JPH03195771A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は成形用樹脂組成物に関する。

さらに、詳しくは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度など
に優れ、かつ成形加工性に優れたポリイミド系の成形用
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強
度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などをあわ
せ持つために、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。

しかしながら、耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
は焼結成形などの特殊な手法を用いて加工しなければな
らないとか、また、加工性は優れているがガラス転移温
度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性
、耐溶剤性の面からは満足がいかないとか、性能に一長
一短があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、著しく成形加工性の良好なポリイミド系樹脂組成
物を得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記！１ｕｌｌを解決するために鋭意研究
を行なった結果、新規ポリイミドと特定量のポリエステ
ルとからなるポリイミド系樹脂組成物が特に前記目的に
有効であることを見出し、本発明を完成した。

先に、本発明者らは機械的性質、熱的性質、電気的性質
、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として 一般式（１） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪肪族基
、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基
、芳香族基が直接または架橋員より相互に連結された非
縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を
表わす、） で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した。（
特開昭６４−９２２６　、特開昭６４−９２２７　、特
開平１−２２１４２８等）。

上記のポリイミドは、従来公知のポリイミドと異なり、
良好な熱可塑性を有し、押出成形、射出成形等の溶融成
形法による加工が可能である。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスル
ホン、ポリフェニレンスルフィドなどに代表される通常
のエンジニアリングプラスチックに比較すると耐熱性や
その他の特性においてはるかに優れているものの、成形
加工性はそれらの樹脂に未だ及ばない。

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する特性を損なう
ことなく、溶融時、流動性の面において極めて優れた成
形用のポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす、） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド９９．９
〜５０重量％とポリエステル樹脂０．１〜５０重量％と
からなる樹脂組成物。

２）ポリエステルが約４２０°Ｃ以下の温度で異方性メ
ルト相を形成しうるポリエステルである上記ｌ）記載の
樹脂組成物。

３）ポリエステルが約４２０°Ｃ以下の温度で異方性メ
ルト相を形成しうる芳香族ポリエステルである上記ｌ）
記載の樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドの製造は前述の特開昭６
４−９２２６　、特開昭６４−９２２７　、特開平１−
２２１４２８　　等に記載された方法により行なわれる
。

すなわち、−放伐（ＩＩ） で表わされる芳香族ジアミン、すなわち、ビス（４−（
４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル〕
スルホンと１１！１以上のテトラカルボン酸二無水物と
を反応させて得られる。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの一部を他の公知のポリイミ
ドに使用されるジアミンで代替して用いることは何ら差
し支えない。

また、上記ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無
水物は、−放伐（Ｉ［Ｉ） （式中、Ｒは前述と同様である。） で表わされ、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロベンクン
テトラカルボン酸二無水物、１．１ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二ｍ水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロ
パンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプ
ロパンニ無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３’、
４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、２．２°、３゜３゛−ヘンシフエノンテトラカルボン
酸二無水物、３．３°１４．４°　−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．２’、３．３°−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、４，４°−（
ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、４＋４
’　　（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物
、２，３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２．３．６．７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１．２．７．８−フェナントレンテトラ
カルボン酸二無水物　等であり、これらテトラカルボン
酸二無水物は単独または２種類以上混合して用いられる
。

上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応方法は
、従来公知の方法を制限なく使用出来るが、例えば、を
機溶媒中で行なうのは好ましい方法である。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．３−
ジオキサン、１．４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノー
ル、アニソール　等が挙げられる。

また、これらの有機溶媒は、単独でも、あるいは２種類
以上混合して用いても差し支えない。

反応温度は０℃〜２５０℃、通常は、６０℃以下の温度
で行なわれる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。　
反応時間は、使用するテトラカルボン酸ニ無水物、ジア
ミン、溶媒の種類および反応温度により異なるが、通常
３０分間〜２４時間で充分である。

このような反応により、下記の一般式（ＩＶ）の繰り返
し単位を基本骨格として有するポリアミド酸が生成され
る。

（式中、Ｒは前述と同様である。） このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか
、または通常、用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸等を用いてイミド化することにより
、下記の一般式（１） （式中、Ｒは前述と同様である。） の繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドが得
られる。

一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後、さ
らにこれを熱的にまたは化学的にイミド化することが行
なわれる。

しかし６０〜２５０℃の温度で、このポリアミド酸の生
成と熱イミド化反応を同時に行なってポリイミドを得る
こともできる。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを有機
溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱下に反応を行な
い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行な
わせ、上記の一般式（１）の繰り返し単位を基本骨格と
して有するポリイミドを得ることができる。

また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの他に、生
成するポリイミドの加工時の熱安定性および／または成
形加工性を向上させるために、末端停止剤として芳香族
モノアミン、脂肪族モノアミン、環式脂肪族モノアミン
、芳香族ジカルボン酸モノ無水物、脂肪族ジカルボン酸
モノ無水物、環式脂肪族ジカルボン酸モノ無水物から選
ばれる化合物を１種類以上反応時に添加することは、特
に好ましい方法である。

本発明で流動化促進剤として用いられるポリエステルの
種類には特に制限はない。

すなわち、■少なくとも１種類の２価フェノールおよび
／または脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオール
と少なくとも１種類のジカルボン酸および／またはジカ
ルボン酸誘導体との反応によりえられるもの。

■また、前記２成分の他に、少なくとも１１ｍ１１のヒ
ドロキシカルボン酸、および／またはヒドロキシカルボ
ン酸誘導体を含む３成分系以上の共重合体であり、全体
としてポリエステルであるもの。

また、少な（とも１種類のヒドロキシカルボン酸、およ
び／またはヒドロキシカルボン酸誘導体の反応により得
られるものも含まれる。

これらの具体的な例としてポリマー骨格の繰り返し単位
を以下に示す。

（■の式中、 ２個のカルボニル基は互いにオルト 位、 メタ位またはパラ位を占め、 また、 これらの 混合物でもよい。

以下■〜［株］の式中、 同じである。

） ■ （Ｘは水素、 フッ素、塩素、臭素またはアルキル 基を示す。

） また、 ３成分系以上の共重合体で全体としてポリエステルであ
るものとしては、 ２価フェノールま たはジオール類残基、 ジカルボン酸残基、 ヒドロ キシカルボン酸残基の組み合せで示すと、などが挙げら
れるが、もちろん、これらに限られるものではない。

これらのポリエステルは各種重合度のものが多数市販さ
れているので、目的のブレンド物に適性な溶融粘度特性
を有するものを任意に市場で選択することができる。

本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド９９．９〜
５０重量％、ポリエステル０．１〜５０！量％の範囲に
あるように調整される。

本発明のポリイミド／ポリエステル樹脂系は、高温度域
において著しく低い溶融粘度を示す。

ポリエステルの良好な流動化効果は少量でも認められ、
その組成割合の下限は０６１重量％であるが、好ましく
は０．５重量％である。

また、異方性メルト相を形成するポリエステルの耐薬品
性、低吸水性、離燃性、機械的強度は耐熱性樹脂の中で
も非常に優れた部類に属するが、機械的性質の異方性が
強すぎたり、フィブリルを生じ、またウェルド強度が弱
いなどの欠点がある。

また、異方性メルト相を形成しない、いわゆる非品性ポ
リエステルは耐薬品性に劣り、機械的強度も充分ではな
い。

そのため、該組成物中のポリエステルの量を余り多くす
ると、ポリイミド本来の特性が維持できなくなり、好ま
しくない、　ポリエステルの組成割合には上限があり、
５０重量％以下が好ましい。

本発明による組成物を混合調整するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば、次に示す方法
は好ましいものである。

■　ポリイミド粉末とポリエステル粉末を乳鉢、ヘンシ
ェルミキサー、ドラムプレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミルリボンブレンダーなどを利用して予備混
練し、粉状とする。

■　ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あるい
は懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリエステルを
添加し、均一に分散させた後、溶媒を除去し、粉状とす
る。

■　本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
有ｍ溶媒溶液中に、ポリエステルを溶解または懸濁させ
た後、１００〜４００℃に加熱処理するか、または通常
用いられるイミド化剤を用いて化学的イミド化した後、
溶媒を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド樹脂組成物は、
そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、
トランスファー成形、押出成形などに用いられるが、溶
融ブレンドしてから用いるのは、さらに好ましい方法で
ある。

ことに、前記組成物を混合調整するにあたり、粉末同志
、ペレット同志、あるいは粉末とベレットを混合溶融す
るのも簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには、通常のゴムまたはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば、熱ロー
ル、バンバリーミキサ−、プラベンダー、押出機などを
利用することができる。

溶融温度は配合系が溶融可能な温度以上で、かつ配合系
が熱分解し始める温度以下に設定される。

その温度は、ポリイミドの種類とポリエステルの種類の
組合せによって異なるが、通常２５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜４２０℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一な溶融ブ
レンド体を形成し、かつ止座性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形などを適用しても、
何ら差し支えない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
、二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸
化鉛、鉛粉などを１種類以上添加することができる。

また、補強剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピーズ
を１種類以上添加することができる。

なお、本発明の樹脂組成物に対して本発明の目的を損な
わない範囲で、酸化防止網、熱安定側、紫外線吸収剤、
難燃剤、離燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通
常の添加剤を１種類以上添加することができる。

（実施例〕 以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明す
る。

なお、実施例中の物性は、以下の樺な手法により測定し
た。

・対数粘度（ｒｔ）ｉポリイミド粉末０．５０　ｇをｐ
−クロロフェノール／フェノール （重量比−９７１）の混合溶媒１００ｊｄに加熱溶解し
た後、３５℃に冷却して測定・ガラス転移温度（Ｔｇ）
　、融点（Ｔｍ）；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
ＤＳＣ−４１Ｍ　）により測定 ・引張強度、破断伸度　、　ＡＳＴＩＩ　Ｄ−６３８・
アイゾツト衝撃値　　、　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５８・熱変
形温度　　　　　；　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８合成例１（
ポリイミド） ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ
１フエニル）スルホン、ピロメリット酸二無水物および
無水フタル酸を原料として前記の特開平！−２２１４２
８に従って、ポリイミド粉末を得た。

ポリイミドのガラス転移温度は２８６℃、融点は４２０
°Ｃ１対数粘度は　０．５８　ｄｌ／ｇであった。

合成例２〜５（ポリイミド） 合成例１と同様にして、各種酸二無水物、無水フタル酸
との組合せにより、種々のポリイミドを得た。

ポリイミド合成原料と生成ポリイミドの物性を第１表に
示す。

実施例１〜４ 合成例１で得られたポリイミドと市販の芳香族ポＩＪ　
エステ／Ｌ、　（ＸＹＤＡＲ５ＲＴ−５００−６、ＤＡ
ＲＴＣＯ社商標）を第２表のように各種組成でトライブ
レンドした後、押出機（口径４０−；圧縮比−３，０／
１．０のスクリュー付き、処理温度４００〜４２０℃）
で溶融・混練しながら押し出し、均一な配合ペレットを
得た。

次に、上記で得たペレットを通常の射出成形機にかけて
成形温度４００〜４２０℃、金型温度２５０℃で射出成
形し、成形物の物理的・熱的性質を測定した。

その結果を第２表中に実施例１〜４として示す。

比較例１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜４と同様の
操作で得られた成形物の物理的・熱的性質を測定した。

その結果を第２表中に比較例１〜２として示す。

実施例５〜１３および比較例３〜９ 合成例２〜５で得られたポリイミドと各種ポリエステル
を実施例１〜４と同様に処理し、成形物の物理的・熱的
性質を測定した。

その結果を第２表中に示す。

但し、成形温度は、ポリイミドとポリエステルの組合せ
により適宜、決定した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ポリイミドが本来有する優れた
特性に加え、著しく成形加工性の良好なポリイミド系樹
脂組成物が提供される。

また、異方性メルト相を形成しうるポリエステルとのブ
レンドにより、熱変形温度が著しく向上されたポリマー
組成物が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド９９．９
   〜５０重量％とポリエステル樹脂０．１〜５０重量％と
   からなる樹脂組成物。
2. （２）、ポリエステルが約４２０℃以下の温度で異方性
   メルト相を形成しうるポリエステルである請求項１記載
   の樹脂組成物。
3. （３）、ポリエステルが約４２０℃以下の温度で異方性
   メルト相を形成しうる芳香族ポリエステルである請求項
   １記載の樹脂組成物。