JPH03195736A - 含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はシリコンカーバイドナイトライト繊維。

シート、あるいは焼結成形体等の前駆体として、有用な
含窒素有機ケイ素ポリマーを効率良く製造する方法に関
するものである。

［従来技術］ シリコンカーバイドナイトライト系繊維や焼結体の製造
において、前駆体ポリマーとして各種の含窒素有機ケイ
素ポリマーが知られている。

その代表的なものがポリカルボシラザンであり、これは
ジメチル−ジクロロシランとアンモニアとの反応によっ
て得られるポリジメチルシラザン、あるいはサイクリッ
クシラザン、ヘキサメチレンジシラザン等を５００〜８
００°Ｃで熱分解して、カルボシラザン樹脂［（Ｓｔ　
　ＣＨ２−結合と一３ｔ−ＮＨ−結合の二成分からなる
）とする方法である（米国特許筒３，８５３，５６７号
、特公昭５５−４６９９５号参照）、シかしながら、こ
のカルボシラザンを原料とするシリコンカーバイドナイ
トライト系繊維は、その強度や耐熱性が未だ十分満足で
きるものではない、さらに、このカルボシラザン樹脂は
紡糸性が不十分であるばかりでなく、紡出糸の不融化に
長時間を要するためシリコンカーバイドナイトライトを
製造するには、このカルボシラザン樹脂を前駆体とする
方法は効果的方法とは言えない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の主たる目的は、上述の如きカルボシラザン樹脂
で代表される従来公知の含窒素有機ケイ素ポリマーに比
較して、紡糸性が良好で、かつ不融化・焼成が容易で良
好な物性のシリコンカーバイドナイトライト繊維、シー
ト、焼結成形体となり得る含窒素有機ケイ素ポリマーを
製造する方法を提供することにある。

［課題を解決する手段］ かかる本発明の目的は、ポリシラスチレンとシラザンと
を重量比にして９／１〜１／９に混合し、不活性雰囲気
中又は真空中で３００〜６００℃の温度に５分間以上加
熱し、鉄分解重縮合反応を生ぜしめることにより、カル
ボシラン結合 （Ｓｉ　　ＣＨ２）とシラスチレン結合（−３ｔＳｔ結
合）とシラザン結合（−９ｔ−ＮＨ−）とを有する含窒
素有機ケイ素ポリマーを生成せしめる方法により達成さ
れる。

以下、本発明の方法について、その原料及び鉄分解重縮
合反応の順に詳細に説明する。

（ａ）原料 本発明では、原料として、ポリシラスチレンとシラザン
とを使用する。

ポリシラスチレンは、下記の一般式で表わされる有機ケ
イ素ポリマーであって、例えは、特公昭６２−９６１２
号公報に記載の如く、フェニルメチルジクロロシランと
ジメチルジクロロシランとをキシレンの如き不活性溶謀
中でナトリウム分散触媒を用いて加熱重合反応させる方
法により製造される。

ＲＩ　　　　　Ｒ２ このポリシラスチレンのうち、Ｒ１及びＲ２がメチル基
、ｘ／ｙ＝３／７〜６／４、平均分子量１０００〜５０
０００　、特に３０００〜３００００の範囲のものが特
に好ましい。

一方、シラザンとしては、好ましくは、ヘキサメチルシ
ラザン、サイクリックシラザン又は平均分子量が約２０
０〜２００００のもの、特に５００〜１５０００の下記
式で示されるポリシラザンが使用される。

１ ２ 〔ただし、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はメ）ヘキサ
メチルシラザンは、次のような化学構造を有するもので
あり、 （ＣＨ３）　　３　　　Ｓ　　ｉ　　−ＮＨ−Ｓｉ　　
　（ＣＨ３）　　３また、好適なサイクリックシラザン
としては次のようなものがあげられる。

ＣＨ３ （但し、ｎは３又は４） また、好適なポリシラザンは、次のようなものである １ （但し、ｎは３〜３００　、　Ｒｓ　、　Ｒ２は水素。

メチル基又はエチル基である） （ｂ）共付解重縮合反応 本発明方法では、上述の如きポリジアルキルシランとシ
ラザンとを共付解重縮合反応させる。

共付解重縮合反応を実施するには、上記両成分を所定割
合でオートクレーブ等の反応容器に仕込み、真空（減圧
）下、又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法
が採用される。

ポリジアルキルシランとシラザンの配合割合は、ポリジ
アルキルシラン／シラザンの重量比にして、１７９〜９
／１にすることが必要で、１１５〜２／１の範囲内が好
ましい、配合割合がこの範囲外では本発明方法の効果が
乏しく目的を達成することが困難である。

加熱温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５
０℃の範囲が採用され、加熱時間は温度に応じて１分〜
１０時間の範囲内で適宜選定される。

例えば、３５０℃で熱処理する場合は５〜１０時間必要
とする。また５５０℃で熱処理する場合は１〜２０分間
で十分である。

このように共付解重縮合反応させることにより、ポリマ
ー主鎖中に、−Ｓｉ−Ｓｉ−結合と５ｉ−ＣＨ２−結合
と−Ｓ　ｉ　−ＮＨ−結合とを有する含窒素有機ケイ素
ポリマーが形成される。該ポリマーの重合度は原料の重
合度に応じて共付解重縮合反応の条件（温度１時間等）
を選択することによって調整することができる。

反応に際し、金属の酸化物、窒化物、アルコキシド化合
物等を共存させることができる。特にホウ素、アルミニ
ウムが存在すると重合収率が一段と向上する効果が認め
られる。

上述の共付解重縮合反応により得られるポリマーは、ポ
リマー主鎖が−３１−ＣＨ２−と５ｉ−３ｔ−結合と−
Ｓ　１−ＣＨン−結合とＳ　ｉ　−ＮＨ−結合がランダ
ムに共重合した化学構造を有する。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、共付解重縮合反応の速度が速く、
また、重合収率は、殆んどの場合５０％を超える。

生成ポリマーの紡糸性及び紡出糸の不融化容易性、焼成
収率は、本発明者らがさきに提案したポリシラスチレン
を熱分解重縮合せしめたポリカルボシラスチレン共重合
体（特公昭６３−３９６１７号参照）とほぼ同程度であ
り、従来公知のカルボシラザン樹脂に比べると格段にす
ぐれている。

更に、これを焼成してシリコンカーバイドナイトライド
（ＳｉＣ−Ｓｉ３　Ｎ４）に転化させる際の焼成収率も
８０％以上であり、共分解を行わせるときの配合比によ
っては焼成収率を１００％近い値にすることもできる。

更に、本発明方法によって製造した含窒素有機ケイ素ポ
リマーを、常法により溶融紡糸し、空気中又は池の酸化
性雰囲気中で加熱して架橋不敵化し、不活性ガス雰囲気
下１０００〜２０００℃に加熱焼成して得たシリコンカ
ーバイドナイトライト繊維は、驚くべきことに、従来公
知のシリコンカーバイドナイトライト系繊維に比べて強
度、耐熱性が向上する。

以上の如く、本発明方法によれば、高強度シリコンカー
バイドナイトライト系繊維の前駆体として有用な含窒素
有機ケイ素ポリマーを高収率で効率よく製造することが
できる。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれによ
り限定されるものではない。

実施例１ （ポリシラスチレンの製造） ジクロロジメチルシランとジクロロ・フェニルメチルシ
ランが０．４５　：　０．５５モル当量の混合物を用い
てトルエン溶媒中で原料シランに対して２．１モル当量
のナトリウム分散触媒を用いて１００〜１１０℃の重合
反応を行った９反応終了後、この反応混合物を室温まで
冷却し、メタノールを加えて未反応のナトリウム触媒を
分解し、数回水洗してメタノールおよびＮａＣ１を溶解
除去し、白濁した混合物を得た。この混合物を沢過し沈
澱物を除去した後、超遠心分離器にかけて透明なトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液からトルエンを留去し
、軟化点９６〜１０４℃のポリシラスチレンが得られた
。

（サイクリックシラザンの入手） 市販のサイクリックシラザンである東芝シリコン四社製
ＴＳＬ８８１０を入手し使用した。

（鉄分解重縮合反応） 上述のポリシラスチレンとサイクリックシラザンとを３
／１の重量比でオートクレーブ中に仕込み、４２０℃で
窒素雰囲気中で３時間以上加熱し、続いて、３００℃、
３〜１０ｎｎＨｏの減圧で１０分間処理することにより
、鉄分解熱重縮合反応を行わせた。

得られたポリマー（ポリカルボシラザン共重合体）の軟
化点は２３０℃、！合成率は４５％、窒素含有率は６％
であった。

（繊維の製造） 上述の反応で得られた含窒素有機ケイ素ポリマーを用い
て溶融紡糸を行ない、得られた紡出糸を実質的に酸素を
含まないヨウ素雰囲気中にて１２０℃に加熱処理した後
、室温のアンモニア雰囲気中に１０分間放置し、次いで
窒素ガス雰囲気中で順次温度を上昇させつつ最高温度４
００℃まで加熱して不敵化させた。そして、この不融化
繊維を窒素雰囲気中で１２００℃に３０分間加熱して焼
成し、シリコンカーバイドナイトライト繊維を得た。こ
の繊維の引張り強度は３３０　ｋｇ／　ｒｅｄ　、弾性
率は２５Ｔ／−であった、また、この繊維の耐熱性を１
２００℃で６０分間加熱することにより評価したところ
、極めて良好であった。

実施例２ （鉄分解重縮合反応） ポリシラスチレンとして実施例１と同じポリマーを用い
、シラザンとして東芝シリコン■社製のものを使用して
、ポリシラスチレンとシラザンとを重量比にして３／１
の割合でオートクレーブ中に仕込み、反応温度４５０℃
、反応時間３時間で共付解重縮合を行わせた。

得られたポリマーの軟化点は２３２℃１重合収率は４２
％、窒素含有率は５．８％であった。

実施例３ （ポリシラザンの製造） トルエン溶媒を用い、ジメチルジクロロシランの１モル
に対してアンモニア１．５モルを還流下に徐々に吹込み
１５時間かけて反応させ、生成した塩化アンモニウムを
ｒ別してポリジメチルシラザンのトルエン溶液を得た。

この溶液よりトルエンを減圧留去し、粘稠なポリジメチ
ルシラザンの液体を得た。

（鉄分解重縮合反応） 実施例１と同じポリシラスチレンと、上述の如く製造し
たポリジメチルシラザンとを重量比にして２／１の割合
でオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気中で反応温度４
４０℃１反応時間４時間の条件で熱分解重縮合反応を行
わせた。

得られた含窒素有機ケイ素ポリマーの軟化点は２３５℃
１重合収率５０％、窒素含有率は７．５％であった。

（繊維の製造） 次に、得られたポリマーを溶融紡糸し、紡出糸を空気中
で１２０℃３時間加熱して架橋不敵化させた。各不敵化
繊維を窒素ガス雰囲気中で２００〜１２００℃の温度範
囲で昇温しながら焼成シリコンカーバイドナイトライド
系繊維を得た。このときの紡糸性は良好であり、焼成収
率は８４％であり、得られたシリコンカーバイド系繊維
は、引張り強度３２０ に＋ｒ　／　ｎｒｔＲ。

弾性率２５Ｔ／−であり、 良好な物性 を示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリシラスチレンとシラザンとを重量比にして９
   ／１〜１／９に混合し、不活性ガス雰囲気中又は真空中
   で３００〜６００℃の温度に５分間以上加熱し、共分解
   重縮合反応せしめることにより主鎖中に−Ｓｉ−ＣＨ＿
   ２−結合と−Ｓｉ−ＮＨ−結合と−Ｓｉ−Ｓｉ−結合と
   を有する含窒素有機ケイ素ポリマーを生成せしめること
   を特徴とする含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法。
2. （２）ポリシラスチレンとして、下記の式（ I ）で表
   わされる構造単位を有し、かつ平均分子量が１，０００
   〜５０，０００であるポリマーを使用する請求項（１）
   に記載の含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔ただし、式（ I ）において、Ｒ＿１は水素又はメチ
   ル基、Ｒ＿２はメチル基又はフェニル基を表わし、ｘと
   ｙとはｘ／ｙが２／８〜８／２となる整数である。〕
3. （３）シラザンとして、ヘキサメチルジシラザン，サイ
   クリックシラザン，又は平均分子量が、約２００〜２０
   ，０００の下記の式（II）で示されるポリシラザンを使
   用する請求項（１）に記載の含窒素有機ケイ素ポリマー
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） 〔ｎ：３〜３００の整数Ｒ＿１，Ｒ＿２はそれぞれ水素
   ，メチル，エチルのアルキル基であり、これらは互いに
   相違してもよい。〕