JPH03196841A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。更し；′詳し
くは、浄化性能を向」二せしめた排気ガス浄化用モノリ
ス触媒に関する。

〔従来の技術〕

内燃機関から排出される、有毒成分を含有するガスを浄
化する浄化触媒、特に自動車の排気ガス浄化用モノリス
触媒に対しては、浄化性能、耐久性、コスト面などにお
ける要求が厳しくなりつ一つある。

従来用いられている３元系モノリス触媒は、希土類元素
酸化物によって安定化されたアルミナ−Ｌに、助触媒成
分であるセリウム（Ｃｅ　）などの酸化物と触媒成分で
あるロジウム（Ｒｈ）と白金（Ｐｔ）とを担持させたも
のである。

助触媒である酸化セリウムは、酸素の貯蔵・放出を行っ
て理論空燃比からはずれたときの浄化性能の低下を軽減
する。しかしながら、酸化セリウムは６００°Ｃ以−１
−の高温においてはシンタリングを起こし易く、その上
に担持されたＲｈなどの触媒成分の粒成長をもたらし、
触媒活性を低下させる。

そこで、このような粒成長を防止するために、酸化セリ
ウムと共に、酸化ジルコニウムを共存させることが行わ
れている。しかるに、この場合においても、酸素の貯蔵
・放出能を有する酸化セリウムを高濃度で用いると暖機
性能が低下し、エンジン始動時の浄化特性が悪化すると
いう問題がみられる。

また、触媒成分として用いられているＲｈとｐｔとは、
ＲｈがＮＯｘを、　ｐｔがＨＣ−Ｃｏをそれぞれ浄化す
る作用を有している。この触媒系は、浄化性能にはすぐ
れているが、＋（（、ＣＯ浄化用としてより廉価なＰｄ
を用いたＲｈ／Ｐｄ／Ｐｔ系あるいはＲｈ／Ｐｄ系の触
媒の実用化が期待されている。しかるに、　ＰｒＪを用
いた場合の最大の問題点は、６００℃以上の高温におい
て、　ＰｄがＲｈと相互に反応し、浄化性能が低下して
しまうところにある。

更に、自動車用モノリス触媒は、排気ガスの流れに対し
上流側部分が特に被毒され易く、高価な貴金属が無駄と
なることがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、柱状をなし、軸方向に延びる多数の細
孔を有するモノリス触媒担体基材上に、アルミナ担体層
および酸化セリウム−酸化ジルコニウム助触媒層を設け
た触媒であって、触媒をＲｈ／Ｐｄ系で形成せしめても
有効に作用する排気ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的を達成せしめる排気ガス浄化用触媒
は、柱状をなし、軸方向に延びる多数の細孔を有するモ
ノリス触媒担体基材上に、次の各層を形成せしめてなる
。

（１）希土類元素酸化物によって安定化されたアルミナ
層 （２）排気ガス流れ方向の上流側部分に０．１モル／ｌ
以下の濃度の、またその下流側部分に０．１〜０．３モ
ル／ｌの濃度の酸化セリウムと該酸化セリウム濃度との
合計が上流側、下流側各部分で０．５モル／ｐ以下とな
る濃度の酸化ジルコニウムとからなる層 （３）パラジウム層 （４）希土類元素酸化物によって安定化されたアルミナ
層 （５）０．１〜０．３モル／ｌの濃度の酸化セリウムと
該酸化セリウム濃度との合計が０．５モル／ｌ、以下と
なるａ度の酸化ジルコニウムとからなる層（６）前記下
流側部分にのみ形成させたロジウム層 担体として用いられる安定化アルミナは、約５０〜３０
０ｍ”１ｇの比表面積を有するγ−アルミナ、δ−アル
ミナ、θ−アルミナなどの少なくとも一種、好ましくは
γ−アルミナの粉末を硝酸ランタンなどの水溶液中に浸
漬し、アルミナとの合計量に対してランタン量として約
０．１〜５モル％の硝酸ランタンを含浸させた後焼成し
、一般に平均粒径約１〜５μｍの微粉末に粉砕した形で
用いられる。

かかる安定化処理により、高温、特に約９００℃以上の
雰囲気中で比表面積の小さなα−アルミナに変態するの
を防止すると共に、そこに担持された触媒成分の浄化性
能の低下の防止を図っている。

担体基材上への安定化アルミナ層の形成は、通常のウォ
ッシュコートスラリーを用いる方法によって行われる。

かかる安定化アルミナ担体層」二へは、酸化セリウムお
よび酸化ジルコニウムとからなる助触媒層が、一般にこ
の順序で形成される。

酸化セリウムは、上流側部分に０．１モル／ｌ以下、好
ましくは０．０５〜０．０８モル／ｌで、また下流側部
分には０．１〜０．３モル／ｌ、好ましくは０．１２〜
０．２５モル／ｌの濃度分布でそれぞれ担持されている
。

酸化セリウム担持量に関しては、」二流側部分を０．１
モル／ｌ以上とすると暖機性能が低下するため浄化効率
が悪化するようになり、下流側部分では０．１モル／ｌ
以下では０２ストレージ能が不十分で浄化効率が悪化し
、一方０．３モル／ｌ以上では活性アルミナの比表面積
低下を招いて、触媒成分である貴金属担持効率が低下す
る。

触媒支持体の上流側部分（端部から約５〜１０％の長さ
の部分）および下流側部分への異なる濃度分布での酸化
セリウムの担持は、硝酸セリウム、炭酸セリウムなどの
焼成によって酸化セリウムを与える化合物の水溶液を用
い、より低濃度の水溶液中にアルミナコート触媒支持体
を浸漬、乾燥した後、今度は上流側部分に相当する長さ
の部分を残してより高濃度の水溶液中に浸漬、乾燥し、
約３００〜８００℃で約１０分間〜１０時間焼成するこ
とにより、上流側部分に０．１モル／ｌ以下の、またそ
の下流側部分に０．１〜０．３モル／ｌの酸化セリウム
を担持させることによって行われる。

また、酸化ジルコニウムの担持は、硝酸ジルコニウム、
炭酸ジルコニウムなどの焼成によって酸化ジルコニウム
を与える化合物の水溶液を用い、酸化セリウムを部分的
に異なる濃度で担持させた担体をこの水溶液中に一様に
浸漬、乾燥し、約３００〜８００℃で約１０分〜１０時
間焼成することによって行われ、その担持量は上記酸化
セリウム濃度との合計が上流側、下流側の各部分で０．
５モル／ｌ以下の濃度、一般には各部分で同一濃度とな
るように選択される。

次いで、この酸化セリウムおよび酸化ジルコニウム担持
担体にパラジウム触媒を担持させることが行われるが、
これの担持についても同様の手法が適用される。即ち、
ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化
パラジウムなどの焼成によってパラジウムを与える化合
物の水溶液中への浸漬、乾燥および焼成（約１５０〜４
００℃、約１０分〜３時間）により、０．０４〜２．０
ｇ／ｌの担持量でパラジウムを担持させる。

この後、更に０．１〜０．３モル／ｌの濃度の酸化セリ
ウムとこの酸化セリウム濃度との合計が０．５モル／ｌ
以下となる濃度の酸化ジルコニウムとからなる層の形成
が、前記と同様の手法により、パラジウム触媒担持面上
に一様に行われる。

酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが共に担持される各
層にあっては、酸化ジルコニウムに対して酸化セリウム
が約１〜３の濃度比で一般に用いられる。

最後に、塩化ロジウムなどの焼成によってロジウムを与
える化合物の水溶液中への浸漬が、前記下流側の部分に
ついてのみ行われ、乾燥および焼成（約１５０〜４００
℃、約１０分〜３時間）によって、そこに０．００４〜
１．０ｇ／　Ｑの担持量でロジウムを担持させ、目的と
する触媒が調製される。

なお、触媒であるパラジウムおよびロジウムの上記担持
量については、これ以下では触媒の浄化性能が不十分と
なり、一方これより多く用いても、これ以上の浄化性能
が期待できず、高価な貴金属によるコスト増を招くばか
りではなく、これらの貴金属が単独であるいは相互に反
応し、浄化効率をかえって低下させるようになる。

〔発明の効果〕

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、次のような特徴を
有している。

（１）パラジウム触媒とロジウム触媒とを互いに分離さ
せて担持しているので、パラジウム触媒を用いたときに
一般に問題となるロジウムとの相互作用による浄化性能
の低下のおそれがない。

（２）被毒の影響を最も受ける上流側にロジウムを担持
しておらず、高価なロジウムの使用量を少なくすること
ができる。

（３）一体性触媒担体を用いると、下流側に比べ上流側
の温度が低くなるため、エンジン始動時など内燃機関温
度の低いときに浄化効率が悪化するが、本発明の触媒に
あっては、上流側の酸化セリウム濃度、特にその下層側
の酸化セリウム濃度を低く抑えているため、暖機特性も
向上している。

（４）後記５０％浄化温度の結果に示されるように。

耐久試験後においても、すぐれた触媒活性を保持してい
る。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 比表面積１７５＋＋＋”／ｇのγ−アルミナ粉末に、硝
酸ランタンの水溶液を、アルミナ９９モル％に対して１
モル％のランタン量となるように含浸させ、乾燥させた
後、６００℃、５時間および８８０℃、３時間の焼成を
順次行い、これを粉砕して平均粒径２μｍ以下の安定化
アルミナ微粉末を得た。

このようにして得られた安定化アルミナ微粉末１００重
量部、市販の硝酸アルミニウム水溶液２５重厘部、１２
Ｎ硝酸２重量部および水４００重量部を粉砕しながら混
合して得られたウォッシュコートスラリー中に、容量０
．８　Ｑ、セル密度４００セル／平方インチのコーディ
エライト製一体性担体を浸漬した後、圧縮空気で過剰の
スラリーを吹き去り、乾燥してから７００℃で１時間焼
成し、約１５μ■の膜厚のアルミナコートを一体性担体
上に形成させた（コート量１６５ｇ／Ω）、。

このアルミナコート一体性担体を、　１Ｍ硝酸セリウム
水溶液中に浸漬し、乾燥した後、今度は１．７阿硝酸セ
リウム水溶液中に上記一体性担体（長さ１２２ｍｍ）を
１０ｍｍの長さの部分を残して浸漬、乾燥し、最後に０
．８８Ｍ硝酸ジルコニウム水溶液中に全体を浸漬、乾燥
し、６００℃で３時間焼成して、１ｏＩｌ１１の長さの
部分は０．０６モル／ｌの濃度で、また他の部分は０．
１２モル／ｌの濃度でそれぞれ酸化セリウムを担持させ
、更に０．０５モル／ｌの濃度で酸化ジルコニウムを全
体に担持させた。

次いで、この酸化セリウムおよび酸化ジルコニウム担持
担体を９ｍＭジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性
水溶液中に浸漬し、乾燥後、２００℃で１時間焼成して
、担体上に１．５ｇ／ρの濃度でパラジウムを担持させ
た。

このパラジウム触媒上に、前記と同様にして膜厚約１５
μｍのアルミナコートをウォッシュコートスラリーを用
いる方法によって形成させた後、１．７阿硝酸セリウム
水溶液中への浸漬、乾燥、０．８８Ｍ硝酸ジルコニウム
水溶液中への浸漬、乾燥および６００℃、３時間の焼成
を順次行い、濃度０．１２モル／ａの酸化セリウムおよ
び濃度Ｏ，ＯＳモル／Ωの酸化ジルコニウムをそれぞれ
担持させた。

最後に、　２ｍＭ塩化ロジウム水溶液中に、前記１０ｍ
ｍの長さの部分を残して浸漬、乾燥し、２００℃で１時
間焼成して、ロジウムを０．２７ｇ／　Ｑの濃度で担持
させた不均一系触媒を得た。

比較例１ コーディエライト製一体性担体の内表面に、アルミナを
主成分とし、酸化セリウムを０．１２モル／ｌ、白金を
１．５ｇ／ｌ、ロジウムを０．３ｇ／　Ｑの濃度で含有
する膜厚約２５μ園のウォッシュコート層（コート量１
４０ｇへ〇を設けた不均一系触媒を調製した。

比較例２ 比較例１において、白金の代わりに、同濃度のパラジウ
ムを担持させた不均一系触媒を！Ｉｌｌ製した。

以上の実施例および各比較例で得られた不均一系または
均一系触媒について、次のような測定を行った。

浄化率： 各触媒をそれぞれエンジンの排気系に装着し、エンジン
始動時より、触媒入口温度を測定しながら、ＨＣ，Ｃ０
１ＮＯｘの各浄化率（ガスクロマトグラフィーによる：
単位幻を測定した。得られた結果は。

次の表１に示される。

表１ Ｃｏ　　　　　２８　　　　　　１０　　　　　　　９
ＮＯｘ　　　　３１　　　　　　１３　　　　　　　１
２３００℃　　ＨＣ５９４０３Ｉ Ｃ０７２４２３３ ＮＯｘ　　　　７１　　　　　　５０　　　　　　　３
ｇ３５０℃　　ＨＣ９８８５８３ ＣＯ９６８３８Ｏ ＮＯｘ　　　　９０　　　　　　　８０　　　　　　　
　　６９５０％浄化温度： 各触媒を、それぞれ８００℃、０□濃度錦のエンジン排
気ガス中で２０時間劣化させた後、ラボ用反応装置に取
り付け、０．７％Ｃ０１０，２３％Ｈ２，０，６５％０
２．１６００ｐｐｍ　Ｃ３Ｈ，、１２００ｐｐ＋ｗ　Ｎ
Ｏｘ、　１０％ＣＯ，，１０％Ｈ，０および残りＮ２よ
りなるガスを５℃／分の昇温速度で昇温しながら、触媒
成分との接触時間に係る空間速度（Ｆ／Ｖ）１００，０
００で触媒を取り付けた反応装置中に導入し、そのとき
のＨＣ，Ｃｏ、ＮＯｘの浄化率を各温度で測定した。次
の表２には、これらの各成分が５０％浄化される温度（
単位℃）として示した。

ラ１間友メー ＨＣ Ｏ Ｏｘ 表２ 失胤杵劇柑↓ ２９４　　３５２ ２９０　　３２０ ２８６　　３２２ ルｍ ５６ ２４ ２８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、柱状をなし、軸方向に延びる多数の細孔を有するモ
   ノリス触媒担体基材上に、次の各層を形成せしめてなる
   排気ガス浄化用触媒。 （１）希土類元素酸化物によって安定化されたアルミナ
   層 （２）排気ガス流れ方向の上流側部分に０．１モル／ｌ
   以下の濃度の、またその下流側部分に０．１〜０．３モ
   ル／ｌの濃度の酸化セリウムと該酸化セリウム濃度との
   合計が上流側、下流側各部分で０．５モル／ｌ以下とな
   る濃度の酸化ジルコニウムとからなる層 （３）パラジウム層 （４）希土類元素酸化物によって安定化されたアルミナ
   層 （５）０．１〜０．３モル／ｌの濃度の酸化セリウムと
   該酸化セリウム濃度との合計が０．５モル／ｌ以下とな
   る濃度の酸化ジルコニウムとからなる層 （６）前記下流側部分にのみ形成させたロジウム層