JPH03195731A - 新規なポリアミドイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶解性、成形性に優れた新規なポリアミドイミ
ドに関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂の耐熱性が優れているが、多くのものは
不溶、不融であるため成形性が劣っている。そのため、
フィルムなどに成形するには前駆体であるポリアミド酸
の状態で有機溶媒に溶解したワニスを用いていた。しか
し、ポリアミド酸ワニスは加水分解によって分子量が低
下しやすいため、低温で保存しなければならなかった。

また溶媒として吸湿しやすいものを使用せざるを得す、
このため、吸湿によりワニスから樹脂が析出する等の問
題があった。さらにフィルム等に成形した後、イミド化
する際に縮合水が発生するため成形物中にボイドが残る
という問題があった。

また、イミド化する際に３００℃以上の高温にする必要
があるため、熱に弱い基材に対しては用いられないとい
う問題があった。

この問題を解決するために、軟化点を有し、成形加工が
可能なポリイミドが開発されている。

例えば、特開昭６２−１００５１号公報には、一般式（
） で表わされるジアミンとピロメリット酸からなるポリイ
ミドが開示されるが、このポリイミドは軟化点を有し、
成形加工が可能である。

また、上記の問題点を解決するために、有機溶媒に可溶
なポリアミドイミドが開発されている。

例えば特公昭４４−１９２７４号公報には三塩基酸無水
物とジイソシアネートから得られるポリアミドイミドで
ジメチルアセトアミド（Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　）やジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒に
可溶のものが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６２−１００５１号公報に示されているポリイミ
ドは軟化点を有し、成形加工が可能であるが、軟化点が
高すぎ、３００℃を越える温度で成形しなければならな
い。また、該ポリイミドは有機溶媒に難溶性であるため
、フィルムに成形するためにその前駆体であるポリアミ
ド酸を有機溶媒に溶解したワニスを用いてフィルム化し
、これを高温に加熱してイミド化しなければならず、前
記したような問題点がある。

特公昭４４−１９２７４号公報に示されるポリアミドイ
ミドは軟化点が高すぎるため３００℃を越える温度で成
形する必要がある。また、Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃやＤＭＦなど
に可溶であるが、これらの溶媒は沸点が高く、溶媒の除
去が困難であるため、さらに低沸点の溶媒に可溶なポリ
アミドイミドの開発が望まれている。

〔課題を解決するための手段） 本発明のポリアミドイミドは、一般式（１）〔ただし１
式中、Ｚは一般式（２） ・・・　（２） を示す）で表わされる二価の基を示す）〕で表される構
成単位を含んでなるものである。

上記ポリアミドイミドは、トリメリット酸又はその誘導
体及び一般式（１） し、Ｙは−ＮＨ，又は−ＮＧＯを示す）で表わされるジ
アミンを反応させて得ることができる。

上記トリメリット酸誘導体としては、無水トリメリット
酸、無水トリメリット酸モノクロライド。

無水トリメリット酸フルオライド等の無水トリメリット
酸モノハライド、４−メトキシカルボニルフタル酸無水
物、４−エトキシカルボニルフタル酸無水物等の無水ト
リメリット酸モノエステル、４−メトキシカルボニルフ
タル酸、４−エトキシカルボニルフタル酸、２，５−ジ
カルボキシ安息香酸メチル、２，５−ジカルボキシ安息
香酸エチル、２，４−ジカルボキシ安息香酸メチル、２
゜４−ジカルボキシ安息香酸エチル等のトリメリット酸
モノエステル、４−カルボキシフタル酸ジメチル、４−
カルボキシフタル酸ジエチル等のトリメリット酸ジエス
テル等がある。

本発明において、トリメリット酸又はその誘導体の反応
の相手は一般式（１）で表わされる化合物を必須成分と
する。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、成人（１）
中、イソプロピリデン基に対してアミノ基及び酸素がパ
ラ位又はメタ位に結合しているものが好ましく、さらに
、２個のアミノ基及び２個の酸素のうち少なくとも１個
がソイプロピリデン基に対してメタ位であるのが望まし
い。

−成人（１）において、イソプロピリデン基に対するア
ミノ基及び酸素の結合位置のうち、メタ位の割合が増え
る程、得られるポリイミドの軟化点は低く、有機溶剤に
対する溶解性が良好になるが、軟化点があまり低くなり
すぎるとポリイミド成形物の高温時における強度が低下
しやすくなるので、目的に応じ、上記メタ位の割合を決
定するのが好ましい。このような観点から、−成人（Ｉ
）で表わされる化合物は、−成人（Ｉ）中、インプロピ
リデン基に対して、基Ｙがパラ位に及び酸素がメタ位に
結合しているもの、すなわち、−成人（） （ただし１式中Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）に同じ）で表わ
される化合物が特に好ましい。

−成人（Ｉ）で表わされる化合物は、トリメリット酸又
はその誘導体の反応の相手として、好ましくは５０モル
％以上、特に好ましくは７５モル％以上使用される。−
成人（Ｉ）で表わされる化金物が少なすぎると得られる
ポリアミドイミドの軟化点が高くなりやすく、また、有
機溶剤に難溶性になりやすい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、基Ｙがアミノ
基であるジアミンとしては４，４′−ビス（３−（４−
アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシフジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス［３−（４−アミノ
−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフ
ェノン、４．４’−ビス（４−（４−アミノ−α、α′
−ジメチルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン
、４゜４′−ビス（４−（４−アミノ）−α、α′−ジ
メチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、４−　
［３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ）−４’−（４−（４−アミノ−α、α′−ジ
ルチルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン、４
−　（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル
）フェノキシ〕−４’　−（４−アミノ−α、α′−ジ
メチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、４．４
’　−ビス（３−（３−アミノ−α、α′−ジメチルベ
ンジル）フェノキシフジフェニルスルホン、４，４−ビ
ス（３−（３−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）
フェノキシフベンゾフェノン、４゜４′−ビス（２−（
４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシ
フジフェニルスルホン、４．４′−ビス（２−（４−ア
ミノ−α、α′ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾ
フェノン、３．３′−ビス（３−（４−アミノ−α、α
′ジメチルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン
、３，３′−ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン
等が挙げられ、これらを混合して用いても良い。

一般式（ｒ）で表わされる化合物がジアミンである場合
、トリメリット酸又はその誘導体の反応の相手として併
用してもよい他のジアミンとしては、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノ
ジフェニルプロバン、フェニレンジアミン、トルエンジ
アミン。

ビス（アニリノイソプロピリデン）ベンゼン、ビス（ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルスルフ
ィド、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビ
ス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミ
ノフェノキシフェニル）ケトン、ビス（アミノフェノキ
シフェニル）へキサフルオロプロパン、ジアミノジフェ
ニルへキサフルオロプロパン、ジアミノジアルキルジフ
ェニルメタン等があり、これらは二種以上併用してもよ
い。

一般式（りで表わされる化合物のうち、基Ｙがイソシア
ナート基であるジイソシアナートとしては、４．４′−
ビス（３−（４−イソシアナート−α、α′−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ジフェニルケトン、４，４′−
ビス（３−（４−イソシアナート−α、α′−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン等があり、
その他、−成人（１）で表わされる化合物のうち、基Ｙ
がアミノ基であるジアミンにおいて、アミノ基をイソシ
アナート基に代えたものがある。このようなジイソシア
ナートと併用してもよいジイソシアナートとしては、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、トルイレンジイソシ
アナート等の前記した他のジアミンのアミノ基をイソシ
アナートにかえたものがある。

本発明において、ポリアミドイミドは、次のようにして
製造することができる。

トリメリット酸又はその誘導体（特に、無水トリメリッ
ト酸モノハライド以外のもの）の反応の相手としてジア
ミンを使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じ
てトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリ
フェニル等の触媒の存在下、１００℃以上、好ましくは
１８０℃以上に加熱して、イミド化までを行なおせて、
直接ポリアミドイミドを得る方法（触媒は１反応酸分の
総量に対して０〜１５重量％使用するのが好ましく、特
に０．０１〜１５重量％使用するのが好ましい）があり
、トリメリット酸誘導体として特に無水トリメリット酸
モノハライドの反応の相手としてジアミンを使用する場
合、これらを有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリ
アミドイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスをい
ったん製造し、この後、このワニスを加熱してイミド化
するか、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等
の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカル
ボジイミド等の閉環剤、必要に応じてピリジン、イソキ
ノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾ
ール等の閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化）させ
る方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、トリメリッ
ト酸のハライド化合物１モルに対して１〜８モルの範囲
で使用するのが好ましい）等がある。

本発明において用いることのできる有機溶媒としてはＮ
−メチル−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリトン等の非プロトン性極
性溶媒、フェノ、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロ
ルフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。

これらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン。

メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソ
ルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、塩化メチレン、クロロホルム、ト
リクレン、テトラクロロエタン等の溶媒をポリイミド又
はポリアミド酸の溶解性をそこなわない範囲で混合して
用いることができる。

また、トリメリット酸又はその誘導体の反応の相手とし
てジイソシアネートを使用する場合は、前記した直接ポ
リアミドイミドを得る方法に準じて行なうことができる
。ただし、反応温度は室温以上、特に６０℃以上であれ
ば充分である。

本発明において、トリメリット酸又はその誘導体とその
反応の相手は、はぼ等モルで用いられるのが好ましいが
、いずれか一方の過剰量が１０モル％、特に好ましくは
５モル％までは許容される。

本発明におけるポリアミドイミドはＤＭＦ等の非プロト
ン性極性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素に
可溶であり、これらの溶液からフィルム等に成形するこ
とができる。また軟化点は１００〜２５０℃に容易に調
整することができる。

本発明で得られるポリアミドイミドは、成形品。

接着剤、構造材料等として用いることができる。

また、本発明で得られるポリアミドイミドは、その前駆
体から適宜製造し、使用に供することができる。

なお、一般式（１）で表わされる化合物の基Ｙがアミノ
基であるジアミンは、対応するヒドロキシフェニルアミ
ノフェニルプロパン２モルに対し、４．４′−ジフルオ
ロベンゾフェノン又は４゜４′−ジクロロジフェニルス
ルホン１モルを水酸化カリウム、無水炭酸カリウム等の
塩基の存在下、極性有機溶剤中で、１００℃以上に加熱
することによって製造することができる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の基Ｙがイソシ
アナート基であるジイソシアナートは、上記のようにし
て得られたジアミンを常法に従いホスゲンと反応させる
ことによって製造することができる。

前記したポリアミドイミドの前駆体であるポリアミド酸
は、一般式（４） 〔ただし、式中、２は一般式（１）に同じであり、結合
位置不定のアミド基とカルボキシル基は、結合位置確定
のアミド基に対してメタ位又はバラ位に結合している〕
で表される構成単位を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの範囲に限定されるものではない。

製造例１ 冷却管温度計、撹拌機窒素ガス導入管を備えた４つロフ
ラスコに、２−　（３−ヒドロキシフェニル）−２−（
４’−アミノフェニル）プロパン４５．４ｇ　、ジメチ
ルスルホキシド１００ｍＱ、クロルベンゼン１２０ｍＱ
を加え室温で溶解した後水酸化カリウム１３ｇを同量の
水に溶解した水溶液を加えた。窒素ガスを流しながら加
熱攪拌し、水を溜出させた。水の溜出がとまった後、温
度を１００℃に下げ、４，４′−ジフルオロベンゾフェ
ノン２１．８　ｇ　　を加え、１６５℃で４時間反応さ
せた。室温まで冷却し、沈殿をろ過して除いた後、水中
に注ぎ粗生成物を得た。粗生成物をトルエン−ヘキサン
混合溶媒より再結晶し、目的の化合物４．４′−ビス［
３−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノ
キシフジフェニルケトンを得た。収量４５．５ｇ、融点
１０７〜１１０℃液体クロマトグラフィー（カラム：東
ソー（株）Ｔ　Ｓ　Ｋ　Ｇｅｌ　Ｇ２０００ｔ（及びＧ
３０００Ｈを連結、溶離液テトラヒドロフラン）による
純度９９．０％（面積比）であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（１）元素分析値（％）　　Ｃ４３Ｈ４゜Ｎ、　Ｏ３Ｃ
ＨＮ 計算値　８１．６５　６，３３　４．４３実測値　８１
，５７　６，４１　４．３２（２）赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）の吸収位置（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ−１） ３４６０．３３９０　（７ミ／基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １６００　　　　　　（カルボニル基）１２５０　　　
　　　（エーテル基） （３）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のスペクトル位
置（ＤＭＳＯ−ｄ＆ｊ　ＰＰＭ） １．５７　　　　（１２Ｈ−重線） ４．８６　　　　（４Ｈ−重線） ６．４〜７．８　（２４Ｈ多重線） 注）ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドの意味である。

製造例２ 冷却管温度計、攪拌機、窒素ガス導入管を備えた４つロ
フラスコに、２−　（３−ヒドロキシフェニル）−２−
（４’−アミノフェニル）プロパン６８．１ｇ、ジメチ
ルスルホキシド１５０ｍＱ、クロルベンゼン１８０ｍＱ
、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン４０．７５ｇ
　、無水炭酸カリウム２０．５ｇ　　を仕込み窒素ガス
通気下に加熱攪拌し、水を溜出させた。１６５℃で４時
間反応させた後、室温まで冷却した。反応液を水中に注
いで粗生成物を得た。ベンゼン−ヘキサン混合溶媒で再
結晶して目的の化合物４，４′−ビス〔３−（４−アミ
ノ−α、α　−ジメチルベンジル）フェノキシュジフェ
ニルスルホン７１．１　ｇ　　を得た。

融点６７〜７０℃、液体クロマトグラフィーによる純度
は９９．４％であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（１）元素分析値（％）　Ｃ４２Ｈ４゜Ｎ、０４ＳＣＨ
Ｎ　　　　Ｓ 計算値　７５．４５　５．９９　４．１９　４．７９実
測値　７５，１８　６．０３　４．０２　４．６６（２
）（ＩＲ）の吸収位置（ＫＢｒ錠剤法、ｃｗｔ”−”　
）３４５０．３３９０　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １２９０．１１１０　（スルホニル基）１２５０　　　
　　　（エーテル基） （３）ＮＭＲのスペクトル位置（ＤＭＳＯ−ｄ、。

ｐｐａ＋　） １．５５　　　　（１２Ｈ−重線） ４．８７　　　　（４Ｈ−重線） ６．４〜８．０　（２４Ｈ多重線） 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、下向き冷却管を備え
た４つロフラスコに製造例１で得られた４、４′−ビス
（３−（４−アミノ−α、α′ジメチルベンジル）フェ
ノキシフベンゾフェノン３．１６　ｇ　　と無水トリメ
リット酸０．９６ｇ　　、Ｎ−メチルピロリドン１５ｍ
Ｑ、亜リン酸トリフェニル０．２ｇ　　を入れ、窒素ガ
スを流しながら２００℃で５時間反応させてポリアミド
イミドワニスを得た。このワニスを水で注いで再沈し、
粉砕、乾燥してポリアミドイミド粉末を得た。ＤＭＦ中
、濃度０．１ｇ／ｄＱ、温度３０℃で測定した還元粘度
は０．３１ｄＱ／ｇ　並びに荷重１０Ｋｇ／ａ＃で高化
式フローテスタで測定した軟化点及び５％重重量減湿温
はそれぞれ１５８℃及び４８０℃であり、ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノグライムに
可溶であった。上記ポリアミドイミドの赤外線吸収スペ
クトルを第１図に示す。

実施例２ 攪拌機、温度計、塩化カルシウム管、窒素ガス導入管の
ついた４つロフラスコに製造例２で得られた４、４′−
ビス（３−（４−アミノ−α、α′ジメチルベンジル）
フェノキシュジフェニルスルホン３．３４ｇ　　、　　
トリエチルアミン０．５１ｇとＮ、Ｎ’　−ジメチルア
セトアミドＤＭＡｃ２０ｍＱを入れ溶解する。０℃以下
に冷却しながら無水トリメリット酸モノクロライド１．
１ｇ　を少しずつ加えた後、５℃以下で３時間、室温で
１時間反応させてポリアミドイミドの前駆体であるポリ
アミド酸のワニスを得た。このワニスに無水酢酸１．３
ｇ、ピリジン１．０ｇを加え室温で３時間反応させてポ
リアミドイミドワニスを得た。このワニスを水に注いで
再沈し、粉砕、乾燥してポリアミドイミド粉末を得た。

実施例１と同様にして測定した還元粘度は０．３５ｄ　
Ｑ　／　ｇ及び軟化点は１７２℃であった。上記ポリア
ミドイミドの赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

〔発明の効果〕

本発明により実施例で明らかなように低軟化点であり、
溶解性が優れているポリアミドイミドを製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリアミドイミドの赤外線
吸収スペクトル及び第２図は実施例２で得られたポリア
ミドイミドの赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔ただし、式中、Ｚは一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） （ただし、式中、Ｘは■Ｃ＝Ｏまたは■ＳＯ＿２を示す
   ）で表わされる二価の基を示す）〕で表される構成単位
   を含んでなるポリアミドイミド。 ２、一般式（２）で表わされる二価の基が、一般式（２
   ）中、イソプロピリデン基に対して、結合及び酸素がそ
   れぞれパラ位又はメタ位に結合しているものである請求
   項１記載のポリアミドイミド。 ３、一般式（２）で表わされる二価の基が、請求項２に
   記載のものであつて、かつ、一般式（２）中、２個の結
   合及び２個の酸素のうち、少なくとも１個がイソプロピ
   リデン基に対してメタ位に結合しているものである請求
   項２記載のポリアミドイミド。 ４、一般式（２）で表わされる二価の基が、請求項３に
   記載のものであつて、かつ、一般式（２）中、イソプロ
   ピリデン基に対して、結合がパラ位に及び酸素がメタ位
   に結合しているものである請求項３記載のポリアミドイ
   ミド。