JPH03194560A - 電子写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真に使用するのに好適な感光性記録材料
に関する。

電子写真においては、トナーと称される微粒子化着色材
料で現像できる静電潜像を形成するため光導電性材料が
使用されている。

次に現像された像は光導電性記録材料、例えば光導電性
酸化亜鉛−結合剤層に永久的に定着できる、或いは光導
電体層、例えばセレン層から受容体材料、例えば平らな
紙に転写し、その上ｊこ定着するこさができる。受容体
材料へのトナー転写を用いる電子写真複写又印刷法Ｉこ
おいて、光導電性記録材料は再使用できる。

急速多数印刷又は複写を可能にするため、露光したとき
その電荷を急速に失い、次の像形成のため充分に高い静
電荷を再び受容するため露後これも急速にその絶縁状態
を再び得る光導電体層を使用しなければならない。引き
続く帯電／像形成工程前にその相対的絶縁状態に完全に
戻るため材料の疲労は「疲労」として当業者に普通に知
られている。

光導電性層の疲労は達成しうる複写速度を制限するから
、疲労現象は産業上有用な光導電性材料の選択における
ガイドとして使用されている。

個々の光導電性材料が電子写真複写に好適であるか又は
ないかを決定する別の重要な性質は、かなり低い強度の
複写光源で操作する複写装置に使用するのに充分な高さ
でなければならないその光感度にある。

更に産業上の有用性は、複写機の光源の光例えばレーザ
ーの波長にマツチした色感度を有すること、及びバラン
スして全ての色の再現を可能にする全色感度を有するこ
とを求めている。

前記要求を満すため非常な努力がなされて来た、例えば
セレンのスペクトル感度はセレン、テルル及び砒素の合
金を作ることによって可視スペクトルの長波長にまで拡
大された。事実、多くの有機光導電体が発見されたが、
セレン基光導電体が長い開維−の実際に有用な光導電体
であった。

最も有効であったポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）層の
有機光導電体層は、速度の不足、不充分なスペクトル感
度及びかなり大きい疲労のため興味がなかった。

ボｌ　（Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰｖＣ２）中の２．
４．７−　トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ　）
が強力に光感度を改良する電荷移動複合体を形成した発
見（米国特許第３４８４２３７号参照）は、セレン基機
械に対抗できる複写機における有機光導電体の使用の道
を開いた。

ＴＮＦは電子受容体として作用し、−万ＰＶＣ２は電子
供与体として作用する。１：１のモル比でＴＮＦ　：　
ＰＶＣ７を有する前記電荷移動複合体からなるフィルム
は暗褐色で殆んど黒色であり、高電荷受容性及び低暗減
衰速度を示す。全体的な光感度はアモルファスセレンの
それに匹敵する（ＩＢＭ　Ｊ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐ、第１５巻、１９７１年、第７５頁のアール・エム
・シャツアートの論文参照）。

それ以後の研究では結合剤としてポＩＪ　（Ｎ　−ビニ
ルカルバゾール）を用いたフタロシアニン−結合剤層の
発見をもたらした［　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ第５５
巻、１９７１年、第３１７８頁のシー・エフ・バケット
の論文参照）、フタロシアー７は金員不含Ｘ−型で使用
され、一つの実施態様によれば前記フタロシアー／の薄
層がｐｖｃ’７Ｓ層で被覆された多層構造で用いられた
。バケットは光導電性はＰｖＣ１中への孔注入及びフタ
ロシアニン中の電子孔対の電場依存光発生ζこ原因があ
ることを見出した。孔キャリヤーの輸送、即ち正孔伝導
は２７０２層中で容易に進行した。その時から電荷発生
材料及び電荷輸送材料を二つの隣接層に分離するような
改良された光導電系を開発するために非常な研究がなさ
れて来た（例えば英国特許第１５７７８５９号８照）。

電荷発生層は電荷輸送層の下又は上に付与できる。摩耗
に対する感度の小さいこと及び製造の容易なことの如き
実際上の理由のため、例えばＣｈｅｍｉｋｅｒＺｅ　ｉ
　ｔｕｎｇ第１０６巻（１９８２年）第９号、第３１５
頁のｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｐｈｏｔｏｌｅｉｔｅ
ｒ−ＥｉｎＵｂｅｒｂｌｉｃｋ、　ｌ　Ｊの表題の論文
でボルフガング・ヴイーデマンによって発表された如く
、電荷発生層は導電性支持体及び光透明性電荷検層の間
に挟まれた初めに述べた配置が好ましい。

前述したことから知ることができるように光導電性記録
材料は、導電性基体上に被覆された一つ以上の活性層を
有する種々の構成であることができる。活性層によって
、静電荷像の形成に役割を果す層を意味する。かかる層
は電荷キャリヤー発生及び電荷キャリヤー輸送の両方に
役立つ単層光導電性層又は二つの活性層の系においては
電荷キャリヤー発生又は電荷輸送に寄与する膚であるこ
とができる。

入射光に対して高光感度を有する光導電性二層系を形成
するため、有効な電荷輸送物質と共に作用する有効な電
荷発生物質が必要である。

電荷発生物質として種々の有機染料及び顔料が提案され
ている。

電荷発生層の有機染料又は顔料の大部分は、顔料−染料
／電荷輸送化合物が相互に接触し又は電荷移動複合体が
形成される界面での電場が下げられたバリヤーを通る電
子注入よりも有効な孔注入を提供する。

有効なｐ型電荷輸送化合物は、芳香族同素環式アミノ化
合物、例えばトリアリールアミノ化合物、複素芳香族ア
ミン化合物、不飽和複素環式アミン化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルメタン、オキサゾール及びピラゾ
リン誘導体又は上述した化合物の一つに相当する基を導
入した重合体状ｐ型電荷輸送物からなる群に見出すこと
ができる。

電荷輸送物質として複素芳香族化合物又はアミノ置換不
飽和複素環式化合物を含有する二重層系の例は、ドイツ
特許（ＤＥ　−Ｐ　）第２２３７５３９号、米国特許第
３８３７８５１号、及び本出願人の出願に係る公開され
たヨーロッパ特許出願（ＥＰ　−Ａ　）第３４７９６０
号、第３４７９６７号及び第３４９０３４号、及び未公
開ヨーロッパ特許出願筒８９２００７０７．１号及び第
９０２０１６００．５号に記載されている。

二重層光導電性系における電荷輸送化合物として有用で
あるトリアリールアミノ誘導体ノ例は米国特許第４２６
５９９０号に示されている。

電荷輸送物質としてのヒドラゾン化合物の例は米国特許
第４２７８７４７号及び第４３６＝５０１４号及び本出
願人の出願に係る未公開ヨーロッパ特許出願筒９０２０
０７１７．８号及び第９０２００９６８．７号に記載さ
れている。

二重層光導電性系における電荷輸送化合物として有用で
あるトリフェニルメタン誘導体の例は、米国特許第４０
５０９３５号、第４１４０５２９号及び第４３３０６０
８号に記載されている。

有効なｎ型電荷輸送化合物は、場合によって少なくとも
一つの電子吸引性置換基、例えばハロゲン、ニトロ、ニ
トリル、カルバメート基、アシル基又はアルポン酸エス
テル基で置換え、そして場合によってはマロンジニトリ
ル、マロノニトリルモノカルボキシエステル又はアロン
酸ジエステルと縮合した芳香族ケトン：シアノアルキレ
ノ化合物、電子吸引性置換基を有する芳香族化合物、一
つ以上のケト基が二つのメルカプト基、スルホン基、イ
ミノシアナイド基（＝Ｎ−ＣＮ）によって置換されてい
る芳香族ケトン又は上述した種類の化合物の一以上に相
当する基を導入した重合体状ｎ型物質からなる群中に見
出すことができる。

電子吸引性置換基の少なくとも一つで置換さレタ芳香族
ケトンの例は例えばカナデイアン・ジャーナル・オン・
ケミストリー第６２巻、第１８７７頁（１９８４年）に
アール・オー・ラウドファイ等によって発表されている
。これらの発表者は又マロノジニトリル、マロノニトリ
ルモノカルボキシエステル又はアロン酸ジエステルと縮
合した芳香族ケトン及びケト基が２個のメルカプト基で
置換された芳香族ケトンも記載している。少なくとも一
つのケト基がイミノシアナイド基又はスルホン基で置換
された芳香族ケトンはドイツ公開特許（ＤＥ　−Ｏ８）
第３４３７８１４号及び米国特許第４５１４４８１号に
記載されている。

有用な電荷発生物質は下記の群中にある：（ａ）ペリル
イミド、例えばドイツ特許第２２３７５３９号に記載さ
れたＣ、１．７１１３０　（Ｃ，Ｉはカラーインデック
スである）、 （ｂ）　多核キノン、例えばドイツ特許第２２３７６７
８号に記載されたＣ、　１．５９３００の如きアンタン
トロン、 （Ｃ）キナクリドン、例えばドイツ特許第２２３７６７
９号に記載されたＣ、１．４６５００、 （ｄ）ヘリノンを含むナフタレン−１，４，５，８テト
ラカルボン酸誘導顔料、例えばドイツ特許第２２３９９
２３号に記載されたオレンジＧＲ，Ｃ，１，７１１０５
、 （ｅ）フタロシアニン、例えばＸ結晶形のＨ２−フタロ
シアニン（ｘ　−Ｈ２ＰＯ）　、金属フタロシアニン、
例えばドイツ特許第２２３９９２４号に記載された銅フ
タロシアニン、Ｃ，Ｌ７４１６０、米国特許第４７１３
３１２号及び第４７２８５９２号に記載されたインジウ
ムフタロシアニン及びチタニルフタロシアニン、 （ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばドイツ特
許第２２３７６８０号に記載されたピグメント・レッド
８Ｂ　、　Ｃ，１，７３３１２、（ｇ）例えばドイツ公
告特許（ＤＡＳ　）第２３５５０７５号に記載されてい
る如きベンゾチオキサンチン誘導体、 （ｈ）例えばドイツ公告特許（ＤＡＳ　）第２３１４０
５１号に記載されている如き０−ジアミンとの縮合生成
物を含むペリレン−３、４、９、１０−テトラカルボン
酸誘導顔料、 （ｉ）ポリアゾ染料又は顔料、ドイツ公告特許（ＤＡＳ
　）第２６３５８８７号に記載されているクロルジアン
・ブルー〇、１．２１１８０、ドイツ公開特許（ＤＯ８
）第２９１９７９１号、（ＤＯ８）第３０２６６５３号
、（ＤＯ８）第３０３２１１７号及び米国特許第４１２
３２７０号に記載されているビスアゾ染料、及び米国特
許第４６８７７２１号に記載されているトリスアゾ染料
、 （ｊ）例えばドイツ公告特許（ＤＡＳ　）第２４０１２
２０号に記載されている如きスクアリリウム染料、及び （ｋ）ポリメチン染料、 （１）トリアリールメタン染料、及び （ｍ）　１　、５−ジアミノアンスラキノン基を含む染
料。

電荷発生染料及び顔料は、白熱光電球、蛍光管球及びレ
ーザーの如き実際上有効な露光源のスペクトル範囲で高
電荷発生容量の要件を満さなければならないばかりでな
く、特性において許容し得ない劣化なしに反復使用のた
め性質を維持しなければならない。

劣化することのない光感度と電荷発生容量及び露光後の
低残存電位との最適に組合された電荷発生物質を見出す
べく研究がなお続けられている。レーザーダイオード組
成に依存し７８０〜８５０　ｎｍでの発光を有するコン
パクト近ＩＲ発光レーザーダイオードの出現と共に、こ
の波長範囲で最高感度を有する電荷発生顔料に対する増
大した要求がある。

米国特許第３８９５９４４号には下記一般式に相当する
染料の電荷キャリヤー生成染料が記載されている。

上記式中： Ｚは水素であるか又は二つの基Ｚが一緒になって２価金
属原子を表わし、 Ａは窒素又はＣＲであり、Ｒは水素、炭素原子数１〜４
のアルキル基、フェニル基であり、これは炭素原子数１
〜４のアルキル基又はハロゲンで置換されていてもよい
、 Ｂはｍ−フェニレン基、２，６−ピリシレン基、１．３
−インインジレン基又はピロリレン基であり、 Ｄは水素であるか、又は二つの基りが一緒になって基 を表わす、但し、 １、　Ｂがｍ−フェニレン基又は２，６−ピリシレン基
であるとき、Ａは窒素であり、二つの基りは一緒になっ
て基 を表わし、 ２、　Ｂが１，３−イソイントリレン基であるとき、Ａ
は窒素であり、二つの基りは一緒になって基 を表わし、 ３、　Ｂがピロリレン基であるとき、ＡはＣＲであり、
Ｄは水素である。

前記特許には更に最上電荷輸送を有す４多層材料に使用
するとき、フタロシアニンは５５０〜７５０　ｎｍのス
ペクトル範囲内で非常に高度の光感度を示すことが記載
されている。更にそれらの実施例から、メソ−テトラフ
ェニルポルフィリンの如きポルフィリン顔料を用いた多
層光導電体は、フタロシアニン顔料を用いたものより非
常劣った光感度を示すことが明らかである。

驚いたことに、成る種のポルフィリン顔料が多層又は単
一層有機感光性層材料中に導入したときすぐれた光感度
を示し、それぞれのポルフィリン顔料が７８０〜８５０
　ｎｍの波長範囲で高い光感度を示し、前記波長範囲に
最高感度を有することを見出した。

本発明の目的は、導電性支持体、及び高電荷発生効率を
有する光導電性ポルフィリン化合物を含有する感光性層
を含む電子写真記録材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、反復使用において良好なサイクル
挙動と組合された、高電子発生容量即ち高ｎ型電荷発生
容量及び高電子発生容量即ち高ｎ型電荷発生容量を有す
る光導電性ポルフィリン顔料を含有する電荷発生層と接
触関係にある電荷輸送層及び導電性支持体を含む光導電
性記録材料を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、７８０〜８５０　ｎｍの波長
範囲で改良された光感度を有する感光性層及び導電性支
持体を含む電子写真記録材料を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、７８０〜８５０　ｎｍの波長
範囲で改良された光感度を有する電荷発生層と接触関係
にある電荷輸送層及び導電性支持体を含む光導電性記録
材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、ｐ型電荷輸送層を負に帯電し、光
導電性ポルフィリン化合物を含有する前記電荷発生層を
像に従って露光することにより、前記光導電性複合層記
録材料上に負電荷の電荷パターンを形成する記録法を提
供することにある。

本発明の別の目的は、ｎ型電荷輸送層を正に帯電し、光
導電性ポルフィリン化合物を含有する前記電荷発生層を
像に従って露光することにより前記光導電性複合層記録
材料上に正電荷の電荷パターンを形成する記録法を提供
することにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明及び実施例から
明らかになるであろう。

本発明によれば、導電性支持体、及びｐ型電荷発生容量
を有し、下記一般式（１）で表わされるテトラベンゾポ
ルフィリン系化合物である光導電性化合物の少゛なくと
も１種を含有する感光性層を含む電子写真記録材料を提
供する：１ 式中ｘ’　、　ｘ”　、　ｘ’及びでは同じか又は異な
り、ハロゲン、例えば塩素もしくは臭素、ニトロ基、シ
アノ基、Ｃ７〜Ｃｔアルギル基及びアルコキシ基、例え
ばメトキシ基もしくはエトキシ基からなる群から選択し
た置換基を表わす、又は２個のｘｌ、２個の？、２　、
ｆｒｎ　ｘ８又は２個のでか一緒になって置換もしくは
非置換炭素環式もしくは複素環式環系を形成するのに必
要な原子を表わす；ｋ。

／、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１〜４の整数を表
わす、Ｒ１は水素、０１〜Ｃ，アルキル基、アラルキル
基又はアリール基を表わす；Ａの各々は同じか又は異な
り、窒素又はＣＲ”基を表わし、Ｒ１の各々は同じか又
は異なり、水素、ＣＩＷ　Ｃ，アルキル基、アラルキル
基、又はアリール基を表わす；Ｚは水素であるか又は二
つの基Ｚが一緒になって、例えばチタンの如き、２より
大なる原子価状態の場合、追加原子価補償原子又は基例
えばハロゲン又は酸素に結合する金属原子を表わす。

第１ａ図、第１ｂ図及び第１Ｃ図は、熱液体での処理前
の金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンのａ−β
−及びω−結晶変態のそれぞれの吸収スペクトルを表わ
す。相対吸収（α）は縦軸であり、ナノメーター（ｎｍ
）で示した波長は横軸である。

第１ｄ図及び第１ｅ図は、熱メチルベンゾエート及び熱
キシレンでそれぞれ処理した後の金属不合テトラベンシ
トリアザポルフィリンのω−結晶変態のそれぞれの吸収
スペクトルを表わす。

第２図は、半分１／（工。１′Ａ）まで初期帯電レベル
を低下させるのｌこ要する露光［ｒｒｌ　／　ｍＪ　〕
の逆数を波長（ｎｍ）ｌこ対してプロットした金属不含
テトラベンシトリアザポルフィリンのω−結晶変態のス
ペクトル感度曲線を表わす。

第３図は、β−結晶変態での銅テトラベンシトリアザポ
ルフィリンの吸収スペクトルを表わす。

第４図は実施例４１に記載した臭素化鋼テトラベンシト
リアザポルフィリンの吸収スペクトルを表わす。

第５図は実施例４２に記載した塩素化鋼テトラベンシト
リアザポルフィリンの吸収スペクトルを表わす。

第６図は、実施例４３に記載した臭素化金属不含テトラ
ベンシトリアザポルフィリンの吸収スペクトルを表わす
。

第７図は、実施例４４に記載したテトラナフタロトリア
ザポルフィリンの吸収スペクトルを表わす。

本発明よる好ましい実施態様において、一般式（１）に
よる電荷発生化合物は、Ｚ及びＲ１の定義において共に
水素を有し、Ａの定義に対し窒素を有する、そして更に
奸才しくは金属不含テトラベンシトリアザポルフィリン
である。

本発明による特に好ましい実施態様においては、一般式
（１）の範囲内の光導電性化合物である電荷発生物質が
、第１Ｃ図に示すその吸収スペクトル及び８．５：１０
．２；１１．９：１４．４：１８．０　；　２０．４　
＋　２２．６　：　２４．０　：　２４．７及び２９．
８度のブラッグ角（２θ）で強力線を示すそのＸ線回折
パターンで特性づけされるω−変態の形で存在する電子
写真記録材料を提供する。

ω−変態での前記物質の製造は本明細書実施例１及び４
に記載されており、又同様にドイツ国のバイエル・アク
チェンゲゼルシャフトによって出願された発明の名称ｒ
　ＨｅｔｅｒｏｃｙｏｌｉｓｃｈｅＶｅｒｂｉｎｄｕｇ
ｅｎ　ｕｎｄ　ｄａｒａｓ　ｅｒｈａｅｌｔｌｉｃｈｅ
　Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ−Ｖａｒｂｉｎｄｕｇｅｎ　Ｊで
ある未公開ドイツ特許出願第Ｐ３９３７７１６．４号に
記載されている。

テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾモノアザボル
フィリン及びテトラベン／ジアザポルフィリンの合成は
、アンナーレン、第５２９巻（１９３７年）、第２０５
頁〜第２１８頁Ｉζヘルバーガーによって報告されてい
る。フタロシアニン及びフタロニトリルからのテトラベ
ンシトリアザポルフィリンこの製造は、ジャーナル・オ
フ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（１９３９年）、第１
８０９頁〜第１８２０頁ｌこパレット等によって発表さ
れている。テトラベンゾポルフイリ／、テトラベンゾモ
ノアザポルフィリン及びそれらの誘導体の製造は、それ
らのクロロナフタレン溶液中での吸収スペクトルと共に
、ジャーナル・オフ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（１
９４０年）、第１０７９頁〜第１０９２頁にパレット等
によって発表されている。テトラベンシトリアザポルフ
ィリンの製造は米国特許第２１５６２４０号に記載され
ており、種々な数の窒素架橋原子を有するアザベンゾポ
ルフィリンの製造はＶｅｓｔｓｉ　Ａｋａｄ、　Ｎａｕ
ｋ、　Ｂｅ１ａｒｕｓ、　ＳＳＲ。

Ｓｅｒ、　Ｋｈｉｍ、　Ｎａｕｋ発行ＡＩ（１９６９年
）第６５頁〜第７２頁に、Ｔ、　Ｆ、　Ｋａｃｈｕｒａ
等によって発表されている。

実施例１で使用する中間体１−アミン−３−イミノ−イ
ソインドレニンの製造はＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍ
ｉｅ、第７２巻（１９６０年）、第９６３頁〜第９６６
頁にＷ、Ｗｏｌｆ等によって発表されている。他の可能
な中間体にはメチレンフタルイミジン、フタロジニトリ
ル、フタルイミジル酢酸、無水フタル酸、Ｏ−ブロモア
セトフェノン、０−プロモーベンゾアセト−酢酸エステ
ル等がある。

合成についての前記文献から、フタロシアニン中のアザ
架橋のＣＨ架橋での置換が、短波長吸収帯（４００〜５
００　ｎｍ　）による長波長吸収帯（６００〜７００　
ｎｍ　）の吸光係数における減少及び溶液での吸収スペ
クトルにおける浅色効果を生ぜしめることを知ることが
できる。

本発明により使用するのに好適な顔料の化学構造の特別
の例を下記表１に示す。

本発明者等により、一般式（１）による顔料は、異なる
Ｘ線回折及び吸収スペクトルによって特性が表わされる
種々の結晶変態に存在できることが見出′された。これ
らの変態は例えば特別な摩砕条件、酸ペースト化、特別
の温度で特殊溶媒との接触等によって作られる。電荷発
生効率は結晶変態と共に変化することが見出された。

本発明により使用する電荷発生顔料は、化学構造及び個
々の結晶変態によって５５０〜８５０ｎｍの波長範囲で
光感度を示す。本発明により使用する顔料のスペクトル
感度を第２図に示す、第２図において、初期の価の半分
まで帯電レベルを低下させるのに要するｒｒｌ　／　ｍ
Ｊでの入射光霧光の逆数をモノクロメータ−からの入射
光のｎｍでの波長に対してプロットしである。測定は。

実施例４に記載した如く、加水分解シラン接着剤層、ビ
スフェノールＡポリカーボネート９４０重量にの顔料か
らなる電荷発生層、及び電荷発生層で使用したものより
大なる分子量のビスフェノールＡポリカーボネート中５
０重量にの１゜２−ビス（１，２−ジヒドロ−２，２，
，４−ト」メチル−キノリン−１−イル）エタンからな
る電荷輸送層を含有する記録材料について行った。

本発明による記録材料の製造のため、一般弐ｍによる少
なくとも１種の顔料は： （１）樹脂結合剤中で導電性基体に付与する；又は（２
）電荷輸送材料と共に導電性基体に付与する；又は （３）電荷輸送層に直接接着する電荷発生層を形成する
ため樹脂結合剤と組合せて付与する、この二層は導電性
基体によって支持する。

樹脂結合剤は最良の機械的強度、接着及び有利な電気的
性質を基準Ｊこして選択する。

電荷輸送層に使用するのに好適な電子的に不活性な結合
剤樹脂には、例えばセルロースエステル、アクリレート
及びメタクリレート樹脂、シアノアクリレート樹脂、ポ
リビニルクロライド、ビニルクロライドの共重合体、例
えばビニルクロライドさビニルアセテート及び無水マレ
イン酸の共重合体、ポリエステル樹脂、例えばイソフタ
ル酸及びテレフタル酸とグリコールのコポリエステル又
は芳香族ポリカーボネート樹脂がある。

芳香族ポリカーボネート結合剤と組合せて使用するのに
特に好適なポリエステル樹脂ｌこはダイナボールｔ、　
２０６　（ＤＹＮＡＰＯＬ　Ｌ　２０６　：テレフタル
酸対イソフタル酸のモル比が３／２である、テレフタル
酸及びイソフタル酸とエチレングリコール及びネオペン
チルグリコールのコポリエステルに対するダイナマイト
・ノーベルの登録商標）がある。前記ポリエステル樹脂
は、記録材料の支持体上に導電性被覆を形成しうるアル
ミニウムｌこ対する接着を改良する。

好適な芳香族ポリカーボネートは、ウィリー・アンド・
サンズ・インコーホレイテッド１９８８年発行、エンサ
イクロビープイア・オン・ポリマー・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング第２版、第■巻第６４８頁〜第７
１８頁にデイ・フライターフ等によって記載されている
方法の如き方法で作ることができ、下記一般式（ｎ）の
範囲の反復単位の一つ以上を有する： へ、へ、へ、へ、各及びへの各々は同じか又は異なり、
水素、ハロゲン、アルキル基、又はアリール基を表わし
、へ及び馬は同じか又は異なり、水素、アルキル基、ア
リール基又は−緒になって脂環式環例えばシクロヘキサ
ン環を閉環するのに必要な原子を表わす。

１００００〜２０００００の範囲の分子量を有する芳香
族ポリカーボネートが好ましい。好適なポリカーボネー
トはドイツ国のフアルペンファプリケン・バイエル・ア
ーゲーの登録商標マクロロン（ＭＡＫＲＯＬＯＮ　）で
市販されている。

マクロロンｃｏ　２０００　（登録商標）は、Ｒ１＝馬
＝Ｒ５＝八＝Ｈで、Ｘが八−Ｃ−馬であり、凡＝　％　
ａ　ＣＨ，である１２０００〜２５０００の分子量を有
するビスフェノールＡポリカーボネートである。

マクロロン５７００（登録商標）は、Ｒ＋　＝　４＝Ｒ
３＝馬＝Ｈで、Ｘが八−Ｃ−馬であり、八＝Ｒ，＝　Ｃ
Ｈ３である５００００〜１２００００の分子量を有する
ビスフェノールＡポリカーボネートである。

ビスフェノールＡポリカーボネートは、式＝馬＝馬＝馬
＝Ｈで、Ｘが凡−Ｃ−八であり、へは八と共にシクロヘ
キサン環を閉環するのに必要な原子を表わす反復単位を
含有する芳香族ポリカーボネートである。

更に有用な結合剤にはシリコーン樹脂、ポリスチレン及
びスチレンと無水マレイン酸の共重合体及びブタジェン
とスチレンの共重合体がある。

電子的に活性な樹脂結合剤の例にはポリ−Ｎ　−ビニル
カルバゾール又はその共重合体がある。

電荷発生ポルフィリン顔料及び樹脂結合剤を混合する割
合は変えるこ♂ができる。しかしながら例えば凝集を避
けるため、相対的に特別な限界がある。感光性層中で本
発明により用いるポルフィリン顔料の有用な含有率は、
前記層の全重責に対して０．０５〜９０重量％、好まし
くは５〜７０重量にの範囲である。

電荷発生層中の好ましいポルフィリン顔料含有率は前記
層の全重量に対して３０〜７０重量にの範囲である。感
光性層は厚さ３０μｍ未満であるのが好ましく、電荷発
生層は厚さ５μｍ未満であるのが好ましく、更に好まし
くは厚さ２μｍ未満である。

本発明による記録材料の製造のための好ましい実施態様
において、電荷輸送層は電荷発生層の上に被覆する。電
荷輸送層の厚さは５〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜
３０μｍの範囲であるのが更に好ましい。

ｐ型電荷輸送層は、ｐ型電荷輸送化合物と分子間電荷移
動複合体を形成する電子受容体基で置換された化合物を
含有できる。電子受容性基を有する有用な化合物には、
ニトロセルロース及び芳香族ニトロ化合物例えばニトロ
化フルオレノン−９誘導体、ニトロ化９−ジシアノメチ
レンフルオレノン誘導体、ニトロ化ナフタレン、塩素化
ベンゾキノン及びニトロ化無水ナフタル酸又はイミド誘
導体がある。前記誘導体の最適濃度範囲は、供与体／受
容体モル比が１０＝１〜１０００：１、及びその逆であ
るようなものである。

１種以上のスペクトル増感剤の存在は電荷輸送時に有利
な効果を有しうる。この関係において、米国特許第３８
３２１７１号及び第４０２８１０２号に記載されている
増感染料を参照できる。好ましくはこれらの染料は、電
荷発生層が、電荷輸送層を通して露光した時の露出光の
実質的な量を受容できるように、電荷輸送層の可視光帯
域（４２０〜７５０　ｎｍ　）での透明性を実質的に低
下させない量で使用する。

紫外放射線による劣化に対する安定剤として作用する化
合物、いわゆるＵＶ安定剤も前記電荷輸送層に混入でき
る。ＵＶ安定剤の例にはベンズトリアゾールがある。

被覆組成物の粘度を制御し、それらの光学的透明性を制
御するため、電荷輸送層にシリコーン油を加えることが
できる。

本発明による記録材料において使用するための電荷輸送
化合物として、前述した任意の既知の電荷輸送化合物を
使用できる。特に良好な結果は、本出願人の出願に係る
公開されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第３４７９
６０号、第３４７９６７号及び第３４９０３４号及び未
公開ヨーロッパ特許出願第８９２００７０７．１号、第
９０２００７１７．８号、第９０２００９６８．７号及
び第９０２０１６００．５号に記載された光導電性記録
材料で使用された電荷輸送化合物を用いて得られる。

成る場合には、電荷発生層及び／又は電荷輸送層中で可
塑剤、例えばハロゲン化パラフィン、ポリビフェニルク
ロライド、ジメチルナフタレン又はジブチルフタレート
を使用することが有利でありうる。

本発明の記録材料において、接着剤層又はバリヤー層を
電荷発生層と支持体の間又は電荷輸送層と支持体の間に
存在させることができる。

その目的のために有用なものには、例えば支持体側から
の正電荷又は負電荷注入を防止するブロッキング層とし
て作用する酸化アルミニウム層、加水分解シラン層、ニ
トロセルロース層、又はポリアミド層がある。前記バリ
ヤー層の厚さは１μｍ以下であるのが好ましい。

導電性支持体は任意の好適な導電性材料から作ることが
できる。代表的な導電体にはアルミニウム、鋼、黄銅及
び導電性増強物質、例えば真空蒸着金属、分散カーボン
ブラック、グラファイト及び導電性単量体塩又は導電性
重合体、例えば米国特許第３８３２１７１号に記載され
たカルボン・コンダクティブ・ポリマー２６１（米国の
カルボン・コーポレイション・インコ−ポレイテツドの
商標）の如き四級化窒素原子を含む重合体を混入するか
それで被覆した紙及び樹脂材料を含む〇 支持体は箔、ウェブの形又はドラムの一部であることが
できる。

本発明による電子写真記録法は： （１）本発明の二層系記録材料の電荷輸送層又は感光性
電荷発生層を、例えばコロナ装置で、全面的に静電的に
帯電する、又は本発明の単層記録材料の感光性層を全面
的に静電的に帯−電する、そして （２）前記記録材料の感光性層を像に従って露光し、か
くして静電潜像を得る 工程を含む。

電荷発生層の露光は、電荷輸送層の下に電荷発生層を有
する二層記録材料の場合、電荷輸送層を通して行うのが
好ましい、しかし電荷発生層が最上にあるとき直接であ
ることができる、又は導電性支持体が露出光に対して充
分に透明であるとき導電性支持体を通して同様に行うこ
とができる。

静電潜像の現像は、静電荷パターンｌこクーロン力によ
って引きつけられるトナー粒子と称される微粒子化され
た静電的に吸引しうる材料で普通に生ぜしめるのが好ま
しい。トナー現像は当業者に知られている乾燥又は液体
トナー現像である。

ポジーポジ現像においては、原像に対してポジーポジ関
係にある電荷担持面の部域に付着する。反転現像におい
ては、トナー粒子は原画に対してネガ−ポジ像関係にあ
る記録面部域に移動し付着する。後者の場合、露光によ
って放電された部域が、適切にバイアスされた現像電極
ｌこよる誘導によって、トナー粒子の電荷符号に対して
反対の電荷符号の電荷を得、かくしてトナーが像に従っ
た露光で放電された露光部域に付着するようになる（ロ
ンドン及びニューヨークのフォーカル・プレス１９７５
年発行、アール・エム・シャツアート著、エレクトロフ
ォトグラフィ拡大改訂版第５０頁〜第５１頁、及びロン
ドンのアカデミツク・プレス１９７９年発行、ティ・ピ
ー・マツリーン著、エレクトロニック・イメージング第
２３１頁参照）。

特別の実施態様によれば、例えばコロナによる静電帯電
及び像に従った露光を同時に行う。

トナー現像後の残存電荷は次の複写サイクル開始前に、
全面露光及び／又は交流コロナ処理によって消散させる
ことができる。

得られたトナー像は記録材料上に定着することができる
、或いは記録材料に転写し、定着後その上に最終可視像
を形成できる。

特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全面帯
電、像に従った露光、トナー現像及び受容体材料へのト
ナー転写の逐次工程を含む急速連続複写サイクルで操作
する記録装置で使用できる。

下記実施例の記録材料について測定した電子写真特性の
評価は再使用できる光受容体を用いる電子写真法におけ
る記録材料の性能に関する。

性能特性の測定は次の如く行った： 光導電性記録シート材料をその導電性裏側をアルミニウ
ムドラム上に装着した、ドラムは接地し、１０ｆｆ＋／
秒の周速で回転させた。記録材料はコロナワイヤー１α
について約１μＡのコロナ電流で操作する−４，５ｋＶ
の電圧で負コロナで引き続いて帯電した。続いて記録材
料を、コロナ源に対して４５°の角度でドラムの周囲１
こ置いたモノクロメータ−から得られる「単色光」（帯
幅−２０ｎｍ　）の特有の光量で露光した（像に従った
露光に擬した）。露光は２００　ｍｓ続けた。

次に露光した記録材料をコロナ源に対して１８００の角
度で置いた電気計探針を通した。

コロナ源に対して２７０°の角度で置いた２７０００ｍ
Ｊ／ｒｒｔを生ずるハロゲンランプで全面後露光を行っ
た後、新しい複写サイクルを開始した。

各測定は、露光なしの１０サイクルを、露光を用いる５
サイクルと交互に行った１００複写サイクルに関する。

帯電レベル（ＣＬ　）は９０回サイクルと１００回サイ
クルにわたる平均帯電レベルとしてとった、残存電（Ｒ
Ｐ）は８５回サイクルと９０回サイクルにわたる残存電
位としてとり、放電％はＣＬ としてとり、疲労（Ｆ）は１０回サイクルと１５回サイ
クルにわたるＲＰと平均残存電位の間のボルトでの残存
電位の差としてとった。

一定のコロナ電圧、コロナ電流、コロナワイヤーの配録
面との分離距離及びドラム周速に対して、帯電レベルＣ
Ｌは電荷輸送層の厚さ及びその比固有抵抗によってのみ
決る。実際にはポルとで表わしたＣＬは好ましくは≧３
０ｃｌであるべきである、ここにｄは電荷輸送層のμｍ
での厚さである。

電荷発生と共に電荷輸送層を用い、実際の複写条件に擬
して用いた露光条件下に、放電％は少なくとも３５％で
あるべきであり、好ましくは少なくとも５０％であるべ
きである。疲労Ｆは、多数の複写サイクルにわたって均
一な像品質を保つため、負又は正の何れでも２０ｖを好
ましくは越えるべきでない。

スペクトル感度特性（ｎｍでの入射光の波長に対してプ
ロットした初期の値の半分に表面電荷を低下させるのに
要するｍＪ／ｌｒｉで入射露光の逆数）は、２５　ｎｍ
の間隔での個々の波長での感度測定を行い、得られた感
度測定曲線から（４００ｍｓの一定露出時間での露光に
対してプロットした表面電圧）、個々の波長に対するそ
の初期の値の半分への表面電圧の低下に相当する露光を
内挿して測定した。前記感度測定は１００回複写サイク
ル擬態実験について使用したのと同じ装置を用いて行っ
た、但し５ｃｒｎ／秒の回転周速５４０００ｍＪ／−の
後露光及び１００サイクルの代りに４０サイクルで行っ
た。一定露光の代りに下記の如き鮮鋭な（ｗｅｌｌ−ｄ
ｅｆｉｎｅｄ）光学密度を有するグレーフィルターを用
い各５サイクル後に露光を変えた： 第１回５サイクルエ、ｘ　Ｏ，４ｍＪｌｒｄ　（グレー
フィルターなし） 第２回５サイクル［ＩＯ×０．４　Ｘ　ｌｏｇ−’　０
．５　］　ｍＪ／１ｒｉ（グレーフィルター〇、Ｄ、　
＝　０．５　）第３回５サイクル〔Ｉｏ　Ｘ　Ｏ，４Ｘ
　ｌｏｇ、”　１．０　）　ｍＪ／１ｒｉ（グレーフィ
ルター〇、Ｄ、＝　１．０　）第４回５サイクル［ＩＯ
×０．４　Ｘ　ｌｏｇ−１，５〕ｍＪ／１ｒｉ（グレー
フィルターｏ、ｏ、　＝　１．５　）第５回５サイク／
ｌ／　ＣＩ。Ｘ　０．４　Ｘ　１０ｇ−’　２．０　〕
ｍＪ／ｙｄ（グレーフィルター〇、Ｄ、＝　２．０　）
第６回５サイクルしＩ。Ｘ　Ｏ，４Ｘ　１０ｇ−’　２
．５　〕ｍＪ／１ｒｉ（グレーフィルター〇、　Ｄ、　
＝２．５　）第７回５サイクルＣＩ。Ｘ　Ｏ，４Ｘ　ｌ
ｏｇ、−’　３．０　）　ｍＪｌｒｄ（グレーフィルタ
ー〇、Ｄ、＝３．０）第８回５サイクル〔工ｏ　Ｘ　Ｏ
，４ｘ　□″ｌ　ｍＪ／ｄ　（シャッターを閉じた） ｍ　ｗ／ａｔでの工。は−次光強度である。

式（１）による電荷発生顔料の吸収スペクトルは、結合
剤としてビスフェノールＡポリカーボネートを用い薄層
に顔料を流延し、マツチスキャン（ＭＡＴＣＨ８ＣＡＮ
　：発鈴商標）分光光度計を用いて透過における相対吸
収（α）を測定して測定した。

Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線源の入射角に無関係に試料
の露出面を作る可変スリット及びＣｕｋ、、Ｘ線源を用
いるフィリップスＸ、１１回折計を用いて測定した。

下記実施例は本発明を更に説明する。全ての比及び百分
率は他に特記せぬ限り重量による。

実施例　１ β−及びω−結晶変態での金属不含テトラベンシトリア
ザポルフィリン（表１の化合物１）の製造 （Ａ）　１−アミノ−３−二トロメチレンーイソインド
ールの製造。

７２．５９のアミノイミノ−イソインドレニン、８１−
のニトロメタン及び４００−のメタノールの混合物を１
２時間還流加熱した。形成された冷却懸濁液を沖過して
６２９の１−アミノ−２−ニトロメチレン−イソインド
ールを得り。

収率：６６％。

（Ｂ）β−変態での金属不含テトラベンシトリアザポル
フィリンの製造。

７００−のニトロベンゼン中の１４５９（７）アミノイ
ミノイソインドレニン及び１８９ｇの１−アミノ−３−
ニトロメチレン−イソインドールの懸濁液を、１８０℃
に加熱した５００−のニトロベンゼンに３０分間にわた
って徐々に加えた。形成された水は約１００ｍ／のニト
ロベンゼンき共に連続的溜去した。得られた結晶を冷濾
過し、完全にジメチルホルムアミド及びメタツルで洗っ
た。β−結晶変態での金属不含テトラベンシトリアザポ
ルフィリン１０２ｇが得られた。この変態は第１ｂ図に
示す如き吸収スペクトル、及び７．０：８．９：１７．
９：２０．３；２３．７　：　２６．０　：　２６．８
　：　２７．７及び３０．０度のフラッグ角（２θ）で
強力線を示すＸ線回折パターンによる特徴を有する。

（Ｃ）ω−変態での金属不含テトラベンシトリアザポル
フィリン（表１の化合物ｌ）の製造。

ω−結晶変態は、１０９のβ−結晶変態を、９０９の塩
化ナトリウム及び６００９の鋼粉砕球を用い振動ミル中
で１０時間粉砕してβ−変態から得、その後それを熱水
で撹拌し、塩を含まなくなるまで洗った。主としてω−
変態の金属不含テトラベンシトリアザポルフィリン９．
９９を得た（Ｘ線回折分析は少量のβ−変態がなお存在
することを示した）。Ｘ線回折パターンより全体がω−
変態である〔約６．９°及び約８．８゜のブラッグ角（
２θ）でのピークがない〕金属不含テトラベンシトリア
ザポルフィリンは、なお少しのβ−変態を含有するω−
変態生成物をメチルベンゾエートで１００℃で１０時間
加熱することによって得た。この処理は、第１ｄ図及び
第１Ｃ図を比較することによって判るように、７９０　
ｎｍ帯での吸収の相対強度をも増強した。

ω−変態は、α−及びβ−変態との吸収スペクトルの差
異（それぞれα−β−及びω−変態Ｊこ対する第１ａ図
、第１ｂ図及び第１ｃ図参照）により、及び８．５　：
　１０．２　：　１１．９　：１４．４；１８．０　：
　２０．４　：　２２．６　：　２４．０　；　２４．
７及び２９．８度のブラッグ角（２θ）で強力線を示す
Ｘ線回折パターンによる特徴を有する。

（Ｄ）ω−変態での金属不含テトラベンシトリアザポル
フィリン（表１の化合物ｌ）の別の製造。

ω−結晶変態は、２４時間沸とうα−メチルナフタレン
４５０ｄで３０９のβ−結晶変態を調質（ｔｅｍｅｒｉ
ｎｇ　）することによってβ−変態から得た。形成され
た金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンは、Ｘ＃
ｉ１回折分析によると専らω−結晶変態であった。

実施例　２ 実施例ＩＩζ記載した如く、β−結晶変態を塩粉砕する
ことにより得た金属不含テトラベンシトリアザポルフィ
リンのω−結晶変態をキシレンで１００℃で１０時間加
熱した。この処理は、Ｘ＠回折パターンにおける約６．
９及び約８．８度のブラッグ角（２θ）での極大の相対
強度の低下によって見られる如く存在する未変化β−変
態の濃度を減少した。この処理は又第１ｅ図及び第１Ｃ
図を比較することによって判るように、７９０　ｎｍ帯
での吸収の相対強度も増強した。

実施例　３ β−結晶変態からのα−結晶変態での金属不含テトラベ
ンシトリアザポルフィリン０表１の化合物１）の製造 金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンのα−結晶
変態は、実施例１に記載した如くして作ったβ−結晶変
態の１０９を１００９の濃硫酸中に溶解し、溶液を３０
分以内に９００艷の水中に放出して作った。得られた微
細沈澱を濾過し、硫酸塩がな（なるまで洗い、強力空気
乾燥棚で５０℃で乾燥した。α−結晶変態のテトラベン
シトリアザポルフィリン９，５ｇが得られた、この変態
は第１ａ図に示す吸収スペクトル及び６．７　：　１３
．６　：　１５．０　；　２４．５及び２６．９度のブ
ラッグ角（２θ）で強力線を示すＸ線回折パターンによ
る特徴を有する。沸とう水中での２４時間処理はα−変
態生成物の形態を変化させなかった。

実施例　４ α−結晶変態からのω−結晶変態での金属不含テトラベ
ンシトリアザポルフィリン（表１の化合物１）の製造 金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンのω−結晶
変態は、実施例３に記載した如く作ったα−結晶変態か
ら、α−結晶変態の９．５ｇヲ１００　ｍ１Ｏ）メチル
ベンゾエート中に懸濁し、１８０℃で１０時間撹拌する
ことによって作った。次に懸濁液を冷却し、濾過し、生
成物をメタノールで完全に洗い、乾燥した。ω−結晶変
態のテトラベンシトリアザポルフィリン９ｇを得た、こ
れは第１Ｃ図に示す如く異なる吸収スペクトル及び、８
．５；１０．２；１１．９：１４．４１８．０：２０．
４；２２．６；２４．０；２４．７及び２９６８度のブ
ラッグ角（２θ）での強力線を示すＸ線回折パターンに
よる特徴を有していた。

実施例　５ アルミニウムの導電性層で蒸着被覆し、次いで加水分解
シラン接着剤層で被覆した厚さ１００１１ｍのポリエス
テルフィルムを、電荷発生顔料の分散液で厚さ０．６μ
ｍに被覆し、電荷輸送物質及び結合剤の濾過溶液で厚さ
１４μｍに被覆して光導電体シートを作った。被覆はそ
れぞれの場合においてドクターブレードコーターで行っ
た。

加水分解シラン接着剤層は、アルミニウム化ポリエステ
ル基体上にγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１
重責％溶液を被覆し、３０分間１００℃でそれを加水分
解／重合して作った。

電荷発生顔料分散液は、実施例２に記載した如く作った
金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンのω−変態
１９．マクロロンＣＤ　２０００（登録商標）１．５９
及びジクロロメタン２２．５９を２０分間パールミル中
で混合して作った、この分散液をジクロロメタンで更に
稀釈するこ々なく流延塗布した。前記層を８０℃で１５
分間乾燥し、次いで２ｇの１，２−ビス（１，２−ジヒ
ドロ−２，２，４−１−リフチル−キノリン１−イル）
エタン、２ｇのマクロロン５７００（登録商標）及び２
６．６ｇのジクロロメタンの濾過溶液で電荷輸送層を上
塗被覆した。次いでこの層を５０℃で１６時間乾燥した
。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を、前述した
如＜　７８０　ｎｍ光のＩＱ、３５ｍＪ／イの光線量で
測定し、下記結果を得た： ＣＬ＝−４８４Ｖ ＲＰ＝−１３５Ｖ 放電％−７２，１ 実施例　６ マクロロン５７００（登録商標）中５０重量にの１，２
−ビス（ｌ、２−ジヒドロ−２，２゜４−トリフチル−
キノリン−１−イル）エタンの代りに、マクロロン５７
００中４０重量にのトリス（ｐ−ｈ　ｌル）アミンから
電荷輸送層を構成したこと以外は実施例５に記載した如
くして光導電性記録材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の１０．３５　ｍＪ／−の光線量で
測定し、下記結果を得た： ＣＬ＝−３５１Ｖ ＲＰ＝−８２Ｖ 放Ｎ％−７６，６ 実施例　７ 光導電シートは、アルミニウムの導電層で蒸着被覆した
厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを、電荷発生顔
料の分散液で厚さ０．６μｍに、続いて電荷輸送物質及
び結合剤の濾過溶液で厚さ１６μｍに被覆して作った。

被覆はそれぞれの場合ドクターブレードコーターで行っ
た。

電荷発生顔料分散液は、実施例１に記載した如＜シて作
った金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンのω−
変態０．６８９、マクロロンＣＤ　２０００　（登録商
標＞１．４３９、ダイナポールＬ２０６（登録商標）０
．１．６９及びジクロロメタン２０．４３９を５分間パ
ールミル中で混合して作った、この分散液はジクロロメ
タンで更に稀釈することなく塗布した。前記層は８０℃
で１５分間乾燥し、次いで４ｇの１，２−ビス（１，２
−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル−キノリン−１−
イル）エタン、４９のマクロロンｃｏ　２０００　（登
録商標）及び４２９のジクロロメタンの濾過溶液で輸送
層上塗被覆した。この層は次いで５０℃で１６時間乾燥
した。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の１０．３５ｍＪ／−の光線量で測
定し、下記の結果を得た： ＣＬ　＝−３７５Ｖ 王（Ｐ＝−１５７Ｖ 放電％−５８，１ 実施例　８ 電荷発生層中の金属不含テトラベンシトＩＪアザポルフ
ィリンのω−変態を、実施例１に記載した如くして作っ
た金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンのβ−変
態で置換して、実施例５に記載した如くして光導電性記
録材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　６５０　ｎｍ光の２６．４ｍＪ／−の光線量で測定
して、下記の結果を得た。

ＣＬ−−２５３Ｖ ＲＰ＝−１５２Ｖ 放電％＝　３９．９ 実施例　９ 電荷発生材料を、ω−変態の代りに実施例３に記載した
如くして作った表１の化合物１のα−変態として実施例
５に記載した如くして光導電性記録材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を、前述した
如＜　６５０　ｎｍ光の２６．４ｍＪ／イの光線量で測
定し、下記の結果を得た： ＣＬ＝−９５Ｖ ＲＰ＝−９０Ｖ 放電％＝５．３ 実施例　１０ β−結晶変態での銅テトラベンツ゛トリアザポルフィリ
ン（表１の化合物２）を、金属不含テトラベンヅトリア
ザポルフイリンから、それを先づナトリウムメチレート
でジナトリウムテトラベンシトリアザポルフィリンに変
え、次いでこのジナトリウムを酢酸鋼と反応させて銅テ
トラベンシトリアザポルフィリンを形成させて作つた。

β−変態は鮮明吸収スペクトル（第３図参照）及び６．
９；９．０；１２．３；１８．０；２１．３：２３１　
；　２６．０　：　２７．８及び３０．２度のブラッグ
角（２θ）での強力線を示すＸ線回折パターンによる特
徴を示した。

実施例　１１ 電荷発生材料を表１の化合物１のβ−変態の代りに表１
の化合物２のβ−変態として実施例６に記載した如く光
導電性記録材料を作った。

紡記電荷発生材料は実施例１０に記載した如く作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　６５０　ｎｍ光の２６．４ｍＪ／−の光線量で測定
し、下記の結果を得た： Ｃ’Ｌ＝−５２８Ｖ ＲＰ＝−４７５Ｖ 放電％＝１０．０ 実施例　１２ 光導電性材料は、実施例５に記載した如くして作った、
但し接着剤層は１重量に溶液の代りにγ−アミンプロピ
ルトリメトキシシランの３重量％溶液で被覆して作り、
使用した金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンの
ω−変態を実施例２に記載した如くでな〈実施例１０に
記載した如く作り、電荷発生顔料分散液はパールミル中
で２０分でなくボールミル中で１６時間で混合して作っ
た。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪ　／ｒｒｔの光線
量で測定し、下記結果を得た： ＣＬ＝−５３４Ｖ ＲＰ＝−ＩＱ３Ｖ 放電％＝８０．７ 実施例　１３ 電荷輸送材料として１，２−ビス（１，２−ジヒドロ−
２２，４−トリメチルキノリン１−イル）エタンの代り
にα、α′−ビス（６−ニトキシー１２−ジヒドロ−２
，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）−ｐ−キ
シレンを用い、実施例１２に記載した如く光導電性材料
を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７ｍＪ／ｒｒｌの光線量で
測定し、下記の結果を得た： ＣＬ＝−５３２Ｖ ＲＰ＝−９５Ｖ 放電％−８２，１ 実施例　１４ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２ジヒドロ−
２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタン
の代りにα、α′−ビス（６−メドキシー１．２−ジヒ
ドロ−２２４〜トＪメチル−キノリン−１−イル）−ｐ
−キシレンを用いて実施例１２に記載した如くして光導
電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜７８０ｎｍ光の２０．７　ｍＪ　／ｒｄの光線量で測
定し、下記結果を得た： ｃｒ＝＝−４７６Ｖ ＲＰ　　＝　−ｆ３　４　　Ｖ 放電％＝　８２．４ 実施例　１５ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタ
ンの代りに６−ホルミル−１，２−ジヒドロ−１，２，
２，４−テトラメチル−キノリン−１’、１’−ジフェ
ニルヒドラゾンを使用し、実施例１２に記載した如く光
導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７７ＦＩＪ／−の光線量で
測定して下記の結果を得た： ＣＬ＝−５２９Ｖ ＲＰ＝　−９ＱＶ 放電％＝８３．０ 実施例　１６ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタ
ンの代りに１−ベンジル−６−ホルミル−１，２−ジヒ
ドロ−２２４−トリメチル−キノリン−１７−α−ナフ
チル−１′−フエニルヒドラゾンを用い実施例１２に記
載した如く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜７８０ｒ＋ｍ光の２０．７ｍＪ／イの光線量で測定し
、下記結果を得た： ＣＬ＝−５４２Ｖ ＲＰ＝−９２Ｖ 放電％＝　８３．０ 実施例　１７ 電荷輸送層を、５０重１にの１．２−ビス（１，２−ジ
ヒドロ−２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル
）エタン及び５０重量にのマクロロン５７００（登録商
標）の代りに４０重量にのＮ−（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジ
ルアミノフェニル）−力ルバゾール及び６０重量％ツマ
クロロン５７００（登録商標）から構成して実施例１２
に記載した如く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜７８０ｎｍ光の２０．７ｍＪ／イの光線量で測定し、
下記結果を得た： ＣＬ−一４７８Ｖ ＲＰ＝−１３９Ｖ 放電％＝　７０．９ 実施例　１８ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタ
ンの代りに１．３．５−トリス〔４−ビス（４′−エチ
ルフェニル）−アミノフェニルツーベンゼンを用い、実
施例１２に記載した如くして光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜７８０ｎｍ光の２０．７ｍＪ／−の光線量で測定し、
下記結果を得た： ＣＬ＝−４６２Ｖ ＲＰ＝−８２Ｖ 放電％−８２，３ 実施例　１９ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタ
ンの代りに１．３．５−トリス（４−エチル−ベンジル
−アミンフェニル）−ベンゼンを用い、実施例１２に記
載した如く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜７８０ｎｍ光の２０．７　ｍＪ／イの光線量で測定し
、下記の結果を得た： ＣＬ＝−５６３Ｖ ＲＰ＝−１３０Ｖ 放電％−７６，９ 実施例　２０ 電荷発生輸送材料として、１，２−ビス（１゜２−ジヒ
ドロ−２，２，４−トリメチル−キノノン−１−イル）
エタンの代りに１．３．５−トリスし４−Ｎ、Ｎ−ビス
（４′−メトキシフェニル）−アミノフエニル〕−ヘン
ゼン用い、実施例１２に記載した如く光導電性材料を作
った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜７８０ｎｍ光の２０．７ｍＪ　ｌｒｄの光線量で測定
し、下記結果を得た： ＣＬ＝−３Ｑ４Ｖ ＲＰ　−−８Ｑ　Ｖ 放電％＝７３．７ 実施例　２１ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−１−リフチル−キノリン−１−イル）エ
タンの代りにビス（１，２−ジヒドロ−１２，２，４−
テトラメチルキノリン−６−イル）−フェニルメタンを
用い、実施例１２に記載した如く光導電性材料を作った
。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７ｍＪ／イの光線量で測定
し、下記の結果を得た： ＣＬ＝−５８Ｑｖ ＲＰ　−−９９Ｖ 放電％−８２９ 実施例　２２ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２２，４−トリメチル−キンリン−１−イル）エタン
の代りにビス（１−ベンジル−１２−ジヒドロ−２，２
，４，７−テトラメチル−キノリン−６−イル）−フェ
ニルヲ用い、実施例１２に記載した如く光導電性材料を
作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪ／−の光線量で測
定し、下記結果を得た： ＣＩ’Ｌ　−−４３４Ｖ ＲＰ＝−１２１Ｖ 放電％＝　７２．１ 実施例　２３ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタ
ンの代りにα−（１，２−ジヒドロ−２，２，４，７−
テトラメチル−キノリン−１−イル）−１−メチルナフ
タレンを用い、実施例１２に記載した如く光導電性材料
を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪ７’ｍの光線量で
測定し、下記の結果を得た： Ｃ’Ｌ＝−５４２Ｖ ＲＰ＝−１０２Ｖ 放電％＝８１．２ 実施例　２４ 電荷輸送材料として、１，２−ヒ゛ス（１，２−ジヒド
ロ−２，２，４−１−リメチル−キノ１］ンー１−イル
）エタンの代りにα−（１，２−ジヒドロ−２，２，４
，６−チトラメチル−キノ１ｊンー１−イル）−１−メ
チルナフタレンを用Ｇ）、実施例１２に記載した如く光
導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪｉイの光線量で測
定し、下記の結果を得た： ＣＬ＝−５２２Ｖ ＲＰ＝　−９２Ｖ 放電％＝８２．４ 実施例　２５ １．２−ビス（１，２−ジヒドロ−２，２゜４−トリメ
チル−キノリン−１−イル）エタンの代りにα−（６−
ホルミル−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル
−キノリン−１イル）−１−メチルナフタレン−１′１
′−ジフェニルヒドラゾンを用い実施例１２に記載した
如く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｎｔＪ／イの光線量で
測定し、下記の結果を得た： ＣＩ−＝−４１１Ｖ Ｒｉ）＝−７５Ｖ 放電％−８１，８ 使用した電荷輸送材料力月、２−ビス（ｌ、２ジヒドロ
−２，２，４−トリメチル−キノリンｌ−イル）エタン
の代りＩこ、式 を有するものであり、実施例１２に記載した如くして光
導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪ／ｌｒｉの光線量
で測定し、下記結果を得た： ＣＬ＝−３７４Ｖ ＲＰ　＝−４９Ｖ 放電％＝８６．９ 実施例　２７ 使用した電荷輸送が、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタ
ンの代りに式 を有すること以外は実施例１２に記載した如く光導電性
材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪ／イの光線チジン
を用い、実施例１７に記載した如く光導量で測定し、下
記結果を得た： ＣＬ＝−５９２Ｖ １’（Ｐ＝−１７７Ｖ 放１！１９ｆｒ　＝　７０．１ 実施例　２８ 電荷輸送材料としてＮ−（４−ジベンジルアミノフェニ
ル）−力ルバゾールの代りｌこトリス（ｐ　−ｈ　’）
ル）アミンを用い、実施例１７１こ記載した如く光導電
性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｒＰ１光の２０．７　ｍＪ／ｒｙｅの光
線量で測定し、下記結果を得た： ＣＬ＝−４９８ｖ ＲＰ　　＝　　−９６Ｖ 放電％−８０，７ 実施例　２９ 電荷輸送材料としてＮ−（４−ジベンジルアミノフェニ
ル）−カルバゾールの代りに４　、４’−ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−ｍ−トリル）−ベン電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍ、Ｔ／イの光線量で
測定し、下記結果を得た： ＣＬ＝−４６９Ｖ ＲＰ＝−７２Ｖ 放電％−８４，６ 実施例　３０ 電荷輸送材料として、１．２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２２４−１−リフチル−キノリン−１−イル）エタン
の代りに、１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル
）−４，４−ジフェニルブタジェンを用い、実施例１２
に記載の如く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪｉイの光線量で測
定し、下記結果を得た： Ｃ’Ｌ　−−４６３Ｖ ＲＰ　−−６２Ｖ 放電％−８６，６ 実施例　３１ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−１−リフチル−キノリン１−イル）エタ
ンの代りに４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンベンズアルデヒ
ド−１′１′−ジフェニルヒドラゾンを用い、実施例１
２に記載の如く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪ／イの光線量で測
定し、下記結果を得た： ＣＬ、＝−４９４Ｖ Ｒｐ＝−１５６Ｖ 放電％−６８４ 実施例　３２ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２ジヒドロ−
２，２，４−トリメチル−キノリン１−イル）エタンの
代りにｐ−ジエチルアミンベンズアルデヒド−１’、１
’−ジフェニルヒドラゾンを用い実施例１２に記載の如
く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７ｍＪｌ−の光線量で測定
し、下記結果を得た。

ＣＬ＝−５６３Ｖ ＲＰ＝−１１４Ｖ 放電％＝　７９．８ 実施例　３３ 電荷発生材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタ
ンの代りに３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾール−１
′−メチル−１′−フェニルヒドラゾンを用い、実施例
１２に記載した如く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪ／ｌｒｉの光線量
で測定し、下記の結果を得た： ＣＬ＝−４８７Ｖ ＲＰ　＝　−９９Ｖ 放電％＝７９．７ 実施例　３４ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
−２，２，４−１−リメチルーキノリン＝１−イル）エ
タンの代りに４−ジベンジルアミノ−２−メチル−ベン
ズアルデヒド−１′１′ジフエニルヒドラゾンを用い、
実施例１２の如く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７　ｍＪ／イの光線量で測
定し、下記結果を得た： ＣＬ＝−４９７Ｖ ＲＰ　＝−３９Ｖ 放電％−８２，１ 実施例　３５ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
２，２．４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタン
の代りにビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−フェニルメタンを用い、実施例１２に記載した如
く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を、前述した
如＜　７８０　ｎｍ光の２０．７ｍＪ／ゴの光線量で測
定し、下記の結果を得た： ｃｒ、＝−６３４ｖ ＲＰ＝−１９０Ｖ 放電％＝７０゜０ 実施例　３６ 電荷輸送材料として、１，２−ビス（１，２ジヒドロ−
２２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタンの
代りに２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾールを用い、実施例１２に記
載の如く光導電性材料を作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　７８０　ｎｍ光の２０．７ｍＪ／イの光線量で測定
し、下記結果を得た： ０Ｌ＝−５９１Ｖ ＲＰ−−１５５Ｖ 放電％−７３，８ 実施例　３７ 実施例３７の光導電性記録材料の製造に当って使用した
金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンのω−変態
は次の如くして作った：実施例１（Ｂ）に記載した如く
作ったβ−金属不含テトラベンシトリアザポルフィリン
を１−メチルナフタレンから再結晶し、実施例１（Ｃ）
に記載した如く塩粉砕し、最後に蒸溜水で還流加熱下１
０時間処理した。

実施例３７の光導電性記録材料は、アルミニウムの導電
性層で蒸着被覆した厚さ１００　ｐｍのポリエステルフ
ィルムを最初γ−アミノプロピルートリエトキシ−シラ
ンの１重食％溶液で被覆し、形成された層を１００℃で
３０分間加水分解及び重合し、これによって接着剤層を
形成して作った。次いでこの接着剤層を、３０．８５９
のジクロロメタン中の０．０７５９のフエナントラキノ
ン及び６．６７９のマクロロンＣＤ２０００（登録商標
）の溶液中の０．７５９のω−金属不含テトラベンシト
リアザポルフィリン（前述した如く作った）の分散液を
パールミル中で２００分間混した後のこの分散液で１３
μｍの厚さに被覆した。次にこの層を５０℃で１６時間
乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料を正に帯電し、感度
測定を前述した如＜　７８０　ｎｍの波長で行った。

非常に急勾配の感度測定曲線が観察された。

単色７８０　ｎｍ光露光に対する感度を、＋１００Ｖの
残存電位を達成するのに要するその露光（Ｉ７８０ｔ）
として表わし、放電露光依存のステイープネスは、露光
における３、１６倍の差である６、５６ｍＪ／−と２０
．７ｍＪ／イの間（エフｓｏｊ　）で観されたΔ％放電
として表わす。結果を下記に示す： ＣＬ＝　−８０５Ｖ 工ｙｓｏｔ　→＋１００　Ｖ　＝　１００　ｍＪ　／ｒ
ｒｅ６５６及び２０．７ｍＪ／ぜのｌ７ｓｕｔの間のΔ
％放電＝５８．８ 実施例　３８ 実施例３８の光導電性記録材料の製造に使用した金属不
含テトラベンシトリアザポルフィリンのω−変態は次の
如くして作った：実施例１（Ｄ）に記載した如く作った
ω−金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンを、０
．４〜０．５朋ガラスピーズを用いたパールミル中で１
時間、ボッエチレングリコール−水混合物中で粉砕した
。

実施例３８の光導電性記録材料は、アルミニウムの導電
性層で蒸着被覆した厚さ１００μｍのポリエステルフィ
ルムヲ、ジクロロメタン中のマクロロンＣＤ　２０００
　（登録商標）及びダイナポールＬ２０６（登録商標）
の溶液中のω−金属不含テトラベンシトリアザポルフィ
リン（前述した如く作った）の分散液で厚さ１３μｍに
被覆して作ったっこの分散液は先づ１．５ｇのω−金属
不含テトラベンシトリアザポルフィリン、１、１４９の
マクロロンＣＤ　２０００　（登録商標）及び１４．９
６９のジクロロメタンをパールミル中で１５５分間混し
、次いで６．５１９のマクロロンＣＤ　２０００　（登
録商標）、０．８５ｇのダイナボールＬ２０６（登録商
標）及び２９．４４９９のジクロロメタ／を加え、パー
ルミル中で更に５分間混合し、その後８．９５９のジク
ロロメタンを蒸発除去して必要流延被覆粘度にした。

次いで層を５０℃で１６時間乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料を正に帯電し、前述
した如＜　７８０　ｎｍの波長で感度測定を行った。非
常に急勾配の感度測定曲線が観察された。単色７８０　
ｎｍ光に対する感度は６．５６ｍＪ／ｒｄの露光（ｌ７
ｓｏｔ　）に対する放電％として表わし、放電−露光依
存性のステイープネスは、露光における３、１６倍の差
の、２．０７ｍＪ／−と６．５６ｍＪ／イの間（ｒｙｓ
ｏｔ　）で観察されたΔ％放電さして表わす。結果を下
記に示す。

Ｃ’Ｌ＝＋９１１Ｖ ６、５６　ｍＪ／ｒｙｅのｌ７８０　ｔでの放電％−９
２，５２，０７と６．５６　ｍＪ／ｒｄの間のｒｔｓｏ
　ｔでのΔ％放電＝９０．５ 実施例　３９ 実施例３９の光導電性記録材料は、アルミニウムの導電
性層で蒸着被覆した厚さ１００μｍのポリエステルフィ
ルムを先づγ−アミノプロピルートリエトキシ−シラン
の３重量に溶液で被覆し、形成された層を１００℃で３
０分間加水分解及び重合をし、これによって接着剤層を
形成して作った。この接着剤層を次にジクロロメタン中
のマクロロンｃｏ　２０００　（登録商標）の溶液中の
ω−金属不含テトラベンシトリアザポルフィリン（実施
例３８に記載した如く作った）の分散液で厚さ１５μｍ
に被覆した。この分散液は先づ２ｇのω−金属不含テト
ラベンシトリアザポルフィリン、１．７ｇのマクロロン
ＣＤ２０００（登録商標）及び２０．９７９のジクロロ
メタンをパールミル中で１５分間混合し、次いで９．６
３３９のマクロロンｃｏ　２０００　（登録商標）及び
３８．５３７９のジクロロメタンを加え、パールミル中
で更に５分間混合し、その後１２．２３９のジクロロメ
タンを蒸発除去して必要流延被覆粘度として作った。次
に層を５０℃で１６時間乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料を正に帯電し、感度
測定を前述した如＜　７８０　ｎｍの波長で行った。非
常に急勾配な感度測定曲線が観察された。単色７８０　
ｎｍ光に対する感度は６．５６ｍＪ　／ｄの露光（Ｉｔ
ｓｏｔ　）に対する放電％として表わし、放電−露光依
存性のステイープネスは、露光における３、１６倍の差
の、２．０７ｍＪ／イと６．５６ｍＪ／イの間（ｌ７ｓ
ｏｊ　）で観察されたΔに放電として表わす。結果を下
記に示す： ＣＬ＝＋１０６５ｖ ６５６７７７Ｊ／−のＩ７！１０　ｔでの放電％−９１
４２０７と６．５６　ｍＪ　／ｌｄのエフ８０　ｔの間
のΔ％放電＝８２．７ 実施例　４０ 実施例４０の光導電性記録材料の製造において使用した
ω−金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンは、顔
料をポリエチレ７−　りＩＪ　：１−ルー水混合物中で
０．４〜０．５朋直径のガラスピーズを用いたパールミ
ルで１時間２回粉砕して実施例３８に記載した如く作っ
た。

実施例４０の光導電性記録材料は、使用したω−金属不
含テトラベンシトリアザポルフィリンを前述した如く作
り、その濃度を１５重量にの代りに２００重量とし、マ
クロロン２８０８（登録商標）をマクロロンＣＤ　２０
００　（登録商標）の代りに使用し、層の厚さを１５μ
ｍの代りに１２μｍとして実施例３９に記載した如く作
った。

かくして得られた光導電性記録材料を正に帯電し、感度
測定を前述した如く行った。非常に急勾配の感度測定曲
線が観察された。単色７８０ｎｍ光に対する感度は６．
５６ｍＪ／−の露光（Ｉｙｓｏｔ）に対する放電％とし
て表わし、放電−露光依存性のステイープネスは、露光
において３．１６倍の差である２、０７ｍＪ／−と６．
５６　ｍＪ／ｒｄの間（Ｉｖｓｏｔ　）で観察されたΔ
％放電として表わす。結果を下記に示す： ＣＬ−十８４９Ｖ ６、５６　ｍＪ／イのｂｓｏ　ｔでの放電％−９３，４
２，０７と６．５６　ｍＪ　／ｉのＩ７ｇ＋ｌｔの間の
２％放電−８１，５ 実施例　４１ 実施例１０に記載した如く作った銅テトラベンシトリア
ザポルフィリンを、米国特許第２．１６６２４０号の実
施例１２に記載された方法を用いて臭素化した。形成さ
れた顔料を実施例１（Ｃ）に記載した如く塩粉砕した。

塩粉砕した顔料は、２６．′ｆ′（非常に強力）：３０
．９°：４０．５°；４７．６°：及び５０．７°で２
０極による特徴を有すルＸＲＤスペクトルを有し、マク
ロロンＣＤ２０００（登録商標）及びダイナポールＬ２
０６（登録商標）の９：１重量混合物中５０重量％濃度
で第４図に示す吸収スペクトルを有する。

光導電性記録材料は、アルミニウムの導電性層で蒸着被
覆した厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを順次、
ジクロロメタン中のマクロロンＣＤ　２０００　（登録
商標）及びダイナポールＬ２０６（登録商標）の溶液中
の臭素化鋼テトラベンシトリアザポルフィリンの分散液
で被覆して厚さ０．６μｍの電荷発生層を形成し、そし
てジクロロメタン中の１，２−ビス（１，２−ジヒドロ
ー２．２．４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタ
ンとマクロロン５７００（登録商標）の同重童の溶液で
被覆し、厚さ１５．４μｍの電荷輸送層を形成して作っ
た。

臭素化鋼テトラベンシトリアザポリフィリン分散液は、
顔料１ｇ、マクロロンＣＤ　２０００　（登録商標）１
，２５９、ダイナポールＬ２０６（登録商標）　０．１
５９及びジクロロメタン１９．２８９をパールミル中で
２０分間混合して作った。

形成された光導電性記録材料を５０℃で１６時間乾燥し
た。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を、前述した
如＜　６５０　ｎｍ光の２６．４ｍＪ／−の光線量で測
定した、結果を下記に示： ＣＬ＝−６９０Ｖ ＲＰ＝−５５９Ｖ 放電％＝１９０ 実施例　４２ 実施例１０に記載した如く作った銅テトラベンシトリア
ザポルフィリンを米国特許第２１６６２４０号の実施例
１０に記載された方法で塩素化した。

形成された顔料について元素分析を行い、次の結果を得
た： Ｃｕ５，２％（ＡＡＳ　）：　Ｃ３７，０％；Ｈｌ、１
％；Ｎ９．２％及びＣｌ　４５．１％、これは１分子に
ついてＣＩ！原子１３〜１４に相通。

次いで顔料を実施例１（Ｃ）に記載した如く塩粉砕した
。塩粉砕した顔料は、５．７　＋　９．９　：　１３．
３；１５．２：１６．４：２６．３（非常に強力）：３
１．Ｏ：３３．７　：　４０．２　：　４２．６及び４
７．１度で２０極大による特徴を有するＸＲＤスペクト
ルを有し、マクロロンＣＤ　２０００　（登録商標）及
びダイナポールＬ２０６（登録商標）の９＝１重量混合
物中５０重量％濃度で第５図に示す吸収スペクトルを有
する。

光導電性記録材料は、使用した顔料を塩素化鋼テトラベ
ンシトリアザポルフィリンとして実施例４１に記載した
如く作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　６５０　ｎｍ光の２６．４ｒｙ＋Ｊ／−の光線量で
測した、結果を下記に示す： ＣＬ＝−３５７Ｖ ＲＰ＝−２４３Ｖ 放電％＝３１．９ 実施例　４３ 実施例１（Ｂ）に記載した如く作ったβ−金属不含テト
ラヘンシトリアザポルフィリンを、米国特許第２１６６
２４０号の実施例１１に記載された方法を用いて臭素化
した。形成された顔料を実施例１（Ｃ）に記載した如く
塩粉砕した。塩粉砕した顔料は、１３、Ｏ：　２５．８
　；　３１．８；３９．９及び４６．１度での２θ極大
による特徴を有するＸＲＤスペクトル、及びマクロロン
ＣＤ　２０００　（登録商標）及びダイナポールＬ２０
６（登録商標）の９：１重量混合物中５０重量Ｘ濃度で
第６図に示す吸収スペクトルを有する。

光導電性記録材料は、使用した顔料を臭素化金属不含テ
トラベンシトリアザポルフィリンとして実施例４１に記
載した如く作った。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を前述した如
＜　６５０　ｎｍ光の２６．４ｍＪ／イの光線量で測定
した、結果を下記ζこ示す： ＯＬ＝　−２８５■ ６５０　ｎｍ光の２６．４ｍＪ／イの光線線以下では光
感度は見られなかった。

実施例　４４ 金属不含テトラナフタロトｌアザポルフィ１ｊンは、先
づＪ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、第１０６巻
、第７４０５頁（１９８１ｆ：）Ｊこビー・エル・ホイ
ーラー等によって記載されてＧ）る如くメタノール中で
アンモニアと反応させて２，３−ナフタロジニトリルを
１，３−ジアミノベンズ（ｆ）イソインドリンに変換し
、次Ｇ１で１．３−ジアミノベンズ（ｆ）イソインドリ
ンを２００　ｒｎｌのメタノール中で３０ｒｔｔｌのニ
トロメタンと３日間還流加熱して反応させてニトロ−メ
チレン化合物：を形成して作った、メタノールで洗浄後
収量２２．９９であった。その組成はその質量スペクト
ルで２３９（１００％）のｍ／ｅにより確認した。ニト
ロベンゼン中の１９．５９の１．３−ジイミノベンズ（
ｆ）イソインドリン及び２３．９９の前記ニトロ−メチ
レン化合物を、還流加熱しているニトロベンゼン中に３
０分間で加えた、このキキニトロベンゼンは全体で４０
０　＃！／’になるようにした。形成された懸濁液を次
いで還流下１６時間加熱した。形成された水をニトロベ
ンゼンの少量と共に連続的に追い出した。生成した緑色
顔料を熱濾過し、次いでエタノール及びジメチルポルム
アミドで洗って残存ニトロベンゼンを除去し、最後に２
日間１．５１の１−メチル−ナフタレンで抽出して不純
物を除去し、これによって高度に結晶質の緑色顔料８．
７ｇを形成した。この顔料は金属不含テトラナフタロト
ノアザポルフィリンであり、これは元素分析で確認した
： Ｃ４＠　Ｈ２？　Ｎ２ 理論値：ＣＢ２．４５％、Ｎ１３．７４％、Ｈ３，８１
％実測値：Ｃ８１，３６％、Ｎ１３．４４％、Ｈ３，６
９％前記顔料は、５．８；６．２：１１．７；１３．４
：１６．５；１７．６：１８．５：２３．４：２４．０
；２４．６：２６．１　；　２６．８　：　２９．４及
び３０．２度の２θ値で鮮鋭な線を有する粉末Ｘ線回折
スペクトルを示し、Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑｕ
ｉｄ　Ｃｒｙｓｔ　第１１２巻、第３４５頁〜第３５８
頁（１９８４年）にエム・エル・カブラン等によって発
表された金属不含ナフタロシアニンとしても知られてい
る金属不含テトラアザテトラナフタロポルフィリンの既
知のＸ線回折スペクトルに相当せず、又６８３ｎｍで主
極大を有する１−クロロナフタレン中でのその吸収スペ
クトルも、Ｚｈｕｒｎａｌ　ＯｂＳｈｃｈｅｉＫｈｉｍ
ｉｉ第３９巻（１９６９年）第２５５４頁〜第２５５８
頁にＳ、　Ａ、　Ｍｉｋｈａｌｅｎｋｏによって発表さ
れた如き７８０　ｎｍでの主極大を有する金属不含ナフ
タロシアニンのそれと対応しない。

マクロロンｃｏ　２０００　（登録商標）中４０重量に
の濃度でのその吸収スペクトフルを第７図に示す。

光導電性記録材料の製造に当って、厚さ１００μｍのポ
リエステルフィルム基体（これはアルミニウムの導電性
層で真空蒸着被覆した）を、続けて、電荷発生顔料の分
散液で厚さ０．６μｍに、そして電荷輸送物質と結合剤
の濾過溶液で厚さ１４μｍにドクターブレード被覆した
。

電荷発生顔料分散液は、前記した如く作った金属不含テ
トラナフタロトリアザポルフィリンの１ｇを、ジャゴテ
ツクスＦ　２１８　（ＪＡＧＯＴＥＸＦ２１８＋キシレ
ン／エチルグリコールアセテトの２対１容量溶媒混合物
中のヒドロキシ基含有スチレン−アクリル共重合体の６
０重量％溶液に対する登録商標）の１．１４９及びジク
ロロメタンの１７．４４９と混合し、次いでデスモジュ
ールＮ　７５　（ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ　７５　：　１−
メトキシ−プロピルアセテート／キシレンの１対１容量
溶媒混合物中のトリイソシアネートの７５重量％溶液に
対する登録商標）の０．３１５９を加え、更に２分間混
合して作った。

形成された層を１００℃で２時間乾燥し、次いで、４ｇ
の１，２−ビス（１１２−ジヒドロ２　２．４−１−リ
フチル−キノリン−ｌ−イル）エタン、４２のマクロロ
ン５７００（登録商標）及び４２ｇ、のジクロロメタン
の濾過溶液で電荷輸送層を被覆した。この層は次いで５
０℃で１６時間乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を、前述した
如＜　７００　ｎｍ光の１９５．７　ｍＪ／ｍｅの光線
量で測定した、結果を下記に示す： ＣＬ＝−１５ＱＶ ＲＰ＝−１３５Ｖ 放電％−１０

【図面の簡単な説明】

第１ａ図、第１ｂ図及び第１Ｃ図は熱液体で処理する前
の金属不含テトラベンシトリアザポルフィリンのそれぞ
れα−１β−及びω−結晶変態の吸収スペクトルを表わ
す。相対吸収（α）が縦軸で、ｎｍでの波長が横軸であ
る。 第１ｄ図及び第１ｅ図は、それぞれ熱メチルベンゾエー
ト及び熱キシレンで処理した後の金属不含テトラベンシ
トリアザポルフィリンのそれぞれのω−結晶変態の吸収
スペクトルを表わす。 第２図は初期帯電レベルを半分まで１／（■。ｔ％）低
下させるのに要する露光（ｔｒｉ／ｍＪ　）の逆数を波
長（ｎｍ）ｌこ対してプロットした金属不含テトラベン
シトリアザポルフィリンのω−結晶変態のスペクトル感
度曲線を表わす。 第３図はβ−結晶変態の銅テトラベンシトリアザポルフ
ィリンの吸収スペクトルを表わす。 第４図は実施例４１に記載した臭素化鋼テトラベンヅト
リアザポルフィリンの吸収スペクトルを表わす。 第５図は実施例４２に記載した塩素化鋼テトラベンシト
リアザポルフィリンの吸収スペクトルを表わす。 第６図は実施例４３に記載した臭素化金属不含テトラベ
ンシトリアザポルフィリンの吸収スペクトルを表わす。 第７図は実施例４４に記載したテトラナフタロトリアザ
ポルフィリンの吸収スペクトルを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体、及び少なくとも１種の光導電性化合
   物を含有する感光性層を含む電子写真記録材料において
   、前記光導電性化合物が、ｐ型電荷発生容量を有し、下
   記一般式（ I ）：（ I ）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３及びＸ＾４は同じか又は
   異なり、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ２アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択した
   置換基を表わし、２個のＸ＾１、２個のＸ＾２、２個の
   Ｘ＾３又は２個のＸ＾４が一緒になつて置換又は非置換
   炭素環式又は複素環式環系を形成するのに必要な原子を
   表わし、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１〜
   ４の整数を表わし、Ｒ＾１は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿２アル
   キル基、アラルキル基又はアリール基を表わし、Ａの各
   々は同じか又は異なり、窒素又はＣＲ＾２基を表わし、
   Ｒ＾２の各々は同じか又は異なり、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ２アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表わし
   、Ｚは水素又は二つの基Ｚが一緒になつて、２より大な
   る原子価状態の場合追加原子価補償原子又は基に結合す
   る金属原子を表わす）によつて表わされるテトラベンゾ
   ポルフィリン系化合であることを特徴とする光導電性記
   録材料。 ２、前記導電性支持体が、その上に電荷輸送層と接触関
   係にある電荷発生層を有し、前記電荷発生層が請求項１
   に記載の如きテトラベンゾポルフィリン系化合物の少な
   くとも１種を含有する請求項１記載の電子写真記録材料
   。 ３、前記化合物が下表のテトラベンゾポルフィリンであ
   る請求項１又は２記載の電子写真記録材料。 表 １、▲数式、化学式、表等があります▼ ２、▲数式、化学式、表等があります▼ ３、▲数式、化学式、表等があります▼ ４、▲数式、化学式、表等があります▼ ５、▲数式、化学式、表等があります▼ ６、▲数式、化学式、表等があります▼ ７、▲数式、化学式、表等があります▼ ８、▲数式、化学式、表等があります▼ ９、▲数式、化学式、表等があります▼ １０、▲数式、化学式、表等があります▼ １１、▲数式、化学式、表等があります▼ １２、▲数式、化学式、表等があります▼ １３、▲数式、化学式、表等があります▼ トリアザポルフィリンである請求項１又は２記載の電子
   写真記録材料。 ５、前記光導電性化合物が、第１Ｃ図に示すその吸収ス
   ペクトル及び８．５；１０．２；１１．９；１４．４；
   １８．０；２０．４；２２．６；２４．０；２４．７及
   び２９．８度のブラッグ角（２θ）で強力線を示すその
   Ｘ線回折パターンを特徴とするω−変態での金属不含テ
   トラベンゾトリアザポルフィリンである請求項１又は２
   記載の電子写真記録材料。 ６、前記光導電性化合物が、熱メチルベンゾエート又は
   熱キシレンで処理されたω−結晶変態での金属不含テト
   ラベンゾトリアザポルフィリンである請求項１又は２記
   載の電子写真記録材料。 ７、前記光導電性化合物を、導電性支持体に直接接着す
   る電荷発生層を形成するため樹脂結合剤と組合せて付与
   する請求項１〜６の何れか１項記載の電子写真記録材料
   。 ８、樹脂バインダーを、セルロースエステル、アクリレ
   ート及びメタクリレート樹脂、ポリビニルクロライド、
   ビニルクロライドの共重合体、ポリエステル樹脂、芳香
   族ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレ
   ン及びスチレンと無水マレイン酸の共重合体、ブタジエ
   ンとスチレンの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
   ル及び少なくとも４０重量％のＮ−ビニルカルバゾール
   含有率を有するＮ−ビニルカルバゾールの共重合体から
   なる群から選択する請求項７記載の電子写真記録材料。 ９、電荷発生層中の前記光導電性化合物の含有率が前記
   層の全重量に対して０．０５〜９０重量％の範囲である
   請求項２〜８の何れか１項記載の電子写真記録材料。 １０、前記電荷発生層の厚さが３０μｍ未満である請求
   項２〜９の何れか１項記載の電子写真記録材料。 １１、電荷発生層中の前記光導電性化合物の含有率が前
   記層の全重量に対して３０〜７０重量にの範囲である請
   求項２〜１０の何れか１項記載の電子写真記録材料。 １２、前記電荷発生層の厚さが５μｍ未満である請求項
   ２〜１１の何れか１項記載の電子写真記録材料。 １３、前記電荷輸送層の厚さが５〜５０μｍの範囲であ
   る請求項２〜８及び１１及び１２の何れか１項記載の電
   子写真記録材料。 １４、記録材料において、接着剤層又はバリヤー層が電
   荷発生層又は電荷輸送層と支持体の間に存在し、前記バ
   リヤー層の厚さが１μ以下である請求項２〜１３の何れ
   か１項記載の電子写真記録材料。 １５、導電性支持体が、アルミニウム、鋼、黄銅又は導
   電性増強物質を混入又はそれで被覆された紙もしくは樹
   脂材料から作られ、支持体が箔ウェブの形又はドラムの
   一部である請求項１〜１４の何れか１項記載の電子写真
   記録材料。 １６、（１）電荷発生層中に請求項１記載のテトラベン
   ゾポルフィリンを含有する二層系記録材料の感光性電荷
   発生層又は電荷輸送層を全面的に静電的に帯電し、又は
   感光性層中に請求項１記載のテトラベンゾポルフィリン
   を含有する単層記録材料の感光性層を全面的に静電的に
   帯電し、 （２）前記記録材料の感光性層を像に従つて露光しかく
   して静電潜像を得る、 工程を含む電子写真記録法。