JPH03197319A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents
薄膜超電導体の製造方法Info
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- JPH03197319A JPH03197319A JP1339011A JP33901189A JPH03197319A JP H03197319 A JPH03197319 A JP H03197319A JP 1339011 A JP1339011 A JP 1339011A JP 33901189 A JP33901189 A JP 33901189A JP H03197319 A JPH03197319 A JP H03197319A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は、高臨界温度を持つ酸化物超電導体の薄膜製造
方法、特にＮｄ２ＣｕＯａ型結晶構造の薄膜超電導体の
製造方法に間するものである。 従来の技術 高い超電導転移温度を持つ酸化物超電導体として、Ｂａ
−ｔａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見された
方法、特にＮｄ２ＣｕＯａ型結晶構造の薄膜超電導体の
製造方法に間するものである。 従来の技術 高い超電導転移温度を持つ酸化物超電導体として、Ｂａ
−ｔａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見された
【シー！イ
シ゛−へ゛シ゛ノルフ ｒンド ケー■−ミ】ラー（Ｊ
、Ｇ、Ｂｅｄｎｏｒｚａｎｄ に、Ａ、Ｍｕｌｌｅ）
ｒ、フフイシシ１リフト フ１ｒ フイシー−り（Ｚｅ
ｉｔｓｈ−ｒｉｆＬｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋ Ｂ）−Ｃｏ
ｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ、 ｖｏｌ、６４，１８
９−１９３（１９８６）］、 これ以来数々の新しい
酸化物超電導体が発見されるに至７た。 ところで最近、これら従来の酸化物超電導体とは常電導
状態における電荷輸送担体が異なる、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ
−０ζこ代表されるＮ ｄｚｃ ｔｊｏ ａ型結晶構造
の新しい酸化物超電導体が発見された［ワイ、トクラ、
エイｆ５りｈ４− ・？シトー ｌス、ウチタ゛（Ｙ、
Ｔｏｋｕｒａ、Ｈ，Ｔａｋａｇｉ ａｎｄ Ｓ。 υｃｈｉｄａ）、２４ｆ＋−（Ｎａｔｕｒｅ）ｖｏｌ
、３３７，３４５−３４７（１９８９）］。 この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転移温度がさらに高くなる可能性があり、また新しいデ
バイスの実現等の有望な応用が期待される。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、Ｎ ｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０系の材料は、現
在の技術では主として焼結という過程でしか形成できな
いため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でし
か得られない、一方、この種の材料を実用化する場合、
薄膜状に加工することが強く要望されているが、従来の
技術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は非常に
困難とされている。 本発明は、このような従来技術の課題を解決することを
目的とする。 ｒＲａを解決するための手段 本発明は、基体上の、主成分がＮ ｄ２Ｃｕｏ ａ型結
晶構造の（Ａ ＋ −ｙ Ｂ ｘ ） ２ Ｃｕ Ｏａ
で表される複合酸化物のスパッタ蒸着膜に対し、酸化処
理を施す（なお、ここで、ＡはＮｄ、 Ｓ＋ｓ、
Ｐｒのうちの少なくとも一種、ＢはＣｅ、Ｔｈのうちの
少なくとも一種の元素を示す、また、Ｘは、０．０６≦
ｘ≦０． ０８の範囲の数値である）ことを特徴とする
薄膜超電導体の製造方法である。 作用 本発明は、主成分が、Ｎ ｄ２ＣｕＯａ型結晶構造の（
Ａ ＋ −ｘ Ｂ ＋ｅ ） ２ Ｃ１３０４で表わさ
レルｌ１合Ｍ化物＋７）超電導薄膜を作製するため、基
本的にスパッタ蒸着法を用いて、適当な基体上に結晶性
の高いＷｉ膜を形成すると共に、酸素の含有量を調整し
て、超電導特性を制御しようとするものである。 実施例 以下に本発明の実施例を図面をＩＩ照して説明する。 本発明者らはこのＮｄ２ＣｕＯａ型結晶構造の酸化物超
電導体に対して、スパッタ蒸着法による薄膜作製を行な
い、作製条件とＦＩＬＭの超電導性の関係について詳細
に調べた。スパッタリングターゲ・ントとしては、へ元
素、Ｂ元素、Ｃｕを含む酸化物を大気中において高温で
熱処理して得た焼結体を用いた。ただしＡＣ，ｉＮｄ、
Ｓｓ、 Ｐｒのうちの少なくとも一種、ＢはＣｅ
、Ｔｈのうちの少なくとも一種の元素を示す、その結果
４００℃〜１０００ ℃ζこ加熱した単結晶基体上に、
例えばＮｄ＋、ｅｓＣｅ＠、＋５Ｃｕｂｓの薄膜を、Ｎ
ｄとＣｅとＣｕを含むターゲ・ソトをスパッタして成膜
させ、結晶化ｆＩＩ膜を得ることが出来た。特にＳｒＴ
ｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、Ｌ ａＧ ａｏ
３等のペロプスカイト型の結晶構造を有する単結晶を
基板として使用した場合には、その結晶軸にそってＮｄ
＋、５ｓＣｅ＠、＋ｓＣＬ＋０４の結晶軸が配向し、良
好な結晶性を持つ薄膜が得られることを発明者らは見い
だした。 さらに、通常酸化物薄膜の作製の場合、スノク・ンタガ
スとして、アルゴンなどの不活性ガスと酸素または酸化
ガスをほぼ等Ｉｌ混合して用いる。ところがＮｄ２Ｃｕ
Ｏａ型結晶構造の酸化物超電導体においては、スパッタ
ガス中の酸素あるいは酸化ガスの分圧を極端に低くして
成膜すると、以外にも良好な超電導性が、すなわち、セ
ラミックス材料とほぼ等しい２０にのものが、再現性良
く得られることを得られることを本発明者らは発見した
。この原因は現在のところ明らかではないが、この種の
材料のセラミックスの焼結においては還元雰囲気がよい
とも言われており、スパッタ蒸着中の酸素分圧を低くす
ることにより不必要な酸素が薄膜の結晶構造中に入らな
い、あるいは、薄膜の組成が、Ｎｄ＋、８ｓＣｅｓ、＋
５ＣｕＯａ−ｙと適当な量ｙの酸素欠損が導入されてい
るため、良い結果が得られているのではないかと思われ
る。さらに、酸素あるいは酸化ガスを全く含まない不活
性ガスのみの場合にも良好な超電導特性が得られること
を見いだした。不活性ガスとしてはアルゴンが比較的利
用し易く、また結果も良いことを確認した。これらの理
由は、Ｎｄ２ＣｕＯ４型の結晶構造を作るにはある程度
の酸素が必要ではあるが、その酸素はターゲットから十
分供給することが可能であると思われる。 スパッタ蒸着した膜、特に、基体温度を７５０℃〜１０
００ ℃とした膜の結晶性は、超電導特性を得るには十
分であるが、さらに大気中もしくは１０−３気圧以上の
酸素を含んだ雰囲気で、９００℃〜１１００℃の温度範
囲で一定時間加熱することによって結晶性を高めること
ができ、さらに優れた超電導特性を得ることができるこ
とを確認した。あわせて、熱処理後、室温以下に急冷す
ることが、酸素含有量を少なくして後の還元処理を容易
にすることを見いだした。 また、本発明者らは、適当な還元処理を行い、酸素欠損
の導入により酸素の含有量を化学量論比より少ない最適
値にすることによって、最適の超電導特性を得ることが
できろことを見いだした。 還元処理の方法としては、真空中もしくは＃索分圧１０
−３気圧以下のアルゴン等の不活性ガス雰囲気で、加熱
することが有効であることを見いだした。その際の、酸
素の脱離量あるいは欠損量は、酸素の拡散過程に強く依
存する。すなわち、加熱する際の処理温度範囲としては
、５００℃〜９００℃が適当であるが、必要な処理時閉
は、超電導体の膜厚及び表面状態によっても影響を受け
るが、処理温度が高いほど短い時間で済むことを見いだ
した。しかしながら、処理時閉が長ずざると、かえって
超電導性を損なわせる結果となり、各処理温度には最適
な処理時閉が存在することを見いだした。 しかしながら、この種の還元処理の方法では、特に、処
理温度が高い場合には、還元量が多すぎて最低限必要な
酸素が欠損したり、膜中の酸素濃度分布が非平衡あるい
は不均一であったりして、最高の超電導特性を得ること
ができない場合がある０本発明者らは、酸化処理は、上
述のように高温で結晶化を促進する場合だけでなく、最
終的に酸素濃度を均一に最適値に調整し最高の超電導特
性を得る意味に於て、４００℃〜６００℃の温度範囲で
行なえば、非常に有効であることを見いだした。また、
逆に過剰の酸素をあたえ超電導性を失わせしめる意味に
おいては、６００℃〜９００℃の温度範囲の酸化処理が
有効であることを、本発明者らは、あわせて発見した。 酸化処理の方法としては、大気中もしくは１０−３気圧
以上の酸素を含んだ雰囲気で、一定時−加熱する方法の
他、酸素イオンあるいは酸素原子を照射して酸化処理す
れば、３００℃程度の比較的低温で、しかも選択的に処
理できることを見いだした。 以下に、更に詳しい実施例を説明する。 ＮｄとＣｅとＣｕを含む酸化物セラミックス焼結体をタ
ーゲットとして用い、チタン酸ストロンチウム（１００
）面の基体上に、高周波プレナーマグネトロンスバッタ
により薄膜作製を行なった。このターゲットは、Ｎｄ２
Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃ【１０を大気中１０５０℃で８時閉
熱処理し得た焼結体を用いた。スパッタガスは純アルゴ
ンガスとしたが、良好な結晶性の薄膜が形成可能であっ
た。この理由は、ＮｄｚＣｕＯａ型の結晶構造を作るに
はある程度の酸素が必要で、その酸素はターゲットから
供給されるのが一番適していることによると思われる。 蒸着中の基体の温度としては４００℃〜１０００℃とし
た場合に、低温で薄膜の電気抵抗に超伝導の兆候が認め
られたが、特に７５０℃〜１０００℃で形成した薄膜に
おいては、ゼロ抵抗が２０に程度で確認され、また結晶
性も良く再現性もすぐれていた。以下本発明の内容を深
く理解されるために、さらに具体的な実施例を示す。 Ｎｄ＋、５ｓＣｅ＠、＋ｓＣｕ”０ｘ（Ｄ酸化物セラミ
ックス焼結体をターゲットとして用い、Ｍ２Ｏ，あるい
は、ＳｒＴｉＯ３の（１００）、 あるいは（１１０
）面の単結晶基体上に、薄膜形成を行なった。スパッタ
電力１６０Ｗ、スパッタガス圧力３ Ｘ １０−’Ｔｏ
ｒｒの条件のもとで、約１時閏スパッタ蒸着することに
より、約０．５〜０．８μｍ厚の薄膜が得られた。 スパッタガスは純アルゴンガスとし、この際の基体温度
を変化させて、結晶性および出現する超伝導特性との関
係を調べた。上記過程の後、薄膜の組成を調べたところ
、金属元素の比率はＮｄ： Ｃｅ：Ｃｕ＝１．８５：
０．１５： １．０とほぼ化学量論比になっていた。 また薄膜の結晶構造は、Ｘ線回折法により調べられた。 この結果、基板として５ｒＴｉＯ３（１００）基板を用
いた場合、形成された薄膜はＣ軸が基板に垂直に配向し
たＮ ｄ２ Ｃｕｏ ａ型の結晶構造であることが判っ
た。５ｒＴｉＯ３（１１０）基板を用いた場合には、
（１０３）面の薄膜が成長し、ＭｇＯ（１００）面には
、 （１１０）面、 （１１０）面には、（１００）面
が、それぞれ成長した。基体温度を７５０℃〜１０００
℃とした膜の結晶性は、超電導特性を得るには十分であ
るが、さらに大気中もしくは１０−３気圧以上の酸素を
含んだ雰囲気で、９００℃〜１１００℃の温度範囲で１
時閉〜２時閏加熱することによって結晶性を高めること
ができ、さらに優れた超電導特性を得ることができるこ
とを確認した。優れた超電導特性を与える薄膜の結晶構
造は、Ｃ軸が基板に垂直に配向したものが適しているこ
とが分かった。その意味で基体としては、５ｒＴｉＯｉ
（１００）基板のほかＢａＴｉＯ３、ＬａＡ ＩＯ３，
ＬａＧａＯ３等のペロプスカイト型の結晶構造を有する
単結晶の（１００）基板が優れていることを確認した。 得られた薄膜の中には、成膜後あるいは上述の結晶化を
促進させるための加熱処理後にに超電導特性を示すもの
もあったが、その超電導特性は、適当な還元処理によっ
て、さらに高めることができ、また、超電導特性を示さ
なかったものについても、超電導特性を向上させること
ができることを見いだした。また、熱処理後、室温以下
に急冷することが、酸素含有量を少なくして後の還元処
理を容易にすることを見いだした。還元処理の方法とし
ては、真空中もしくは酸素分圧１０−３気圧以下のアル
ゴン等の不活性ガス雰囲気で、加熱することが有効であ
ることを見いだした。膜厚５０００Ａの代表的な薄膜に
ついて、処理温度および処理時開を変化させて、真空中
で加熱した際の電気抵抗の温度依存性を第１図に示す０
曲線１１は還元処理前、曲線１２．１３．１４は、６０
０℃でそれぞれ２．１６．５２２時間処理たもの、曲線
１５は、８００℃で２時間処理したものである。 臨界温度２２に以上の優れた超電導特性を得るのに必要
な処理時開は、６００℃で８〜３０時間、８００℃で１
〜３時閏時間であった。これより、酸素の脱離量あるい
は欠損量は、酸素の拡散過程に強く依存し、加熱する際
の処理温度範囲としては、５００℃〜９００℃が適当で
あるが、最適な処理時開は、超電導体の膜厚及び表面状
態によっても影響を受けるが、処理温度が高いほど短い
時間で済むが、最適時開範囲は狭いことを見いだした。 上述の５２時閏還元処理したものに対し、さらに、１気
圧の酸素雰囲気中で熱処理することにより酸化処理を行
った。電気抵抗の温度依存性を第２図に示す０曲＄９２
１，２２．２３は、それぞれ４００℃、６００℃、７０
０℃で５時閏ずつ処理したものである。４００℃で処理
したものについては、臨界温度、臨Ｗ’ｆｌｌ流電流密
度共に、最高値まで回復し、６００℃で処理したものに
ついても臨界温度、臨界電流密度の向上がみられること
を確認した。また、７００℃で処理したものについては
、超電導特性そのものを失わせしめることができるを確
認した。 さらに、酸化処理の手段として、例えば、ＥＣＲＩｉｌ
ｉ＊プラズマ発生装置を用いれば、効率よくイオン化さ
れた高エネルギーの酸素イオンおよび中性酸素原子によ
って、超電導薄膜を効率的に酸化できることを見いだし
た。その際の処理温度は、室温から３００℃の低温で十
分であり、マスク等を活用することによって、選択的に
酸化処理を行うことができることを確認した。この場合
にも、上述の５２２時閏還元処理によって超電導特性の
低下したものに対し、超電導特性の向上をもたらすこと
ができるとともに、さらに酸化性の強い条件下では超電
導特性そのものを失わせしめることができることを確認
した。 なおこの結果は、Ｎｄの代わりにＳ＋ｓ、Ｐｒあるいは
この少なくとも一種を含む組合せ、またＣｅの代わりに
Ｔ１１あるいはこの少なくとも一種を含む組合せでも、
同様であることが確認された。 発明の効果 本発明により、良質で高性能なＮｄ２ＣｕＯａ型結晶構
造の薄膜超電導体を再現性良く得ることが可能となった
。本発明の製造方法は、この種の物質を用いたデバイス
等の応用には必須であり、本発明の工業的価値は大きい
。
シ゛−へ゛シ゛ノルフ ｒンド ケー■−ミ】ラー（Ｊ
、Ｇ、Ｂｅｄｎｏｒｚａｎｄ に、Ａ、Ｍｕｌｌｅ）
ｒ、フフイシシ１リフト フ１ｒ フイシー−り（Ｚｅ
ｉｔｓｈ−ｒｉｆＬｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋ Ｂ）−Ｃｏ
ｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ、 ｖｏｌ、６４，１８
９−１９３（１９８６）］、 これ以来数々の新しい
酸化物超電導体が発見されるに至７た。 ところで最近、これら従来の酸化物超電導体とは常電導
状態における電荷輸送担体が異なる、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ
−０ζこ代表されるＮ ｄｚｃ ｔｊｏ ａ型結晶構造
の新しい酸化物超電導体が発見された［ワイ、トクラ、
エイｆ５りｈ４− ・？シトー ｌス、ウチタ゛（Ｙ、
Ｔｏｋｕｒａ、Ｈ，Ｔａｋａｇｉ ａｎｄ Ｓ。 υｃｈｉｄａ）、２４ｆ＋−（Ｎａｔｕｒｅ）ｖｏｌ
、３３７，３４５−３４７（１９８９）］。 この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転移温度がさらに高くなる可能性があり、また新しいデ
バイスの実現等の有望な応用が期待される。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、Ｎ ｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０系の材料は、現
在の技術では主として焼結という過程でしか形成できな
いため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でし
か得られない、一方、この種の材料を実用化する場合、
薄膜状に加工することが強く要望されているが、従来の
技術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は非常に
困難とされている。 本発明は、このような従来技術の課題を解決することを
目的とする。 ｒＲａを解決するための手段 本発明は、基体上の、主成分がＮ ｄ２Ｃｕｏ ａ型結
晶構造の（Ａ ＋ −ｙ Ｂ ｘ ） ２ Ｃｕ Ｏａ
で表される複合酸化物のスパッタ蒸着膜に対し、酸化処
理を施す（なお、ここで、ＡはＮｄ、 Ｓ＋ｓ、
Ｐｒのうちの少なくとも一種、ＢはＣｅ、Ｔｈのうちの
少なくとも一種の元素を示す、また、Ｘは、０．０６≦
ｘ≦０． ０８の範囲の数値である）ことを特徴とする
薄膜超電導体の製造方法である。 作用 本発明は、主成分が、Ｎ ｄ２ＣｕＯａ型結晶構造の（
Ａ ＋ −ｘ Ｂ ＋ｅ ） ２ Ｃ１３０４で表わさ
レルｌ１合Ｍ化物＋７）超電導薄膜を作製するため、基
本的にスパッタ蒸着法を用いて、適当な基体上に結晶性
の高いＷｉ膜を形成すると共に、酸素の含有量を調整し
て、超電導特性を制御しようとするものである。 実施例 以下に本発明の実施例を図面をＩＩ照して説明する。 本発明者らはこのＮｄ２ＣｕＯａ型結晶構造の酸化物超
電導体に対して、スパッタ蒸着法による薄膜作製を行な
い、作製条件とＦＩＬＭの超電導性の関係について詳細
に調べた。スパッタリングターゲ・ントとしては、へ元
素、Ｂ元素、Ｃｕを含む酸化物を大気中において高温で
熱処理して得た焼結体を用いた。ただしＡＣ，ｉＮｄ、
Ｓｓ、 Ｐｒのうちの少なくとも一種、ＢはＣｅ
、Ｔｈのうちの少なくとも一種の元素を示す、その結果
４００℃〜１０００ ℃ζこ加熱した単結晶基体上に、
例えばＮｄ＋、ｅｓＣｅ＠、＋５Ｃｕｂｓの薄膜を、Ｎ
ｄとＣｅとＣｕを含むターゲ・ソトをスパッタして成膜
させ、結晶化ｆＩＩ膜を得ることが出来た。特にＳｒＴ
ｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、Ｌ ａＧ ａｏ
３等のペロプスカイト型の結晶構造を有する単結晶を
基板として使用した場合には、その結晶軸にそってＮｄ
＋、５ｓＣｅ＠、＋ｓＣＬ＋０４の結晶軸が配向し、良
好な結晶性を持つ薄膜が得られることを発明者らは見い
だした。 さらに、通常酸化物薄膜の作製の場合、スノク・ンタガ
スとして、アルゴンなどの不活性ガスと酸素または酸化
ガスをほぼ等Ｉｌ混合して用いる。ところがＮｄ２Ｃｕ
Ｏａ型結晶構造の酸化物超電導体においては、スパッタ
ガス中の酸素あるいは酸化ガスの分圧を極端に低くして
成膜すると、以外にも良好な超電導性が、すなわち、セ
ラミックス材料とほぼ等しい２０にのものが、再現性良
く得られることを得られることを本発明者らは発見した
。この原因は現在のところ明らかではないが、この種の
材料のセラミックスの焼結においては還元雰囲気がよい
とも言われており、スパッタ蒸着中の酸素分圧を低くす
ることにより不必要な酸素が薄膜の結晶構造中に入らな
い、あるいは、薄膜の組成が、Ｎｄ＋、８ｓＣｅｓ、＋
５ＣｕＯａ−ｙと適当な量ｙの酸素欠損が導入されてい
るため、良い結果が得られているのではないかと思われ
る。さらに、酸素あるいは酸化ガスを全く含まない不活
性ガスのみの場合にも良好な超電導特性が得られること
を見いだした。不活性ガスとしてはアルゴンが比較的利
用し易く、また結果も良いことを確認した。これらの理
由は、Ｎｄ２ＣｕＯ４型の結晶構造を作るにはある程度
の酸素が必要ではあるが、その酸素はターゲットから十
分供給することが可能であると思われる。 スパッタ蒸着した膜、特に、基体温度を７５０℃〜１０
００ ℃とした膜の結晶性は、超電導特性を得るには十
分であるが、さらに大気中もしくは１０−３気圧以上の
酸素を含んだ雰囲気で、９００℃〜１１００℃の温度範
囲で一定時間加熱することによって結晶性を高めること
ができ、さらに優れた超電導特性を得ることができるこ
とを確認した。あわせて、熱処理後、室温以下に急冷す
ることが、酸素含有量を少なくして後の還元処理を容易
にすることを見いだした。 また、本発明者らは、適当な還元処理を行い、酸素欠損
の導入により酸素の含有量を化学量論比より少ない最適
値にすることによって、最適の超電導特性を得ることが
できろことを見いだした。 還元処理の方法としては、真空中もしくは＃索分圧１０
−３気圧以下のアルゴン等の不活性ガス雰囲気で、加熱
することが有効であることを見いだした。その際の、酸
素の脱離量あるいは欠損量は、酸素の拡散過程に強く依
存する。すなわち、加熱する際の処理温度範囲としては
、５００℃〜９００℃が適当であるが、必要な処理時閉
は、超電導体の膜厚及び表面状態によっても影響を受け
るが、処理温度が高いほど短い時間で済むことを見いだ
した。しかしながら、処理時閉が長ずざると、かえって
超電導性を損なわせる結果となり、各処理温度には最適
な処理時閉が存在することを見いだした。 しかしながら、この種の還元処理の方法では、特に、処
理温度が高い場合には、還元量が多すぎて最低限必要な
酸素が欠損したり、膜中の酸素濃度分布が非平衡あるい
は不均一であったりして、最高の超電導特性を得ること
ができない場合がある０本発明者らは、酸化処理は、上
述のように高温で結晶化を促進する場合だけでなく、最
終的に酸素濃度を均一に最適値に調整し最高の超電導特
性を得る意味に於て、４００℃〜６００℃の温度範囲で
行なえば、非常に有効であることを見いだした。また、
逆に過剰の酸素をあたえ超電導性を失わせしめる意味に
おいては、６００℃〜９００℃の温度範囲の酸化処理が
有効であることを、本発明者らは、あわせて発見した。 酸化処理の方法としては、大気中もしくは１０−３気圧
以上の酸素を含んだ雰囲気で、一定時−加熱する方法の
他、酸素イオンあるいは酸素原子を照射して酸化処理す
れば、３００℃程度の比較的低温で、しかも選択的に処
理できることを見いだした。 以下に、更に詳しい実施例を説明する。 ＮｄとＣｅとＣｕを含む酸化物セラミックス焼結体をタ
ーゲットとして用い、チタン酸ストロンチウム（１００
）面の基体上に、高周波プレナーマグネトロンスバッタ
により薄膜作製を行なった。このターゲットは、Ｎｄ２
Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃ【１０を大気中１０５０℃で８時閉
熱処理し得た焼結体を用いた。スパッタガスは純アルゴ
ンガスとしたが、良好な結晶性の薄膜が形成可能であっ
た。この理由は、ＮｄｚＣｕＯａ型の結晶構造を作るに
はある程度の酸素が必要で、その酸素はターゲットから
供給されるのが一番適していることによると思われる。 蒸着中の基体の温度としては４００℃〜１０００℃とし
た場合に、低温で薄膜の電気抵抗に超伝導の兆候が認め
られたが、特に７５０℃〜１０００℃で形成した薄膜に
おいては、ゼロ抵抗が２０に程度で確認され、また結晶
性も良く再現性もすぐれていた。以下本発明の内容を深
く理解されるために、さらに具体的な実施例を示す。 Ｎｄ＋、５ｓＣｅ＠、＋ｓＣｕ”０ｘ（Ｄ酸化物セラミ
ックス焼結体をターゲットとして用い、Ｍ２Ｏ，あるい
は、ＳｒＴｉＯ３の（１００）、 あるいは（１１０
）面の単結晶基体上に、薄膜形成を行なった。スパッタ
電力１６０Ｗ、スパッタガス圧力３ Ｘ １０−’Ｔｏ
ｒｒの条件のもとで、約１時閏スパッタ蒸着することに
より、約０．５〜０．８μｍ厚の薄膜が得られた。 スパッタガスは純アルゴンガスとし、この際の基体温度
を変化させて、結晶性および出現する超伝導特性との関
係を調べた。上記過程の後、薄膜の組成を調べたところ
、金属元素の比率はＮｄ： Ｃｅ：Ｃｕ＝１．８５：
０．１５： １．０とほぼ化学量論比になっていた。 また薄膜の結晶構造は、Ｘ線回折法により調べられた。 この結果、基板として５ｒＴｉＯ３（１００）基板を用
いた場合、形成された薄膜はＣ軸が基板に垂直に配向し
たＮ ｄ２ Ｃｕｏ ａ型の結晶構造であることが判っ
た。５ｒＴｉＯ３（１１０）基板を用いた場合には、
（１０３）面の薄膜が成長し、ＭｇＯ（１００）面には
、 （１１０）面、 （１１０）面には、（１００）面
が、それぞれ成長した。基体温度を７５０℃〜１０００
℃とした膜の結晶性は、超電導特性を得るには十分であ
るが、さらに大気中もしくは１０−３気圧以上の酸素を
含んだ雰囲気で、９００℃〜１１００℃の温度範囲で１
時閉〜２時閏加熱することによって結晶性を高めること
ができ、さらに優れた超電導特性を得ることができるこ
とを確認した。優れた超電導特性を与える薄膜の結晶構
造は、Ｃ軸が基板に垂直に配向したものが適しているこ
とが分かった。その意味で基体としては、５ｒＴｉＯｉ
（１００）基板のほかＢａＴｉＯ３、ＬａＡ ＩＯ３，
ＬａＧａＯ３等のペロプスカイト型の結晶構造を有する
単結晶の（１００）基板が優れていることを確認した。 得られた薄膜の中には、成膜後あるいは上述の結晶化を
促進させるための加熱処理後にに超電導特性を示すもの
もあったが、その超電導特性は、適当な還元処理によっ
て、さらに高めることができ、また、超電導特性を示さ
なかったものについても、超電導特性を向上させること
ができることを見いだした。また、熱処理後、室温以下
に急冷することが、酸素含有量を少なくして後の還元処
理を容易にすることを見いだした。還元処理の方法とし
ては、真空中もしくは酸素分圧１０−３気圧以下のアル
ゴン等の不活性ガス雰囲気で、加熱することが有効であ
ることを見いだした。膜厚５０００Ａの代表的な薄膜に
ついて、処理温度および処理時開を変化させて、真空中
で加熱した際の電気抵抗の温度依存性を第１図に示す０
曲線１１は還元処理前、曲線１２．１３．１４は、６０
０℃でそれぞれ２．１６．５２２時間処理たもの、曲線
１５は、８００℃で２時間処理したものである。 臨界温度２２に以上の優れた超電導特性を得るのに必要
な処理時開は、６００℃で８〜３０時間、８００℃で１
〜３時閏時間であった。これより、酸素の脱離量あるい
は欠損量は、酸素の拡散過程に強く依存し、加熱する際
の処理温度範囲としては、５００℃〜９００℃が適当で
あるが、最適な処理時開は、超電導体の膜厚及び表面状
態によっても影響を受けるが、処理温度が高いほど短い
時間で済むが、最適時開範囲は狭いことを見いだした。 上述の５２時閏還元処理したものに対し、さらに、１気
圧の酸素雰囲気中で熱処理することにより酸化処理を行
った。電気抵抗の温度依存性を第２図に示す０曲＄９２
１，２２．２３は、それぞれ４００℃、６００℃、７０
０℃で５時閏ずつ処理したものである。４００℃で処理
したものについては、臨界温度、臨Ｗ’ｆｌｌ流電流密
度共に、最高値まで回復し、６００℃で処理したものに
ついても臨界温度、臨界電流密度の向上がみられること
を確認した。また、７００℃で処理したものについては
、超電導特性そのものを失わせしめることができるを確
認した。 さらに、酸化処理の手段として、例えば、ＥＣＲＩｉｌ
ｉ＊プラズマ発生装置を用いれば、効率よくイオン化さ
れた高エネルギーの酸素イオンおよび中性酸素原子によ
って、超電導薄膜を効率的に酸化できることを見いだし
た。その際の処理温度は、室温から３００℃の低温で十
分であり、マスク等を活用することによって、選択的に
酸化処理を行うことができることを確認した。この場合
にも、上述の５２２時閏還元処理によって超電導特性の
低下したものに対し、超電導特性の向上をもたらすこと
ができるとともに、さらに酸化性の強い条件下では超電
導特性そのものを失わせしめることができることを確認
した。 なおこの結果は、Ｎｄの代わりにＳ＋ｓ、Ｐｒあるいは
この少なくとも一種を含む組合せ、またＣｅの代わりに
Ｔ１１あるいはこの少なくとも一種を含む組合せでも、
同様であることが確認された。 発明の効果 本発明により、良質で高性能なＮｄ２ＣｕＯａ型結晶構
造の薄膜超電導体を再現性良く得ることが可能となった
。本発明の製造方法は、この種の物質を用いたデバイス
等の応用には必須であり、本発明の工業的価値は大きい
。
第１図は本発明の一実施例において製造された薄膜超電
導体の、還元処理による電気抵抗の温度依存性を示すグ
ラフ、第２ｐ！ｌは本発明の一実施例において製造され
た薄膜超電導体の、酸化処理による電気抵抗の温度依存
性を示すグラフである。
導体の、還元処理による電気抵抗の温度依存性を示すグ
ラフ、第２ｐ！ｌは本発明の一実施例において製造され
た薄膜超電導体の、酸化処理による電気抵抗の温度依存
性を示すグラフである。
Claims (4)
- （１）基体上の、主成分がＮｄ＿２ＣｕＯ＿４型結晶構
造の（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿２ＣｕＯ＿４で表され
る複合酸化物のスパッタ蒸着膜に対し、酸化処理を施す
（なお、ここで、ＡはＮｄ、Ｓｍ、Ｐｒのうちの少なく
とも一種、ＢはＣｅ、Ｔｈのうちの少なくとも一種の元
素を示す。また、ｘは、０．０６≦ｘ≦０．０８の範囲
の数値である）ことを特徴とする薄膜超電導体の製造方
法。 - （２）酸化処理の方法として、大気中もしくは１０＾−
＾３気圧以上の酸素を含んだ雰囲気で、４００℃〜１１
００℃の温度範囲で一定時間加熱することを特徴とする
請求項１記載の薄膜超電導体の製造方法。 - （３）酸化処理を施す前工程として、真空中もしくは酸
素分圧１０＾−＾３気圧以下の不活性ガス雰囲気で、５
００℃〜９００℃の温度範囲で一定時間加熱する還元処
理を施すことを特徴とする請求項１または、２記載の薄
膜超電導体の製造方法。 - （４）酸化処理の方法として、酸素イオンあるいは酸素
原子を照射して酸化処理することを特徴とする請求項１
または３記載の薄膜超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1339011A JPH03197319A (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 薄膜超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1339011A JPH03197319A (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 薄膜超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197319A true JPH03197319A (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=18323428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1339011A Pending JPH03197319A (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 薄膜超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03197319A (ja) |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP1339011A patent/JPH03197319A/ja active Pending
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