）／（８）を０．９５〜０．９９とすることで、誘電特
性を低下させることなく破壊モードが粒内破壊となるた
めと考えられる。
また、ガラスを０．０１〜１重量％添加することによっ
て焼成温度を１０５０℃以下にすることができるので、
内部電極材料に廉価なＡｇ／Ｐｄ合金を使用できる。こ
のガラスの添加量が０．０１％未満の場合は、焼成温度
の低下がほとんどなく、１％を越えた場合は誘電率の低
下が著しい。
て焼成温度を１０５０℃以下にすることができるので、
内部電極材料に廉価なＡｇ／Ｐｄ合金を使用できる。こ
のガラスの添加量が０．０１％未満の場合は、焼成温度
の低下がほとんどなく、１％を越えた場合は誘電率の低
下が著しい。
本発明は、上記のような構成になるものであるから、１
０５０℃以下で焼結できるので、低価格の内部電極材料
を使用できる。そして、機械的強度に優れ、クラックな
どの内部欠陥を生じにくい高い信頼性を有する電子部品
を得ることができるものである。
０５０℃以下で焼結できるので、低価格の内部電極材料
を使用できる。そして、機械的強度に優れ、クラックな
どの内部欠陥を生じにくい高い信頼性を有する電子部品
を得ることができるものである。
（実施例）
１豊■」
誘電体磁器組成物として
（ＰｂＯ，８２５Ｂａ０．１２５）（Ａ） ［（Ｍ’
１／３ Ｎｂ２／３ ）０．５”１／３ Ｎｂ２／３
） ０．３ Ｔ ’ Ｏ１２］（Ｂ）０３・及びこれに
８２０３−８ｉ０２−Ａ１２０３系ガラスの添加した第
１表に示したものについての諸特性を検討する。第１表
に示すように前記（Ａ）／（Ｂ）を１，０２から０．９
４まで６種類になるように原材料であるＰｂＯ，Ｂａｄ
。
１／３ Ｎｂ２／３ ）０．５”１／３ Ｎｂ２／３
） ０．３ Ｔ ’ Ｏ１２］（Ｂ）０３・及びこれに
８２０３−８ｉ０２−Ａ１２０３系ガラスの添加した第
１表に示したものについての諸特性を検討する。第１表
に示すように前記（Ａ）／（Ｂ）を１，０２から０．９
４まで６種類になるように原材料であるＰｂＯ，Ｂａｄ
。
ＭｑＯ，Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ，Ｔ ｉ Ｏ□の粉末を秤
量し、純水を加えボールミルで均一に混合する。これを
乾燥後８００℃で仮焼し、平均粒径が１μｍ以下になる
まで粉砕した後、加熱乾燥して水分を除去し、ガラスを
添加したもの、添加しないものなど１４種類の試料を作
製した。
量し、純水を加えボールミルで均一に混合する。これを
乾燥後８００℃で仮焼し、平均粒径が１μｍ以下になる
まで粉砕した後、加熱乾燥して水分を除去し、ガラスを
添加したもの、添加しないものなど１４種類の試料を作
製した。
これらにバインダとして５重量％のポリビニルアルコー
ルを加え、１７ａφＸ１，５ａｍ厚の円板状に成形し、
これらを９５０〜１２００℃の温度範囲で２ｈ焼結して
試料とし、それぞれの焼結体密度を測定した。第１表に
は焼結体密度が最大値に達した温度を焼結温度として示
しである。次に、試料の両面に銀ペーストを塗布して７
００℃で焼付け、静電容量を測定し、この静電容量値と
電極面積及び試料厚さから比誘電率を算出した結果を第
１表に示す。
ルを加え、１７ａφＸ１，５ａｍ厚の円板状に成形し、
これらを９５０〜１２００℃の温度範囲で２ｈ焼結して
試料とし、それぞれの焼結体密度を測定した。第１表に
は焼結体密度が最大値に達した温度を焼結温度として示
しである。次に、試料の両面に銀ペーストを塗布して７
００℃で焼付け、静電容量を測定し、この静電容量値と
電極面積及び試料厚さから比誘電率を算出した結果を第
１表に示す。
また、各試料の破断面を２０００倍の電子顕微鏡で観察
し、第１図に粒内破壊の場合を、第２図に粒界破壊の場
合を示し、かつ、第１表の中に破壊モードとして記載し
た。更にこれらの試料についてビッカース硬度及び抗折
強度を測定した結果を第１表に示した。
し、第１図に粒内破壊の場合を、第２図に粒界破壊の場
合を示し、かつ、第１表の中に破壊モードとして記載し
た。更にこれらの試料についてビッカース硬度及び抗折
強度を測定した結果を第１表に示した。
（以下余白）
第１表から明らかなように、（Ａ）／（Ｂ）の値が１．
０２〜０．９４の範囲で小さくなるにつれて焼結温度が
高くなり、比誘電率は（Ａ）／ （Ｂ）＝１．００のと
き最大となり、この両側に小さくなる傾斜を示す。ガラ
スを添加した場合も前記とほぼ同様な傾向を示すが、焼
結温度はガラスを添加しないものに比し各試料とも約１
００℃低下している。そして、ビッカース硬度と抗折強
度は（Ａ）／（Ｂ）が１．００以下と０．９９以下とで
は大きく異なる。また、ガラスを添加した場合、７これ
らの特性は若干向上することが認められる。
０２〜０．９４の範囲で小さくなるにつれて焼結温度が
高くなり、比誘電率は（Ａ）／ （Ｂ）＝１．００のと
き最大となり、この両側に小さくなる傾斜を示す。ガラ
スを添加した場合も前記とほぼ同様な傾向を示すが、焼
結温度はガラスを添加しないものに比し各試料とも約１
００℃低下している。そして、ビッカース硬度と抗折強
度は（Ａ）／（Ｂ）が１．００以下と０．９９以下とで
は大きく異なる。また、ガラスを添加した場合、７これ
らの特性は若干向上することが認められる。
以上述べたことから、（Ａ）／（Ｂ）比を０．９９〜０
．９５とした実施例によれば、比誘電率は若干低下する
ものの、破壊モード、ごッカース硬度、抗折強度などの
機械的特性に優れ、焼結温度の低い誘電体磁器組成物を
得ることができる。更に、ガラスを加えることにより、
前記の諸特性を向上させることができるものである。
．９５とした実施例によれば、比誘電率は若干低下する
ものの、破壊モード、ごッカース硬度、抗折強度などの
機械的特性に優れ、焼結温度の低い誘電体磁器組成物を
得ることができる。更に、ガラスを加えることにより、
前記の諸特性を向上させることができるものである。
実施例２
実施例１と同じ組成、同じ手段によって仮焼。
粉砕、乾燥を行って２８種類の粉体状誘電体磁器組成物
を作製した。この粉体にバインダとしてアクリル系樹脂
、可塑剤を加え、溶剤とともに混合してスラリーを作製
した。
を作製した。この粉体にバインダとしてアクリル系樹脂
、可塑剤を加え、溶剤とともに混合してスラリーを作製
した。
このスラリーを用いて有機フィルム上にドクターブレー
ド法を用いてグリーンシートに成形し、有機フィルムか
ら剥離した。このグリーンシートを一定寸法に打ち抜い
たのち、銀８０％／パラジウム２０％及び銀７０％／パ
ラジウム３０％からなる金属粉末を含む電極ペーストを
スクリーン印刷し乾燥した。このシートを切断したとき
に切断面に交互に電極が露出するように位置合せして４
０枚積み重ね、この積層体の上下に電極を塗布していな
いダミーシートを５枚ずつ重ねて加熱金型で圧着した。
ド法を用いてグリーンシートに成形し、有機フィルムか
ら剥離した。このグリーンシートを一定寸法に打ち抜い
たのち、銀８０％／パラジウム２０％及び銀７０％／パ
ラジウム３０％からなる金属粉末を含む電極ペーストを
スクリーン印刷し乾燥した。このシートを切断したとき
に切断面に交互に電極が露出するように位置合せして４
０枚積み重ね、この積層体の上下に電極を塗布していな
いダミーシートを５枚ずつ重ねて加熱金型で圧着した。
圧着後所定の位置で切断し積層成形体とし、これを実施
例１の第１表に示したそれぞれの組成に応じた温度で焼
結した。焼結後向部電極が露出している端面に銀ペース
トを塗布し焼き付けて外部電極としたが、このチップ形
積層セラミックコンｆンサの寸法は、４．５Ｘ３．２Ｘ
２．５厚（履）である。第２表及び第３表に前記によっ
て作製した積層セラミックコンデンナの各１００個の諸
特性を示す。第２表と第３表はそれぞれ同じ試料を使用
したが、内部電極が第２表においては銀７０％／パラジ
ウム３０％電極ペーストを用い、第３表は銀８０％／パ
ラジウム２０％の電極ペーストを用いたことのみ異なる
ものであるので、試料随順に対応させである。そして、
耐湿負荷故障率（％）は温度８５℃、相対湿度９５％Ｒ
Ｈの恒温恒温度中で５ＶＤＣの直流電圧を１０００時間
連続印加したときの絶縁抵抗が５００Ω・Ｆ以下を故障
として判定した。
例１の第１表に示したそれぞれの組成に応じた温度で焼
結した。焼結後向部電極が露出している端面に銀ペース
トを塗布し焼き付けて外部電極としたが、このチップ形
積層セラミックコンｆンサの寸法は、４．５Ｘ３．２Ｘ
２．５厚（履）である。第２表及び第３表に前記によっ
て作製した積層セラミックコンデンナの各１００個の諸
特性を示す。第２表と第３表はそれぞれ同じ試料を使用
したが、内部電極が第２表においては銀７０％／パラジ
ウム３０％電極ペーストを用い、第３表は銀８０％／パ
ラジウム２０％の電極ペーストを用いたことのみ異なる
ものであるので、試料随順に対応させである。そして、
耐湿負荷故障率（％）は温度８５℃、相対湿度９５％Ｒ
Ｈの恒温恒温度中で５ＶＤＣの直流電圧を１０００時間
連続印加したときの絶縁抵抗が５００Ω・Ｆ以下を故障
として判定した。
（以下余白）
第２表、第３表から明らかなように、誘電体組成（Ａ）
／（Ｂ）が１．００以上では積層コンデンサの破壊モー
ドは粒界破壊となり、耐湿負荷故障率が高く、０．９９
以下では粒内破壊で故障率も低い。これは、（Ａ）／（
８）が１．００以上では焼結過程において誘電体と内部
電極との熱膨張・収縮率の差に起因するストレスによっ
て焼結体にマイクロクラックが生じ、耐湿負荷試験にお
いて水分が浸透し、この水分と内部電極とが電界の作用
で電気化学的にイオン化して内部電極がクラックに沿っ
て対極に移動して析出するので、コンデンサの絶縁抵抗
が極度に低下し故障になるものである。これに対しくＡ
）／（Ｂ）が０．９９以下では粒内破壊であり、機械的
強度が大でマイクロクラックが生じないので故障発生も
みられない。
／（Ｂ）が１．００以上では積層コンデンサの破壊モー
ドは粒界破壊となり、耐湿負荷故障率が高く、０．９９
以下では粒内破壊で故障率も低い。これは、（Ａ）／（
８）が１．００以上では焼結過程において誘電体と内部
電極との熱膨張・収縮率の差に起因するストレスによっ
て焼結体にマイクロクラックが生じ、耐湿負荷試験にお
いて水分が浸透し、この水分と内部電極とが電界の作用
で電気化学的にイオン化して内部電極がクラックに沿っ
て対極に移動して析出するので、コンデンサの絶縁抵抗
が極度に低下し故障になるものである。これに対しくＡ
）／（Ｂ）が０．９９以下では粒内破壊であり、機械的
強度が大でマイクロクラックが生じないので故障発生も
みられない。
なお、第１表に示したように、従来例１，２は（Ａ）／
（Ｂ）＝１．００の場合、ディスク状のときは粒内破
壊であったが、積層コンデンサを構成したときには内部
電極との関係などにより粒界破壊モードに変化するため
、機械的強度が低下する。
（Ｂ）＝１．００の場合、ディスク状のときは粒内破
壊であったが、積層コンデンサを構成したときには内部
電極との関係などにより粒界破壊モードに変化するため
、機械的強度が低下する。
一方、（Ａ）／（Ｂ）を０．９９より小さくするにした
がい、焼成温度は高温になる。このため電極ペーストを
８０％ＡＧ／２０％Ｐｄとした第３表では、実施例１１
．１３．１７では誘電体の焼結温度が内部電極の最適焼
成温度を越える結果、内８Ｉｌ電極層の連続性が失われ
静電容量が得られないもので、測定不可となり、参考例
１４も同様の原因によるものである。これに対し、第２
表及び第３表においてガラスを添加したものでは、焼結
温度が添加しないものに比べ低くなるので、前記の測定
不可の状態を回避できる。したがって、電極材料でパラ
ジウムｍが多い第２表では各実施例とも使用でき、また
、第３表でもガラスを添加して焼結温度が低くなった実
施例１２．１４，１５，１６，１８でもコンデンサの特
性を得ることができるものである。そして、参考例１３
は静電容量が低く、参考例１４は焼結温度が高く、かつ
静電容ａが低い欠点があるものである。
がい、焼成温度は高温になる。このため電極ペーストを
８０％ＡＧ／２０％Ｐｄとした第３表では、実施例１１
．１３．１７では誘電体の焼結温度が内部電極の最適焼
成温度を越える結果、内８Ｉｌ電極層の連続性が失われ
静電容量が得られないもので、測定不可となり、参考例
１４も同様の原因によるものである。これに対し、第２
表及び第３表においてガラスを添加したものでは、焼結
温度が添加しないものに比べ低くなるので、前記の測定
不可の状態を回避できる。したがって、電極材料でパラ
ジウムｍが多い第２表では各実施例とも使用でき、また
、第３表でもガラスを添加して焼結温度が低くなった実
施例１２．１４，１５，１６，１８でもコンデンサの特
性を得ることができるものである。そして、参考例１３
は静電容量が低く、参考例１４は焼結温度が高く、かつ
静電容ａが低い欠点があるものである。
以上の実施例では、
Ｐｂ−Ｂａ［（Ｍｃｘ Ｎｂ ）１／３ ２
／３ （Ｚｎ Ｎｂ ） Ｔｉ］０３系で説明し１
／３ ２／３ だが、他の鉛系複合ペロブスカイト、例えばＰｂ（Ｆｅ
Ｎｂ ）０ 。
／３ （Ｚｎ Ｎｂ ） Ｔｉ］０３系で説明し１
／３ ２／３ だが、他の鉛系複合ペロブスカイト、例えばＰｂ（Ｆｅ
Ｎｂ ）０ 。
１／３ ２／３ ３
Ｐｂ（Ｆ０２／３Ｗ１／３）０３・
Ｐｂ（Ｎｉ Ｎｂ ）０ 。
１／３ ２／３ ３
Ｐ ｂ （Ｍ Ｑ １／２ Ｗ１／２ ） ０３゜Ｐｂ
（Ｍｎ Ｎｂ ）０３゜ １／３ ２／３ １／３ ２／３ ） ０３・ Ｐｂ （Ｍａ Ｔａ １／３ ２／３ ） ０３・ Ｐｂ（Ｃｏ Ｎｂ Ｐｂ（Ｃ０１／２Ｗ１／２）０３ などの組成群の少なくとも１種以上の多成分系。
（Ｍｎ Ｎｂ ）０３゜ １／３ ２／３ １／３ ２／３ ） ０３・ Ｐｂ （Ｍａ Ｔａ １／３ ２／３ ） ０３・ Ｐｂ（Ｃｏ Ｎｂ Ｐｂ（Ｃ０１／２Ｗ１／２）０３ などの組成群の少なくとも１種以上の多成分系。
これらのｐｂの一部をＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ。
Ｎｂ、Ａｇなどの金属で置き換えた組成のすべてについ
て同様の効果を有する。更に、Ｘｆｆ１特性を向上する
ために各種添加物、例えばＭｎＯ、ＭＱＯ，Ｎ ＋ Ｏ
，ＺｒＯ２、Ｃｏｏ。
て同様の効果を有する。更に、Ｘｆｆ１特性を向上する
ために各種添加物、例えばＭｎＯ、ＭＱＯ，Ｎ ＋ Ｏ
，ＺｒＯ２、Ｃｏｏ。
Ｓｂ２０３ 、Ｌａ２０などを添加することも本発明の
範囲内である。
範囲内である。
［発明の効果］
以上述べたように、本発明によれば、機械的強度が高く
、低温焼結ができる比誘電率の高い鉛系誘電体磁器組成
物を得ることができる。
、低温焼結ができる比誘電率の高い鉛系誘電体磁器組成
物を得ることができる。
そして、この組成物と同時焼成が可能で、低価格の電極
ペーストを使用することができるので、機械的強度、耐
湿特性に優れた高信頼性電子部品を安価に提供できるも
のである。
ペーストを使用することができるので、機械的強度、耐
湿特性に優れた高信頼性電子部品を安価に提供できるも
のである。
第１図は本発明になる誘電体磁器組成物の破断面を示す
拡大図、第２図は従来の誘電体磁器組成物の破断面を示
す拡大図である。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 株式会社 東芝 Ｍ基体磁器組成物の破断面の拡大図 第 図 第 図 手 続 補 正 書 （方式）事件の表示 平成１年特許願第３３１０５４号 発明の名称 誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 住所 の９９３ 山形県長井市幸町１番１号電話 長
井（０２３８）８４−２１３１ （大代表）名称 マル
コン電子株式会社 （ばか１名）（１）明細書全文を別
紙のとおり補正する。 （２）図面企図を削除する。 以上用
細 書 １、発明の名称 誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品２、特許
請求の範囲 （１）一般式 ％式％ のうちの１種以上、Ｘの値はＯ≦Ｘ≦０．５、Ｂ１はＭ
Ｏ，Ｚｎ、Ｎ ＋、Ｃｏ、 Ｆｅ、Ｍｎ。 ｉｎのうちの１種以上、Ｂ２はＮｂ、Ｗ、Ｔａ。 ｓｂのうちの１種以上からそれぞれなり、前記ｐｂ
とＡ からなるＡサイトを構成する元１−ｘ ｘ 素の総モル数を（Ａ）とし、Ｂ と８２からなす るＢサイトを構成する元素の総モル数を（Ｂ）としたと
き、（Ａ）／（Ｂ）が０．９５以上０．９９以下である
誘電体磁器組成物。 （２）Ｂ Ｏ，５ｉ０２．Ａｔ２０３．ＢａＯ’。 ３ ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ Ｏ、Ｌｉ２Ｏ。 ３ ＡＱ２０の少なくとも２種以上からなるガラスを０．０
１〜１重量％添加した請求項（１）記載の誘電体磁器組
成物。 （３）諸求項（１）又は（２）に記載の誘電体磁器組成
物からなる誘電体層を有する電子部品。 ３、発明の詳細な説明 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、誘電率が高く機械的強度に優れ、高信頼性の
コンデンサ及びコンデンサなどの電子部品用として用い
る誘電体磁器組成物に関する。 （従来の技術） 誘電体磁器組成物は、コンデンサ、圧電部品などに広く
用いられているが、近年、特に積層セラミックコンデン
サや積層アクチュエータなどの積層セラミック部品が急
激に伸長している。 これらは、誘電体磁器組成物の粉体をシート状に成形し
、このシート状の成形体に内部電極となる電極ペースト
を塗布し、これらを積み重ねて圧着後焼結して得られる
。この種の電子部品は、従来チタン酸バリウムを主材料
としているため、１３００〜１４００℃の高温で焼結し
なければならず、同時に焼結される内部電極の電極金属
は、前記の焼結温度で酸化して絶縁物にならないもの、
又は溶融しないものでなければ使用できなかった。した
がって、電極金属としては金、白金、パラジウムなどの
貴金属に限られるので高価となり、高価でも利用し得る
分野のみに限定されていた。これらを解決するために、
安価な内部電極材料を用いることができるように、誘電
体磁器の焼結温度を低下させることが試みられている。 例えば、焼結温度を１０５０℃以下にすることができれ
ば、パラジウムの代替として銀８０％／パラジウム２０
％の合金を用いることができ、この合金を用いればパラ
ジウム１００％に対し１／２０以下のコストに低減でき
る。このように、低′／Ｍ焼結可能な誘電体！１磁器成
物として、近年ｐｂをＡサイトに含む複合ペロブスカイ
ト形高誘電率磁器組成物の研究が行われており、既に実
用化されている。 例えば、Ｐｂ（Ｂ 、Ｂ ）０３で表わされ、２ Ｂ１はＭＯ，Ｚｎ、Ｎ ＋、Ｇｏ、Ｆｅ、Ｍｎ。 Ｉｎから選ばれ、Ｂ２はＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂのうちか
ら選ばれたものなどが該当する。この組成物では焼結温
度が９００〜１１００℃であり、内部電極金属としてＡ
ｇ濃度の高いＡｇ／Ｐｄ合金を使用できる。しかし、こ
のＰｂ系複合ペロブスカイト形誘電体磁器組成物にも欠
点がある。すなわち、焼結体の機械的強度が小さいため
、電子部品の製造工程において非常にクラックを生じ易
く、製造歩留が低いこと、前記のクランクから内部に微
量の水分が浸透すること、このクラックにおける電圧と
水分の作用で内部電極のマイグレーションを生じ易く、
絶縁低下などの原因となり、信頼性が劣ることなどであ
る。 （発明が解決しようとする課題） 前述のごとく、従来から使用されているチタン酸バリウ
ム系誘電体磁器組成物は、焼結温度が高いため、内部電
極材料として金、白金、パラジウムなどの貴金属を用い
なければならず、コスト高となる問題点があった。 また、低温焼結が可能なｐｂ系複合ベロアスカイト形誘
電体磁器組成物では、機械的強度が低く、これによる製
造歩留が悪く、信頼性も低いという欠点があった。 本発明は、１１００℃以下の低温焼結が可能で、機械的
強度に優れ、高湿度中でも水分の浸透がなく、信頼性の
高い誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品を提
供するものである。 ［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、一般式 ％式％ のうちの１種以上、Ｘの値はＯ≦Ｘ≦０．５、Ｂ１はＭ
Ｏ，Ｚｎ、Ｎ ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、 Ｍｎ。 Ｉｎのうちの１種以上、Ｂ２はＮｂ、Ｗ、Ｔａ。 ｓｂのうちの１種以上からそれぞれなり、前記Ｐｂ
とＡ からなるＡサイトを構成する元？−Ｘ
Ｘ 素の総モル数を（Ａ）とし、Ｂ１とＢ２からなるＢサイ
トを構成する元素の総モル数を（Ｂ）としたとき、（Ａ
＞／（Ｂ）が０．９５以上０．９９以下である誘電体磁
器組成物、並びにこれに８２０３．５ｉ０２．Ａｌ２Ｏ
３゜Ｂａｄ、ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｂ １２ｏ３゜Ｌｉ
Ｏ，ＡＱ２０の少なくとも２種以上からなるガラスを０
．０１〜１重量％添加した誘電体磁器組成物、及びこれ
らの誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する電子部
品である。 （作用〉 本発明によれば、一般式 ％式％ ｐｂとＡとからなるＡサイトの総モル数（Ａ）と、Ｂ
と８２とからなるＢサイトの総モル数（Ｂ）の比（Ａ）
／（Ｂ）を０．９５〜０．９９としたことにより、機械
的強度が向上するとともに、耐湿特性、絶縁特性も優れ
ている。この（Ａ）／（Ｂ）が０．９９を越える範囲で
は焼結体の機械的強度が低下し、 （Ａ＞／（Ｂ）が０．９４以下では誘電率が著しく低下
するものである。なお、機械的強度などの向上は、（Ａ
）／（Ｂ）を０．９５〜０．９９とすることで、誘電特
性を低下させることなく破壊モードが粒内破壊となるた
めと考えられる。 また、ガラスを０．０１〜１重量％添加することによっ
て焼成温度を１０５０℃以下にすることができるので、
内部電極材料に廉価なＡｇ／Ｐｄ合金を使用できる。こ
のガラスの添加伍が０．０１％未満の場合は、焼成温度
の低下がほとんどなく、１％を越えた場合は誘電率の低
下が著しい。 本発明は、上記のような構成になるものであるから、１
０５０℃以下で焼結できるので、低価格の内部電極材料
を使用できる。そして、機械的強度に優れ、クラッタな
どの内部欠陥を生じにくい高い信頼性を有する電子部品
を得ることができるものである。 （実施例） 実施例１ 誘電体磁器組成物として （ＰｂＯ，８２５ＢａＯ，１２５）（Ａ＞ ’ （Ｍ
ｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）０．５（ｚｎ１／３ Ｎｂ２
／３ ）０．３丁’ ０．２３ （Ｂ） Ｏ３’及び
これに８２０３−８ｉｏ２−Ａ１□０３系ガラスの添加
した第１表に示したものについての諸特性を検討する。 第１表に示すように前記（Ａ）／（Ｂ）を１．０２から
０．９４まで６種類になるように原材料であるＰｂＯ，
Ｂａｄ。 ＭｑＯ，Ｎｂ２Ｏ６，ＺｎＯ，Ｔ ｉ ０２の粉末を秤
量し、純水を加えボールミルで均一に混合する。これを
乾燥後８００℃で仮焼し、平均粒径が１μｍ以下になる
まで粉砕した後、加熱乾燥して水分を除去し、ガラスを
添加したもの、添加しないものなど１４種類の試料を作
製した。 これらにバインダとして５重量％のポリビニルアルコー
ルを加え、１７ａｗφＸ１．５ｍｇ＋厚の円板状に成形
し、これらを９５０〜１２００℃の温度範囲で２ｈ焼結
して試料とし、それぞれの焼結体密度を測定した。第１
表には焼結体密度が最大値に達した温度を焼結温度とし
て示しである。次に、試料の両面に銀ペーストを塗布し
て７００℃で焼付け、静電容量を測定し、この静電容Ｒ
値と電極面積及び試料厚さから算出した比誘電率と、破
壊モード、ビッカース硬度及び抗折強度の測定結果を第
１表に示す。 （以下余白） 第１表から明らかなように、（Ａ）／（Ｂ）の値が１．
０２〜０．９４の範囲で小さくなるにつれて焼結温度が
高くなり、比誘電率は（Ａ）／ （Ｂ）＝１．００のと
き最大となり、この両側に小さくなる傾斜を示す。ガラ
スを添加した場合も前記とほぼ同様な傾向を示すが、焼
結温度はガラスを添加しないものに比し各試料とも約１
００℃低下している。そして、ビッカース硬度と抗折強
度は（Ａ＞／（Ｂ）が１．００以下と０６９９以下とで
は大きく異なる。また、ガラスを添加した場合、これら
の特性は若干向上することが認められる。 以上述べたことから、（Ａ）／（Ｂ）比を０．９９〜０
．９５とした実施例によれば、比誘電率は若干低下する
ものの、破壊モード、ビッカース硬度、抗折強度などの
機械的特性に優れ、焼結温度の低い誘電体磁器組成物を
得ることができる。更に、ガラスを加えることにより、
前記の諸特性を向上させることができるものである。 実施例２ 実施例１と同じ組成、同じ手段によって仮焼。 粉砕、乾燥を行って２８種類の粉体状誘電体磁器組成物
を作製した。この粉体にバインダとしてアクリル系樹脂
、可塑剤を加え、溶剤とともに混合してスラリーを作製
した。 このスラリーを用いて有機フィルム上にドクターブレー
ド法を用いてグリーンシートに成形し、有機フィルムか
ら剥離した。このグリーンシートを一定寸法に打ち抜い
たのち、銀８０％／パラジウム２０％及び銀７０％／パ
ラジウム３０％からなる金属粉末を含む電極ペーストを
スクリーン印刷し乾燥した。このシートを切断したとき
に切断面に交互に電極が露出するように位置合せして４
０枚積み重ね、この積層体の上下に電極を塗布していな
いダミーシートを５枚ずつ重ねて加熱金型で圧着した。 圧着後所定の位置で切断し積層成形体とし、これを実施
例１の第１表に示したそれぞれの組成に応じた温度で焼
結した。焼結後向部電極が露出している端面に銀ペース
トを塗布し焼き付けて外部電極としたが、このチップ形
積層セラミックコンデンサの寸法は、４．５Ｘ３．２Ｘ
２．５厚（ｍ）である。第２表及び第３表に前記によっ
て作製した積層セラミックコンデンサの各１００個の諸
特性を示す。第２表と第３表はそれぞれ同じ試料を使用
したが、内部電極が第２表においては銀７０％／パラジ
ウム３０％電極ペーストを用い、第３表は銀８０％／パ
ラジウム２０％の電極ペーストを用いたことのみ異なる
ものであるので、試料随順に対応させである。そして、
耐湿負荷故障率（％）は温度８５℃、相対湿度９５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿庚申で５ＶＤＣの直流電圧を１０００時間
連続印加したときの絶縁抵抗が５０００・Ｆ以下を故障
として判定した。 （以下余白） 第２表、第３表から明らかなように、誘電体組成（Ａ）
／（８）が１．００以上では積層コンデンサの破壊モー
ドは粒界破壊となり、耐湿負荷故障率が高く、０．９９
以下では粒内破壊で故障率も低い。これは、（Ａ）／（
Ｂ）が１．００以上では焼結過程において誘電体と内部
電極との熱膨張・収縮率の差に起因するストレスによっ
て焼結体にマイクロクラックが生じ、耐湿負荷試験にお
いて水分が浸透し、この水分と内部電極とが電界の作用
で電気化学的にイオン化して内部Ｎ極がクラックに沿っ
て対極に移動して析出するので、コンデンサの絶縁抵抗
が極度に低下し故障になるものである。これに対しくＡ
＞／（Ｂ）が０．９９以下では粒内破壊であり、機械的
強度が大でマイクロクランクが生じないので故障発生も
みられない。 なお、第１表に示したように、従来例１，２は（Ａ）／
（Ｂ）＝１．００の場合、ディスク状のときは粒内破
壊であったが、積層コンデンサを構成したときには内部
電極との関係などにより粒界破壊モードに変化するため
、機械的強度が低下する。 一方、（Ａ＞／（Ｂ）を０．９９より小さくするにした
がい、焼成温度は高温になる。このため電極ペーストを
８０％ＡＯ／２０％Ｐｄとした第３表では、実施例１１
，１３．１７では誘電体の焼結温度が内部電極の最適焼
成温度を越える結果、内部電極層の連続性が失われ静電
容量が得られないもので、測定不可となり、参考例１４
も同様の原因によるものである。これに対し、第２表及
び第３表においてガラスを添加したものでは、焼結温度
が添加しないものに比べ低くなるので、前記の測定不可
の状態を回避できる。したがって、電極材料でパラジウ
ム量が多い第２表では各実施例とも使用でき、また、第
３表でもガラスを添加して焼結温度が低くなった実施例
１２，１４，１５．１６．１８でもコンデンサの特性を
得ることができるものである。そして、参考例１３は静
電容量が低く、参考例１４は焼結温度が高く、かつ静電
容量が低い欠点があるものである。 以上の実施例では、 Ｐｂ−Ｂａ［（ＭＧ Ｎｂ ）−１／３ ２
／３ （Ｚｎ Ｎｂ ） Ｔｉ］０３系ｔ’説明Ｌ
１／３ ２／３ だが、他の鉛系複合ペロブスカイト、例えばＰｂ（Ｆｅ
Ｎｂ ）０３゜ １／３ ２／３ Ｐ Ｉ） （Ｆ ｅ ２／３ Ｗ１／３ ） ０３・Ｐ
ｂ（Ｎｉ Ｎｂ ）０ 。 １／３ ２／３ ３ Ｐ ｂ （Ｍ Ｑ １７２ Ｗ１／２ ） ０３ 。 Ｐｂ （Ｍｎ Ｎｂ １／３ ２／３ ） ０３・ Ｐｂ（ＭＯＴａ ）０ 。 １／３ ２／３ ３ Ｐｂ（Ｃｏ Ｎｂ ）０３゜ １／３ ２／３ Ｐｂ（Ｃ０１／２Ｗ１／２）０３ などの組成群の少なくとも１種以上の多成分系。 これらのＰｂの一部を３ａ、Ｃａ、Ｓｒ、ｌａ。 Ｎｂ、ＡＧなどの金属で置き換えた組成のづべでについ
て同様の効果を有する。更に、誘電特性を向上するため
に各種添加物、例えばＭｎＯ、ＭＱＯ，Ｎ ｉ Ｏ，Ｚ
ｒ０２ 、ｃｏｏ。 Ｓｂ２０３ 、Ｌａ２０などを添加することも本発明の
範囲内である。 ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、機械的強度が高く
、低温焼結ができる比誘電率の高い鉛系誘電体磁器組成
物を得ることができる。 そして、この組成物と同時焼成が可能で、低価格の電極
ペーストを使用することができるので、機械的強度、耐
湿特性に優れた高信頼性電子部品を安価に提供できるも
のである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 株式会社 東芝
拡大図、第２図は従来の誘電体磁器組成物の破断面を示
す拡大図である。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 株式会社 東芝 Ｍ基体磁器組成物の破断面の拡大図 第 図 第 図 手 続 補 正 書 （方式）事件の表示 平成１年特許願第３３１０５４号 発明の名称 誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 住所 の９９３ 山形県長井市幸町１番１号電話 長
井（０２３８）８４−２１３１ （大代表）名称 マル
コン電子株式会社 （ばか１名）（１）明細書全文を別
紙のとおり補正する。 （２）図面企図を削除する。 以上用
細 書 １、発明の名称 誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品２、特許
請求の範囲 （１）一般式 ％式％ のうちの１種以上、Ｘの値はＯ≦Ｘ≦０．５、Ｂ１はＭ
Ｏ，Ｚｎ、Ｎ ＋、Ｃｏ、 Ｆｅ、Ｍｎ。 ｉｎのうちの１種以上、Ｂ２はＮｂ、Ｗ、Ｔａ。 ｓｂのうちの１種以上からそれぞれなり、前記ｐｂ
とＡ からなるＡサイトを構成する元１−ｘ ｘ 素の総モル数を（Ａ）とし、Ｂ と８２からなす るＢサイトを構成する元素の総モル数を（Ｂ）としたと
き、（Ａ）／（Ｂ）が０．９５以上０．９９以下である
誘電体磁器組成物。 （２）Ｂ Ｏ，５ｉ０２．Ａｔ２０３．ＢａＯ’。 ３ ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ Ｏ、Ｌｉ２Ｏ。 ３ ＡＱ２０の少なくとも２種以上からなるガラスを０．０
１〜１重量％添加した請求項（１）記載の誘電体磁器組
成物。 （３）諸求項（１）又は（２）に記載の誘電体磁器組成
物からなる誘電体層を有する電子部品。 ３、発明の詳細な説明 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、誘電率が高く機械的強度に優れ、高信頼性の
コンデンサ及びコンデンサなどの電子部品用として用い
る誘電体磁器組成物に関する。 （従来の技術） 誘電体磁器組成物は、コンデンサ、圧電部品などに広く
用いられているが、近年、特に積層セラミックコンデン
サや積層アクチュエータなどの積層セラミック部品が急
激に伸長している。 これらは、誘電体磁器組成物の粉体をシート状に成形し
、このシート状の成形体に内部電極となる電極ペースト
を塗布し、これらを積み重ねて圧着後焼結して得られる
。この種の電子部品は、従来チタン酸バリウムを主材料
としているため、１３００〜１４００℃の高温で焼結し
なければならず、同時に焼結される内部電極の電極金属
は、前記の焼結温度で酸化して絶縁物にならないもの、
又は溶融しないものでなければ使用できなかった。した
がって、電極金属としては金、白金、パラジウムなどの
貴金属に限られるので高価となり、高価でも利用し得る
分野のみに限定されていた。これらを解決するために、
安価な内部電極材料を用いることができるように、誘電
体磁器の焼結温度を低下させることが試みられている。 例えば、焼結温度を１０５０℃以下にすることができれ
ば、パラジウムの代替として銀８０％／パラジウム２０
％の合金を用いることができ、この合金を用いればパラ
ジウム１００％に対し１／２０以下のコストに低減でき
る。このように、低′／Ｍ焼結可能な誘電体！１磁器成
物として、近年ｐｂをＡサイトに含む複合ペロブスカイ
ト形高誘電率磁器組成物の研究が行われており、既に実
用化されている。 例えば、Ｐｂ（Ｂ 、Ｂ ）０３で表わされ、２ Ｂ１はＭＯ，Ｚｎ、Ｎ ＋、Ｇｏ、Ｆｅ、Ｍｎ。 Ｉｎから選ばれ、Ｂ２はＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂのうちか
ら選ばれたものなどが該当する。この組成物では焼結温
度が９００〜１１００℃であり、内部電極金属としてＡ
ｇ濃度の高いＡｇ／Ｐｄ合金を使用できる。しかし、こ
のＰｂ系複合ペロブスカイト形誘電体磁器組成物にも欠
点がある。すなわち、焼結体の機械的強度が小さいため
、電子部品の製造工程において非常にクラックを生じ易
く、製造歩留が低いこと、前記のクランクから内部に微
量の水分が浸透すること、このクラックにおける電圧と
水分の作用で内部電極のマイグレーションを生じ易く、
絶縁低下などの原因となり、信頼性が劣ることなどであ
る。 （発明が解決しようとする課題） 前述のごとく、従来から使用されているチタン酸バリウ
ム系誘電体磁器組成物は、焼結温度が高いため、内部電
極材料として金、白金、パラジウムなどの貴金属を用い
なければならず、コスト高となる問題点があった。 また、低温焼結が可能なｐｂ系複合ベロアスカイト形誘
電体磁器組成物では、機械的強度が低く、これによる製
造歩留が悪く、信頼性も低いという欠点があった。 本発明は、１１００℃以下の低温焼結が可能で、機械的
強度に優れ、高湿度中でも水分の浸透がなく、信頼性の
高い誘電体磁器組成物及びこれを使用した電子部品を提
供するものである。 ［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、一般式 ％式％ のうちの１種以上、Ｘの値はＯ≦Ｘ≦０．５、Ｂ１はＭ
Ｏ，Ｚｎ、Ｎ ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、 Ｍｎ。 Ｉｎのうちの１種以上、Ｂ２はＮｂ、Ｗ、Ｔａ。 ｓｂのうちの１種以上からそれぞれなり、前記Ｐｂ
とＡ からなるＡサイトを構成する元？−Ｘ
Ｘ 素の総モル数を（Ａ）とし、Ｂ１とＢ２からなるＢサイ
トを構成する元素の総モル数を（Ｂ）としたとき、（Ａ
＞／（Ｂ）が０．９５以上０．９９以下である誘電体磁
器組成物、並びにこれに８２０３．５ｉ０２．Ａｌ２Ｏ
３゜Ｂａｄ、ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｂ １２ｏ３゜Ｌｉ
Ｏ，ＡＱ２０の少なくとも２種以上からなるガラスを０
．０１〜１重量％添加した誘電体磁器組成物、及びこれ
らの誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する電子部
品である。 （作用〉 本発明によれば、一般式 ％式％ ｐｂとＡとからなるＡサイトの総モル数（Ａ）と、Ｂ
と８２とからなるＢサイトの総モル数（Ｂ）の比（Ａ）
／（Ｂ）を０．９５〜０．９９としたことにより、機械
的強度が向上するとともに、耐湿特性、絶縁特性も優れ
ている。この（Ａ）／（Ｂ）が０．９９を越える範囲で
は焼結体の機械的強度が低下し、 （Ａ＞／（Ｂ）が０．９４以下では誘電率が著しく低下
するものである。なお、機械的強度などの向上は、（Ａ
）／（Ｂ）を０．９５〜０．９９とすることで、誘電特
性を低下させることなく破壊モードが粒内破壊となるた
めと考えられる。 また、ガラスを０．０１〜１重量％添加することによっ
て焼成温度を１０５０℃以下にすることができるので、
内部電極材料に廉価なＡｇ／Ｐｄ合金を使用できる。こ
のガラスの添加伍が０．０１％未満の場合は、焼成温度
の低下がほとんどなく、１％を越えた場合は誘電率の低
下が著しい。 本発明は、上記のような構成になるものであるから、１
０５０℃以下で焼結できるので、低価格の内部電極材料
を使用できる。そして、機械的強度に優れ、クラッタな
どの内部欠陥を生じにくい高い信頼性を有する電子部品
を得ることができるものである。 （実施例） 実施例１ 誘電体磁器組成物として （ＰｂＯ，８２５ＢａＯ，１２５）（Ａ＞ ’ （Ｍ
ｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）０．５（ｚｎ１／３ Ｎｂ２
／３ ）０．３丁’ ０．２３ （Ｂ） Ｏ３’及び
これに８２０３−８ｉｏ２−Ａ１□０３系ガラスの添加
した第１表に示したものについての諸特性を検討する。 第１表に示すように前記（Ａ）／（Ｂ）を１．０２から
０．９４まで６種類になるように原材料であるＰｂＯ，
Ｂａｄ。 ＭｑＯ，Ｎｂ２Ｏ６，ＺｎＯ，Ｔ ｉ ０２の粉末を秤
量し、純水を加えボールミルで均一に混合する。これを
乾燥後８００℃で仮焼し、平均粒径が１μｍ以下になる
まで粉砕した後、加熱乾燥して水分を除去し、ガラスを
添加したもの、添加しないものなど１４種類の試料を作
製した。 これらにバインダとして５重量％のポリビニルアルコー
ルを加え、１７ａｗφＸ１．５ｍｇ＋厚の円板状に成形
し、これらを９５０〜１２００℃の温度範囲で２ｈ焼結
して試料とし、それぞれの焼結体密度を測定した。第１
表には焼結体密度が最大値に達した温度を焼結温度とし
て示しである。次に、試料の両面に銀ペーストを塗布し
て７００℃で焼付け、静電容量を測定し、この静電容Ｒ
値と電極面積及び試料厚さから算出した比誘電率と、破
壊モード、ビッカース硬度及び抗折強度の測定結果を第
１表に示す。 （以下余白） 第１表から明らかなように、（Ａ）／（Ｂ）の値が１．
０２〜０．９４の範囲で小さくなるにつれて焼結温度が
高くなり、比誘電率は（Ａ）／ （Ｂ）＝１．００のと
き最大となり、この両側に小さくなる傾斜を示す。ガラ
スを添加した場合も前記とほぼ同様な傾向を示すが、焼
結温度はガラスを添加しないものに比し各試料とも約１
００℃低下している。そして、ビッカース硬度と抗折強
度は（Ａ＞／（Ｂ）が１．００以下と０６９９以下とで
は大きく異なる。また、ガラスを添加した場合、これら
の特性は若干向上することが認められる。 以上述べたことから、（Ａ）／（Ｂ）比を０．９９〜０
．９５とした実施例によれば、比誘電率は若干低下する
ものの、破壊モード、ビッカース硬度、抗折強度などの
機械的特性に優れ、焼結温度の低い誘電体磁器組成物を
得ることができる。更に、ガラスを加えることにより、
前記の諸特性を向上させることができるものである。 実施例２ 実施例１と同じ組成、同じ手段によって仮焼。 粉砕、乾燥を行って２８種類の粉体状誘電体磁器組成物
を作製した。この粉体にバインダとしてアクリル系樹脂
、可塑剤を加え、溶剤とともに混合してスラリーを作製
した。 このスラリーを用いて有機フィルム上にドクターブレー
ド法を用いてグリーンシートに成形し、有機フィルムか
ら剥離した。このグリーンシートを一定寸法に打ち抜い
たのち、銀８０％／パラジウム２０％及び銀７０％／パ
ラジウム３０％からなる金属粉末を含む電極ペーストを
スクリーン印刷し乾燥した。このシートを切断したとき
に切断面に交互に電極が露出するように位置合せして４
０枚積み重ね、この積層体の上下に電極を塗布していな
いダミーシートを５枚ずつ重ねて加熱金型で圧着した。 圧着後所定の位置で切断し積層成形体とし、これを実施
例１の第１表に示したそれぞれの組成に応じた温度で焼
結した。焼結後向部電極が露出している端面に銀ペース
トを塗布し焼き付けて外部電極としたが、このチップ形
積層セラミックコンデンサの寸法は、４．５Ｘ３．２Ｘ
２．５厚（ｍ）である。第２表及び第３表に前記によっ
て作製した積層セラミックコンデンサの各１００個の諸
特性を示す。第２表と第３表はそれぞれ同じ試料を使用
したが、内部電極が第２表においては銀７０％／パラジ
ウム３０％電極ペーストを用い、第３表は銀８０％／パ
ラジウム２０％の電極ペーストを用いたことのみ異なる
ものであるので、試料随順に対応させである。そして、
耐湿負荷故障率（％）は温度８５℃、相対湿度９５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿庚申で５ＶＤＣの直流電圧を１０００時間
連続印加したときの絶縁抵抗が５０００・Ｆ以下を故障
として判定した。 （以下余白） 第２表、第３表から明らかなように、誘電体組成（Ａ）
／（８）が１．００以上では積層コンデンサの破壊モー
ドは粒界破壊となり、耐湿負荷故障率が高く、０．９９
以下では粒内破壊で故障率も低い。これは、（Ａ）／（
Ｂ）が１．００以上では焼結過程において誘電体と内部
電極との熱膨張・収縮率の差に起因するストレスによっ
て焼結体にマイクロクラックが生じ、耐湿負荷試験にお
いて水分が浸透し、この水分と内部電極とが電界の作用
で電気化学的にイオン化して内部Ｎ極がクラックに沿っ
て対極に移動して析出するので、コンデンサの絶縁抵抗
が極度に低下し故障になるものである。これに対しくＡ
＞／（Ｂ）が０．９９以下では粒内破壊であり、機械的
強度が大でマイクロクランクが生じないので故障発生も
みられない。 なお、第１表に示したように、従来例１，２は（Ａ）／
（Ｂ）＝１．００の場合、ディスク状のときは粒内破
壊であったが、積層コンデンサを構成したときには内部
電極との関係などにより粒界破壊モードに変化するため
、機械的強度が低下する。 一方、（Ａ＞／（Ｂ）を０．９９より小さくするにした
がい、焼成温度は高温になる。このため電極ペーストを
８０％ＡＯ／２０％Ｐｄとした第３表では、実施例１１
，１３．１７では誘電体の焼結温度が内部電極の最適焼
成温度を越える結果、内部電極層の連続性が失われ静電
容量が得られないもので、測定不可となり、参考例１４
も同様の原因によるものである。これに対し、第２表及
び第３表においてガラスを添加したものでは、焼結温度
が添加しないものに比べ低くなるので、前記の測定不可
の状態を回避できる。したがって、電極材料でパラジウ
ム量が多い第２表では各実施例とも使用でき、また、第
３表でもガラスを添加して焼結温度が低くなった実施例
１２，１４，１５．１６．１８でもコンデンサの特性を
得ることができるものである。そして、参考例１３は静
電容量が低く、参考例１４は焼結温度が高く、かつ静電
容量が低い欠点があるものである。 以上の実施例では、 Ｐｂ−Ｂａ［（ＭＧ Ｎｂ ）−１／３ ２
／３ （Ｚｎ Ｎｂ ） Ｔｉ］０３系ｔ’説明Ｌ
１／３ ２／３ だが、他の鉛系複合ペロブスカイト、例えばＰｂ（Ｆｅ
Ｎｂ ）０３゜ １／３ ２／３ Ｐ Ｉ） （Ｆ ｅ ２／３ Ｗ１／３ ） ０３・Ｐ
ｂ（Ｎｉ Ｎｂ ）０ 。 １／３ ２／３ ３ Ｐ ｂ （Ｍ Ｑ １７２ Ｗ１／２ ） ０３ 。 Ｐｂ （Ｍｎ Ｎｂ １／３ ２／３ ） ０３・ Ｐｂ（ＭＯＴａ ）０ 。 １／３ ２／３ ３ Ｐｂ（Ｃｏ Ｎｂ ）０３゜ １／３ ２／３ Ｐｂ（Ｃ０１／２Ｗ１／２）０３ などの組成群の少なくとも１種以上の多成分系。 これらのＰｂの一部を３ａ、Ｃａ、Ｓｒ、ｌａ。 Ｎｂ、ＡＧなどの金属で置き換えた組成のづべでについ
て同様の効果を有する。更に、誘電特性を向上するため
に各種添加物、例えばＭｎＯ、ＭＱＯ，Ｎ ｉ Ｏ，Ｚ
ｒ０２ 、ｃｏｏ。 Ｓｂ２０３ 、Ｌａ２０などを添加することも本発明の
範囲内である。 ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、機械的強度が高く
、低温焼結ができる比誘電率の高い鉛系誘電体磁器組成
物を得ることができる。 そして、この組成物と同時焼成が可能で、低価格の電極
ペーストを使用することができるので、機械的強度、耐
湿特性に優れた高信頼性電子部品を安価に提供できるも
のである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 株式会社 東芝
Claims (3)
- （１）一般式 Ｐｂ＿１＿−＿ＸＡ＿Ｘ（Ｂ＿１，Ｂ＿２）Ｏ＿３で表
わされ、前記ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｌａ，Ｎｄ
のうちの１種以上、Ｘの値は０≦Ｘ≦０．５、Ｂ＿１は
Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｉｎのうちの１
種以上、Ｂ＿２はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｓｂのうちの１種以
上からそれぞれなり、前記Ｐｂ＿１＿−＿ＸとＡ＿Ｘか
らなるＡサイトを構成する元素の総モル数を（Ａ）とし
、Ｂ＿１とＢ＿２からなるＢサイトを構成する元素の総
モル数を（Ｂ）としたとき、（Ａ）／（Ｂ）が０．９５
以上０．９９以下である誘電体磁器組成物。 - （２）Ｂ＿２Ｏ＿３，ＳｉＯ＿２．Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｂ
ａＯ，ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，Ｌｉ＿２Ｏ，
Ａｇ＿２Ｏの少なくとも２種以上からなるガラスを０．
０１〜１重量％添加した請求項（１）記載の誘電体磁器
組成物。 - （３）請求項（１）又は（２）に記載の誘電体磁器組成
物からなる誘電体層を有する電子部品。
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