JPH03242321A - 薄膜超電導体とその製造方法 - Google Patents
薄膜超電導体とその製造方法Info
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- JPH03242321A JPH03242321A JP2037611A JP3761190A JPH03242321A JP H03242321 A JPH03242321 A JP H03242321A JP 2037611 A JP2037611 A JP 2037611A JP 3761190 A JP3761190 A JP 3761190A JP H03242321 A JPH03242321 A JP H03242321A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明（友 高臨界温度を持つ酸化物超電導体薄膜とそ
の製造方法に関し 特ｉＱ Ｎ ｄ ｓＣｕ Ｑ ａ
型結晶構造の酸化物超電導体薄膜を第−層として用いた
積層型薄膜超電導体とその製造方法に関するものである 従来の技術 超伝導体として、Ａ１５型２元化合物である窒化ニオブ
（ＮｂＮＭ’、 ゲルマニウムニオブ（Ｎｂ＊Ｇｅ）
などが知られていた力丈 これらの材料の超伝導転移温
度はたかだか２４Ｋ（ケルビン）であっ九 ペロブスカ
イト系化合物である Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超
伝導体は これより高い転移温度を持つものとして発見
された［Ｊ、 Ｇ、へ゛トリルブ （Ｂｅｄｎｏｒｚ）
ａｎｄ Ｋ、 Ａ、 ミューラ−（ＭｔＩｌｌ
ｅｒ）、 ７ｙイト シｘリフト ’７ｘア ７４シ
゛−り （Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆＧｒ ｐｈｙ
ｓｉｋ Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ
６４．１８９−１９３ （１９８６）］。さらぺ 近年
発見された酸化物超伝導体の中に１よ その超伝導遷移
温度が液体窒素温度（７７、３Ｋ）を越えるものがあり
、超伝導体の応用分野を大きく広げるものと思われも
特に Ｂｉ層状構造酸化物により形成されたＢ ｉ−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超伝導体１１１００に以上の超
伝導転移温度を示すことも発見され九［Ｈ，マエタ゛、
Ｙ、タナカ。
の製造方法に関し 特ｉＱ Ｎ ｄ ｓＣｕ Ｑ ａ
型結晶構造の酸化物超電導体薄膜を第−層として用いた
積層型薄膜超電導体とその製造方法に関するものである 従来の技術 超伝導体として、Ａ１５型２元化合物である窒化ニオブ
（ＮｂＮＭ’、 ゲルマニウムニオブ（Ｎｂ＊Ｇｅ）
などが知られていた力丈 これらの材料の超伝導転移温
度はたかだか２４Ｋ（ケルビン）であっ九 ペロブスカ
イト系化合物である Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超
伝導体は これより高い転移温度を持つものとして発見
された［Ｊ、 Ｇ、へ゛トリルブ （Ｂｅｄｎｏｒｚ）
ａｎｄ Ｋ、 Ａ、 ミューラ−（ＭｔＩｌｌ
ｅｒ）、 ７ｙイト シｘリフト ’７ｘア ７４シ
゛−り （Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆＧｒ ｐｈｙ
ｓｉｋ Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ
６４．１８９−１９３ （１９８６）］。さらぺ 近年
発見された酸化物超伝導体の中に１よ その超伝導遷移
温度が液体窒素温度（７７、３Ｋ）を越えるものがあり
、超伝導体の応用分野を大きく広げるものと思われも
特に Ｂｉ層状構造酸化物により形成されたＢ ｉ−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超伝導体１１１００に以上の超
伝導転移温度を示すことも発見され九［Ｈ，マエタ゛、
Ｙ、タナカ。
Ｍ、 ７クトミ ａｎｄ Ｔ、 アサノ、 シ゛↑
へ°ニース゛ シ゛↑−ナル オフ゛ ア７゜ライト′
フィシ′７クス （Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）
Ｖｏｌ、２７．Ｌ２０９−２１０（１９８８）］
最近ではＴｌＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料が１２０に
以上で超伝導転移を示すことが報告されており、Ｂｌ系
と共に層状構造酸化物であることがわかってい＆
［Ｚ、 Ｚ、 シェンク’（Ｓｈｅｎｇ） ａｎ
ｄ Ａ、 Ｍ、 八−ｖ７（Ｈｅｒｍａｎｎ）、
ネイチｇ−（Ｌｅｔｔｅｒ ｔｏ Ｎａｔｕｒｅ
） Ｖｏｌ、３３２． １３８−１３９ （１９８８
）］。
へ°ニース゛ シ゛↑−ナル オフ゛ ア７゜ライト′
フィシ′７クス （Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）
Ｖｏｌ、２７．Ｌ２０９−２１０（１９８８）］
最近ではＴｌＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料が１２０に
以上で超伝導転移を示すことが報告されており、Ｂｌ系
と共に層状構造酸化物であることがわかってい＆
［Ｚ、 Ｚ、 シェンク’（Ｓｈｅｎｇ） ａｎ
ｄ Ａ、 Ｍ、 八−ｖ７（Ｈｅｒｍａｎｎ）、
ネイチｇ−（Ｌｅｔｔｅｒ ｔｏ Ｎａｔｕｒｅ
） Ｖｏｌ、３３２． １３８−１３９ （１９８８
）］。
これら従来の酸化物超伝導体は常伝導状態における電荷
担体が正孔である力（最近 電子がその電荷担体である
ＮｄｚＣｕＯ４型結晶構造の新しい酸化物超伝導体であ
るＬ ｎ ２−ＸＣｅ ｘＣｕ○４−、が発見された。
担体が正孔である力（最近 電子がその電荷担体である
ＮｄｚＣｕＯ４型結晶構造の新しい酸化物超伝導体であ
るＬ ｎ ２−ＸＣｅ ｘＣｕ○４−、が発見された。
［Ｙ、 トクラ （Ｔｏｋｕｒａ）、 Ｈ，タ
カキ゛ （Ｔａｋａｇｉ） ａｎｄ Ｓ、ウチタ’ （
Ｕｃｈｉｄａ）、 ネイチャー （Ｎａｔｕｒｅ）ｖ
ｏｌ、 ３３７．３４５−３４７（１９８９）］。この
種の材料の超伝導機構の詳細は明らかではない力交 転
移温度がさらに高くなる可能性があり、新しい超伝導応
用が期待されも 発明が解決しようとする課題 しかしなが収 Ｎ ｄ −Ｃｅ −Ｃｕ−０系の材料（
戴現在の技術では主として焼結という過程でしか形成で
きないたヘ セラミックの粉末あるいはブロックの形状
でしか得られな１．％ −Ｘ この種の材料を実用
化する場合、薄膜状に加工することが強く要望されてい
るパ 従来の技術で（よ 良好な超伝導特性を得るため
に８００℃以上の高温でのプロセスが必要であり、さら
にこの材料は酸化に対して従来の高温超伝導体とは異な
った特性変化を示すことが明かとなっており、これを同
一の工程に於て薄膜化囮 積層構造を有する薄膜超伝導
体を形成することは非常に困難と考えられも課題を解決
するための手段 高温プロセスを必要とするＮｄｚＣｕ０４型複合酸化物
薄膜超伝導体を単結晶基板表面に第−層として形成し
適当な還元処理を行ない十分な超電導特性が得られる状
態にしたのｆｌｘｃｕ−ｏ層を含む従来のいわゆるＬａ
＆ ＹＫ Ｂｉ＆ あるいはＴｌ系の酸化物超伝
導体焦 さらには金属慝絶縁層を積層すム 特に 前記単結晶基板をＭｇＯあるいは５ｒＴｌＯＩと
し 熱処理と還元処理によって十分な結晶性と超電導特
性をもたせることができれ（戯ＮｄａＣｕＱ４型複合酸
化物薄膜超伝導体沫 Ｃｕ−０層を含む従来のいわゆる
Ｌａ＆ ＹＫ Ｂｉ＆あるいはＴｌ系の酸化物超伝
導体Ａ さらには金属凰 絶縁層の形成プロセスに耐え
うろことができ、形成された各層に良好な特性を得るこ
とが可能となム 作用 上記の構成によれば 良質で高性能ＬＮｄ２Ｃ１１０ａ
型結晶構造の薄膜超電導体を第−層とした積層型薄膜超
電導体を再現性良く得ることが可能となム 実施例 本発明者らはこのＮｄ２ＣｕＯａ型結晶構造の酸化物超
電導体に対して、スパッタ蒸着法による薄膜作製を行な
八 作製条件と薄膜の超電導性の関係について詳細に調
べ九 スパッタリングターゲットとしては Ａ元ｉＢ元
秦 Ｃｕを含む酸化物を大気中において高温で熱処理し
て得た焼結体を用い九 ただしＡはＮｄ、Ｓ亀 Ｐｒの
うちの少なくとも一種 ＢはＣｅ、Ｔｈのうちの少なく
とも一種の元素を示す。その結果 ４００℃〜１０００
℃に加熱した単結晶基体上に 例え（ＬＮｄ ＋、＊６
Ｃｅ ｓ、＋ｓＣｕ Ｏａの薄膜を、ＮｄとＣｅとＣｕ
を含むターゲットをスパッタして成膜させ、結晶化薄膜
を得ることが出来九 特４Ｑ Ｓ ｒ Ｔ ｌ○ｓ、
ＢａＴｉ○ｓ、ＬａＡｌＯｓ、ＬａＧａＯｓ等のペロブ
スカ、イト型の結晶構造を有する単結晶を基板として使
用した場合には その結晶軸にそってＮ ｄ ＋、＠ｓ
Ｃｅ ＠、ｌＳＣｕ ０４の結晶軸か配向し良好な結晶
性を持つ薄膜が得られることを発明者らは見いだした さらに 通常酸化物薄膜の作製の場合、スパッタガスと
して、アルゴンなどの不活性ガスと酸素または酸化ガス
をほぼ等量混合して用いる。ところがＮ ｄ ２Ｃｕ
Ｏａ型結晶構造の酸化物超電導体において１よ スパッ
タガス中の酸素あるいは酸化ガスの分圧を掻端に低くし
て成膜すると、以外にも良好な超電導性力（すなわ板
セラミックス材料とほぼ等しい２０にのもの力（再現性
良く得られることを得られることを本発明者らは発見し
九この原因は現在のところ明らかではない力丈 この種
の材料のセラミックスの焼結においては還元雰囲気がよ
いとも言われており、スパッタ蒸着中の酸素分圧を低く
することにより不必要な酸素が薄膜の結晶構造中に入ら
なｌ、Ｘ、あるいは 薄膜の組成力＜ Ｎｄ＋、５ｓ
Ｃｅｓ、＋５ＣｕＯ４−ｖと適当な量ｙの酸素欠損が導
入されているた数 良い結果が得られているのではない
かと思われも さらに 酸素あるいは酸化ガスを全く含
まない不活性ガスのみの場合にも良好な超電導特性が得
られることを見いだした 不活性ガスとしてはアルゴン
が比較的利用し易く、また結果も良いことを確認した
これらの理由＋＆ Ｎｄ２Ｃｕ０４型の結晶構造を作
るにはある程度の酸素が必要ではある力（その酸素はタ
ーゲットから十分供給することが可能であると思われる
。
カキ゛ （Ｔａｋａｇｉ） ａｎｄ Ｓ、ウチタ’ （
Ｕｃｈｉｄａ）、 ネイチャー （Ｎａｔｕｒｅ）ｖ
ｏｌ、 ３３７．３４５−３４７（１９８９）］。この
種の材料の超伝導機構の詳細は明らかではない力交 転
移温度がさらに高くなる可能性があり、新しい超伝導応
用が期待されも 発明が解決しようとする課題 しかしなが収 Ｎ ｄ −Ｃｅ −Ｃｕ−０系の材料（
戴現在の技術では主として焼結という過程でしか形成で
きないたヘ セラミックの粉末あるいはブロックの形状
でしか得られな１．％ −Ｘ この種の材料を実用
化する場合、薄膜状に加工することが強く要望されてい
るパ 従来の技術で（よ 良好な超伝導特性を得るため
に８００℃以上の高温でのプロセスが必要であり、さら
にこの材料は酸化に対して従来の高温超伝導体とは異な
った特性変化を示すことが明かとなっており、これを同
一の工程に於て薄膜化囮 積層構造を有する薄膜超伝導
体を形成することは非常に困難と考えられも課題を解決
するための手段 高温プロセスを必要とするＮｄｚＣｕ０４型複合酸化物
薄膜超伝導体を単結晶基板表面に第−層として形成し
適当な還元処理を行ない十分な超電導特性が得られる状
態にしたのｆｌｘｃｕ−ｏ層を含む従来のいわゆるＬａ
＆ ＹＫ Ｂｉ＆ あるいはＴｌ系の酸化物超伝
導体焦 さらには金属慝絶縁層を積層すム 特に 前記単結晶基板をＭｇＯあるいは５ｒＴｌＯＩと
し 熱処理と還元処理によって十分な結晶性と超電導特
性をもたせることができれ（戯ＮｄａＣｕＱ４型複合酸
化物薄膜超伝導体沫 Ｃｕ−０層を含む従来のいわゆる
Ｌａ＆ ＹＫ Ｂｉ＆あるいはＴｌ系の酸化物超伝
導体Ａ さらには金属凰 絶縁層の形成プロセスに耐え
うろことができ、形成された各層に良好な特性を得るこ
とが可能となム 作用 上記の構成によれば 良質で高性能ＬＮｄ２Ｃ１１０ａ
型結晶構造の薄膜超電導体を第−層とした積層型薄膜超
電導体を再現性良く得ることが可能となム 実施例 本発明者らはこのＮｄ２ＣｕＯａ型結晶構造の酸化物超
電導体に対して、スパッタ蒸着法による薄膜作製を行な
八 作製条件と薄膜の超電導性の関係について詳細に調
べ九 スパッタリングターゲットとしては Ａ元ｉＢ元
秦 Ｃｕを含む酸化物を大気中において高温で熱処理し
て得た焼結体を用い九 ただしＡはＮｄ、Ｓ亀 Ｐｒの
うちの少なくとも一種 ＢはＣｅ、Ｔｈのうちの少なく
とも一種の元素を示す。その結果 ４００℃〜１０００
℃に加熱した単結晶基体上に 例え（ＬＮｄ ＋、＊６
Ｃｅ ｓ、＋ｓＣｕ Ｏａの薄膜を、ＮｄとＣｅとＣｕ
を含むターゲットをスパッタして成膜させ、結晶化薄膜
を得ることが出来九 特４Ｑ Ｓ ｒ Ｔ ｌ○ｓ、
ＢａＴｉ○ｓ、ＬａＡｌＯｓ、ＬａＧａＯｓ等のペロブ
スカ、イト型の結晶構造を有する単結晶を基板として使
用した場合には その結晶軸にそってＮ ｄ ＋、＠ｓ
Ｃｅ ＠、ｌＳＣｕ ０４の結晶軸か配向し良好な結晶
性を持つ薄膜が得られることを発明者らは見いだした さらに 通常酸化物薄膜の作製の場合、スパッタガスと
して、アルゴンなどの不活性ガスと酸素または酸化ガス
をほぼ等量混合して用いる。ところがＮ ｄ ２Ｃｕ
Ｏａ型結晶構造の酸化物超電導体において１よ スパッ
タガス中の酸素あるいは酸化ガスの分圧を掻端に低くし
て成膜すると、以外にも良好な超電導性力（すなわ板
セラミックス材料とほぼ等しい２０にのもの力（再現性
良く得られることを得られることを本発明者らは発見し
九この原因は現在のところ明らかではない力丈 この種
の材料のセラミックスの焼結においては還元雰囲気がよ
いとも言われており、スパッタ蒸着中の酸素分圧を低く
することにより不必要な酸素が薄膜の結晶構造中に入ら
なｌ、Ｘ、あるいは 薄膜の組成力＜ Ｎｄ＋、５ｓ
Ｃｅｓ、＋５ＣｕＯ４−ｖと適当な量ｙの酸素欠損が導
入されているた数 良い結果が得られているのではない
かと思われも さらに 酸素あるいは酸化ガスを全く含
まない不活性ガスのみの場合にも良好な超電導特性が得
られることを見いだした 不活性ガスとしてはアルゴン
が比較的利用し易く、また結果も良いことを確認した
これらの理由＋＆ Ｎｄ２Ｃｕ０４型の結晶構造を作
るにはある程度の酸素が必要ではある力（その酸素はタ
ーゲットから十分供給することが可能であると思われる
。
スパッタ蒸着したＡ 特に 基体温度を７５０℃〜１０
００ ℃とした膜の結晶性ｃヨ 超電導特性を得るに
は十分である力交 さらに大気中もしくは１０−ｓ気圧
以上の酸素を含んだ雰囲気で、 ９００℃〜１１００℃
の温度範囲で一定時間加熱することによって結晶性−を
高めることができ、さらに優れた超電導特性を得ること
ができることを確認し九 あわせて、熱処理後、室温以
下に急冷すること力（酸素含有量を少なくして後の還元
処理を容易にすることを見いだし九 また 本発明者ら（よ 適当な還元処理を行し＼酸素欠
損の導入により酸素の含有量を化学量論比より少ない最
適値にすることによって、最適の超電導特性を得ること
ができることを見いだした還元処理の方法として（上
真空中もしくは酸素分圧１０−３気圧以下のアルゴン等
の不活性ガス雰囲気で、加熱することが有効であること
を見いだし九 その際へ 酸素の脱離量あるいは欠損量
（よ酸素の拡散過程に強く依存すａ すなわ板 加熱す
る際の処理温度範囲としてｉＬ、５００℃〜９００℃が
適当である力丈 必要な処理時間は 超電導体の膜厚及
び表面状態によっても影響を受けるバ処理温度が高いほ
ど短い時間で済むことを見いだし九 しかしなか収 処
理時間が長すぎると、かえって超電導性を損なわせる結
果となり、各処理温度には最適な処理時間が存在するこ
とを見いだした このようにＮｄ＊ＣｕＯ４型結晶構造の酸化物超電導体
沫 その結晶性と超電導特性を十分に高めるに４１６０
０℃以上の比較的高温のプロセスを必要とするめ（−旦
形成されると、 ６００℃以下のプロセスに対しては
酸化性あるいは還元性いずれに対しても比較釣針えつる
ようで、積層型の薄膜超電導体の第−層として十分に用
いることができも しかしＬＤ−Ｅ−Ｃｕ−○で構成さ
れる複合化合物被膜すなわ板 従来のいわゆるＬａ臥
ＹＸＢｉ＆ あるいはＴＩ系の酸化物超電導体Ａ 金
属Ａ 絶縁膜において（よ すでに６００℃以下のプロ
セスが確立されていも ここで、ＤはＴＬ ＢｉＳ
Ｓｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番号５７〜７１
）のうちの少なくとも一種ＥはＩＩａ族元素のうち少な
くとも一種の元素を示本発明者ら（友 上述の方法で得
られたＮｄａＣｕｏＡ型結晶構造の酸化物超電導体の上
に ＬａＫＹ＆Ｂｉ＆ あるいはＴＩ系の酸化物超伝
導薄膜を形成し 形成された全ての層について、良好な
超電導特性を得ることができることを確認し九Ｃｕ−０
層を含む金属恩 絶縁層を積層した場合にも双方の特性
（よ 十分に発揮されることを確認し九 以下本発明の内容を深く理解されるため番へ さらに
具体的な実施例を示す。
００ ℃とした膜の結晶性ｃヨ 超電導特性を得るに
は十分である力交 さらに大気中もしくは１０−ｓ気圧
以上の酸素を含んだ雰囲気で、 ９００℃〜１１００℃
の温度範囲で一定時間加熱することによって結晶性−を
高めることができ、さらに優れた超電導特性を得ること
ができることを確認し九 あわせて、熱処理後、室温以
下に急冷すること力（酸素含有量を少なくして後の還元
処理を容易にすることを見いだし九 また 本発明者ら（よ 適当な還元処理を行し＼酸素欠
損の導入により酸素の含有量を化学量論比より少ない最
適値にすることによって、最適の超電導特性を得ること
ができることを見いだした還元処理の方法として（上
真空中もしくは酸素分圧１０−３気圧以下のアルゴン等
の不活性ガス雰囲気で、加熱することが有効であること
を見いだし九 その際へ 酸素の脱離量あるいは欠損量
（よ酸素の拡散過程に強く依存すａ すなわ板 加熱す
る際の処理温度範囲としてｉＬ、５００℃〜９００℃が
適当である力丈 必要な処理時間は 超電導体の膜厚及
び表面状態によっても影響を受けるバ処理温度が高いほ
ど短い時間で済むことを見いだし九 しかしなか収 処
理時間が長すぎると、かえって超電導性を損なわせる結
果となり、各処理温度には最適な処理時間が存在するこ
とを見いだした このようにＮｄ＊ＣｕＯ４型結晶構造の酸化物超電導体
沫 その結晶性と超電導特性を十分に高めるに４１６０
０℃以上の比較的高温のプロセスを必要とするめ（−旦
形成されると、 ６００℃以下のプロセスに対しては
酸化性あるいは還元性いずれに対しても比較釣針えつる
ようで、積層型の薄膜超電導体の第−層として十分に用
いることができも しかしＬＤ−Ｅ−Ｃｕ−○で構成さ
れる複合化合物被膜すなわ板 従来のいわゆるＬａ臥
ＹＸＢｉ＆ あるいはＴＩ系の酸化物超電導体Ａ 金
属Ａ 絶縁膜において（よ すでに６００℃以下のプロ
セスが確立されていも ここで、ＤはＴＬ ＢｉＳ
Ｓｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番号５７〜７１
）のうちの少なくとも一種ＥはＩＩａ族元素のうち少な
くとも一種の元素を示本発明者ら（友 上述の方法で得
られたＮｄａＣｕｏＡ型結晶構造の酸化物超電導体の上
に ＬａＫＹ＆Ｂｉ＆ あるいはＴＩ系の酸化物超伝
導薄膜を形成し 形成された全ての層について、良好な
超電導特性を得ることができることを確認し九Ｃｕ−０
層を含む金属恩 絶縁層を積層した場合にも双方の特性
（よ 十分に発揮されることを確認し九 以下本発明の内容を深く理解されるため番へ さらに
具体的な実施例を示す。
ＮｄとＣｅとＣｕを含む酸化物セラミックス焼結体をタ
ーゲットとして用（Ｘ、チタン酸ストロンチウム（１０
０）面の基体上（ζ 高周波プレナーマグネトロンスバ
ッタにより薄膜作製を行なつ九このターゲットＩｔ
Ｎ ｄ ａ Ｏａ、ＣｅＯ２、ＣｕＯを大気中１０５０
℃で８時間熱処理し得た焼結体を用い九 スパッタガス
は純アルゴンガスとした力丈良好な結晶性の薄膜が形成
可能であっ九 この理由１；ＬＮｄｚＣｕ○４型の結晶
構造を作るにはある程度の酸素が必要で、その酸素はタ
ーゲットから供給されるのが一番適していることによる
と思われも 蒸着中の基体の温度としては ４００℃〜１０００℃
とした場合に 低温で薄膜の電気抵抗に超伝導の兆候が
認められた力（特に７５０℃〜１０００℃で形成した薄
膜において（表 ゼロ抵抗が ２０に程度で確認され
また結晶性も良く再現性もすぐれてい九 以下本発明の
内容を深く理解されるために さらに具体的な実施例を
示す。
ーゲットとして用（Ｘ、チタン酸ストロンチウム（１０
０）面の基体上（ζ 高周波プレナーマグネトロンスバ
ッタにより薄膜作製を行なつ九このターゲットＩｔ
Ｎ ｄ ａ Ｏａ、ＣｅＯ２、ＣｕＯを大気中１０５０
℃で８時間熱処理し得た焼結体を用い九 スパッタガス
は純アルゴンガスとした力丈良好な結晶性の薄膜が形成
可能であっ九 この理由１；ＬＮｄｚＣｕ○４型の結晶
構造を作るにはある程度の酸素が必要で、その酸素はタ
ーゲットから供給されるのが一番適していることによる
と思われも 蒸着中の基体の温度としては ４００℃〜１０００℃
とした場合に 低温で薄膜の電気抵抗に超伝導の兆候が
認められた力（特に７５０℃〜１０００℃で形成した薄
膜において（表 ゼロ抵抗が ２０に程度で確認され
また結晶性も良く再現性もすぐれてい九 以下本発明の
内容を深く理解されるために さらに具体的な実施例を
示す。
Ｎ ｄ ＋、＊６（：、 ６ ＠、ｌＳＣｕ”０８の酸
化物セラミックス焼結体をターゲットとして用１．Ｘ、
Ｍｇ○、 あるい１１ Ｓ ｒＴ ｉ ０３の （１
００）、 あるいは（１１０）面の単結晶基体上に
薄膜形成を行なつｔ島 スパッタ電力１６０Ｗ、
スパッタガス圧力３ｘｌＯ−”Ｔｏｒｒ の条件のも
とで、約１時間スパッタ蒸着することにより、約 ０．
５〜０．８μｍ厚の薄膜が得られた スパッタガスは純
アルゴンガスとし この際の基体温度を変化させて、結
晶性および出現する超伝導特性との関係を調べた上記過
程の抵 薄膜の組成を調べたとこへ 金属元素の比率は
Ｎｄ： Ｃｅ： Ｃｕ＝１． ８５： ０゜１５
： １． ０とほぼ化学量論比になっていた また薄
膜の結晶構造＋ｔ Ｘ線回折法により調べられた。
化物セラミックス焼結体をターゲットとして用１．Ｘ、
Ｍｇ○、 あるい１１ Ｓ ｒＴ ｉ ０３の （１
００）、 あるいは（１１０）面の単結晶基体上に
薄膜形成を行なつｔ島 スパッタ電力１６０Ｗ、
スパッタガス圧力３ｘｌＯ−”Ｔｏｒｒ の条件のも
とで、約１時間スパッタ蒸着することにより、約 ０．
５〜０．８μｍ厚の薄膜が得られた スパッタガスは純
アルゴンガスとし この際の基体温度を変化させて、結
晶性および出現する超伝導特性との関係を調べた上記過
程の抵 薄膜の組成を調べたとこへ 金属元素の比率は
Ｎｄ： Ｃｅ： Ｃｕ＝１． ８５： ０゜１５
： １． ０とほぼ化学量論比になっていた また薄
膜の結晶構造＋ｔ Ｘ線回折法により調べられた。
この結果 基板として５ｒＴｉＯｓ （１００）基板
を用いた場合、形成された薄膜はＣ軸が基板に垂直に配
向したＮｄ２ＣｕＯａ型の結晶構造であることが判っｆ
：、、５ｒＴｉＯｓ （１１０）基板を用いた場合に
＋；Ｌ（１０３）面の薄膜が成長しＭｇＯ（１００）面
に１よ （１１０）砥 （１１０）面に＋１（１００）
面力丈 それぞれ成長した基体温度を７５０℃〜１００
０ ℃とした膜の結晶性１よ 超電導特性を得るには十
分である力交 さらに大気中もしくは１０−３気圧以上
の酸素を含んだ雰囲気で、 ９００℃〜１１００℃の温
度範囲で１時間〜２時間加熱することによって結晶性を
高めることかで叔 さらに優れた超電導特性を得ること
ができることを確認し九 優れた超電導特性を与える薄
膜の結晶構造は Ｃ軸が基板に垂直に配向したものが適
していることが分かつ九 その意味で基体としてｌ＆
５ｒＴｉＯｓ（１００）基板のは力＼ ＢａＴｉ○ｓ
、ＬａＡｌＯｓ、ＬａＧａＯｓ等のペロブスカイト型の
結晶構造を有する単結晶の（１００）基板が優れている
ことを確認した得られた薄膜の中に（よ 成膜後あるい
は上述の結晶化を促進させるための加熱処理後にに超電
導特性を示すものもあった力（その超電導特性は適当な
還元処理によって、さらに高めることができ、また 超
電導特性を示さなかったものについてＬ 超電導特性を
向上させることができることを見いだした また 熱処
理後、室温以下に急冷すること力（酸素含有量を少なく
して後の還元処理を容易にすることを見いだし九 還元
処理の方法としては 真空中もしくは酸素分圧１０−３
気圧以下のアルゴン等の不活性ガス雰囲気で、加熱する
ことが有効であることを見いだした 膜厚０゜５μｍの
代表的な薄膜について、処理温度および処理時間を変化
させて、真空中で加熱することにより還元処理を行った
臨界温度２２に以上の優れた超電導特性を得るのに必
要な処理時間（よ ６００℃で８〜３０時肌 ８００℃
で１〜３時間処理であっｆ、 これより、酸素の脱離
量あるいは欠損量（よ 酸素の拡散過程に強く依存し
加熱する際の処理温度範囲として＋、１．５００℃〜９
００℃が適当である力丈 最適な処理時間（表 超電導
体の膜厚及び表面状態によっても影響を受ける力交 処
理温度が高いほど短い時間で済む力交 最適時間範囲は
狭いことを見いだした 上述の適当な還元処理によって、臨界温度２２に以上の
優れた超電導特性を示すようになったものに対し 更に
還元処理と酸化処理を行っ總 電気抵抗の温度依存性を
第１図に示す。曲線１１．１２、１３（Ｌ それぞれ処
理前のもα 真空東６００ｔ、２０時間の還元処理を行
ったもα 酸素雰囲気１気圧 ６００ｔ、 ５時間の
酸化処理したものである。いずれも超電導特性の低下は
みられるものへ 処理時間の更に短い範囲で（表 比較
的良好な超電導特性が保持されていることを確認しｔ島 さらに 第２図に示すようＬ 適当なマスクを使って
基体２１である５ｒＴｉ０３ （１００）面上番；
Ｎｄ＋、５ｓＣｅｓ、＋５ＣｕＯｘ薄膜２２を形成し上
述の適当な還元処理によって、臨界温度２２に以上の優
れた超電導特性を示すようになった状態で、Ｙ系超電導
体であるＧｄ Ｂａ２ｃｕｓｏ、薄膜２３を積層し九
Ｇｄ Ｂ ａｚｃ ｕｓｏ−薄膜（Ｌ 高周波マグネト
ロンスパッタ法を用１．Ｘ スパッタ電力１６０Ｗ、
スパッタガスＡｒ（５０％）＋０２（５０％）、スパッ
タガス圧力３ＸＩＱ−’Ｔｏｒｒ の条件のもとゑ
約１時間スパッタ蒸着することにより、約 ０． ５μ
ｍ厚の薄膜として得られ丸 いずれの薄膜も結晶性の高
いＣ軸配向膜であり、各層について、良好な超電導特性
を示すことを確認した 第３図の電気抵抗の温度依存性
に示すように Ｎ ｄ １ｅ６Ｃｅ ｅ、＋ｔ−Ｃｕ
ＯＸ薄膜とＧｃ：Ｂａ２Ｃｕ ｓ Ｏｖ薄膜の界面を介
した場合にも超電導性が確認され島 図のようｔ、−９
０におよび５０に付近で、ＧｄＢａ２ＣｕａＯ＋薄膜の
超電導転移開始及び終了が観測さｈ ２０におよびＩ
ＯＫ付近で、Ｎｄ ＋、５ｓＣｅ ＠、＋ｓＣｕ ＯＸ
薄膜の超電導転移開始及び終了が観測さｈ４．２にで完
全な超電導状態が確認され總 なおこの結果ｆｔ、Ｎｄの代わりに５ｒｒＫ Ｐｒある
いはこの少なくとも一種を含む組合せ、またＣｅの代わ
りにＴｈあるいはこの少なくとも一種を含む組合せでＬ
同様であることが確認され九まｆ−、Ｇ ｄ Ｂ ａ
２ Ｃｕ ｓ Ｏｖ薄膜の代わりに他のＹ＆あるいｆ
；Ｌ Ｌａ＆ Ｂｉ＆ Ｔｌ系の酸化物超伝導薄
膜を用いてもほぼ同様で、Ｃｕ−０層を含む金属服 絶
縁層を積層した場合にも双方の特性は十分に発揮される
ことを確認した 発明の効果 本発明によれ（戴 良質で高性能なＮｄ２Ｃｕ○４型結
晶構造の薄膜超電導体を第−層とした 積層型薄膜超電
導体を再現性良く得ることが可能となム 本発明の製造
方法（よ この種の物質を用いたデバイス等の応用には
必須であり、本発明の工業的価値は犬き賎
を用いた場合、形成された薄膜はＣ軸が基板に垂直に配
向したＮｄ２ＣｕＯａ型の結晶構造であることが判っｆ
：、、５ｒＴｉＯｓ （１１０）基板を用いた場合に
＋；Ｌ（１０３）面の薄膜が成長しＭｇＯ（１００）面
に１よ （１１０）砥 （１１０）面に＋１（１００）
面力丈 それぞれ成長した基体温度を７５０℃〜１００
０ ℃とした膜の結晶性１よ 超電導特性を得るには十
分である力交 さらに大気中もしくは１０−３気圧以上
の酸素を含んだ雰囲気で、 ９００℃〜１１００℃の温
度範囲で１時間〜２時間加熱することによって結晶性を
高めることかで叔 さらに優れた超電導特性を得ること
ができることを確認し九 優れた超電導特性を与える薄
膜の結晶構造は Ｃ軸が基板に垂直に配向したものが適
していることが分かつ九 その意味で基体としてｌ＆
５ｒＴｉＯｓ（１００）基板のは力＼ ＢａＴｉ○ｓ
、ＬａＡｌＯｓ、ＬａＧａＯｓ等のペロブスカイト型の
結晶構造を有する単結晶の（１００）基板が優れている
ことを確認した得られた薄膜の中に（よ 成膜後あるい
は上述の結晶化を促進させるための加熱処理後にに超電
導特性を示すものもあった力（その超電導特性は適当な
還元処理によって、さらに高めることができ、また 超
電導特性を示さなかったものについてＬ 超電導特性を
向上させることができることを見いだした また 熱処
理後、室温以下に急冷すること力（酸素含有量を少なく
して後の還元処理を容易にすることを見いだし九 還元
処理の方法としては 真空中もしくは酸素分圧１０−３
気圧以下のアルゴン等の不活性ガス雰囲気で、加熱する
ことが有効であることを見いだした 膜厚０゜５μｍの
代表的な薄膜について、処理温度および処理時間を変化
させて、真空中で加熱することにより還元処理を行った
臨界温度２２に以上の優れた超電導特性を得るのに必
要な処理時間（よ ６００℃で８〜３０時肌 ８００℃
で１〜３時間処理であっｆ、 これより、酸素の脱離
量あるいは欠損量（よ 酸素の拡散過程に強く依存し
加熱する際の処理温度範囲として＋、１．５００℃〜９
００℃が適当である力丈 最適な処理時間（表 超電導
体の膜厚及び表面状態によっても影響を受ける力交 処
理温度が高いほど短い時間で済む力交 最適時間範囲は
狭いことを見いだした 上述の適当な還元処理によって、臨界温度２２に以上の
優れた超電導特性を示すようになったものに対し 更に
還元処理と酸化処理を行っ總 電気抵抗の温度依存性を
第１図に示す。曲線１１．１２、１３（Ｌ それぞれ処
理前のもα 真空東６００ｔ、２０時間の還元処理を行
ったもα 酸素雰囲気１気圧 ６００ｔ、 ５時間の
酸化処理したものである。いずれも超電導特性の低下は
みられるものへ 処理時間の更に短い範囲で（表 比較
的良好な超電導特性が保持されていることを確認しｔ島 さらに 第２図に示すようＬ 適当なマスクを使って
基体２１である５ｒＴｉ０３ （１００）面上番；
Ｎｄ＋、５ｓＣｅｓ、＋５ＣｕＯｘ薄膜２２を形成し上
述の適当な還元処理によって、臨界温度２２に以上の優
れた超電導特性を示すようになった状態で、Ｙ系超電導
体であるＧｄ Ｂａ２ｃｕｓｏ、薄膜２３を積層し九
Ｇｄ Ｂ ａｚｃ ｕｓｏ−薄膜（Ｌ 高周波マグネト
ロンスパッタ法を用１．Ｘ スパッタ電力１６０Ｗ、
スパッタガスＡｒ（５０％）＋０２（５０％）、スパッ
タガス圧力３ＸＩＱ−’Ｔｏｒｒ の条件のもとゑ
約１時間スパッタ蒸着することにより、約 ０． ５μ
ｍ厚の薄膜として得られ丸 いずれの薄膜も結晶性の高
いＣ軸配向膜であり、各層について、良好な超電導特性
を示すことを確認した 第３図の電気抵抗の温度依存性
に示すように Ｎ ｄ １ｅ６Ｃｅ ｅ、＋ｔ−Ｃｕ
ＯＸ薄膜とＧｃ：Ｂａ２Ｃｕ ｓ Ｏｖ薄膜の界面を介
した場合にも超電導性が確認され島 図のようｔ、−９
０におよび５０に付近で、ＧｄＢａ２ＣｕａＯ＋薄膜の
超電導転移開始及び終了が観測さｈ ２０におよびＩ
ＯＫ付近で、Ｎｄ ＋、５ｓＣｅ ＠、＋ｓＣｕ ＯＸ
薄膜の超電導転移開始及び終了が観測さｈ４．２にで完
全な超電導状態が確認され總 なおこの結果ｆｔ、Ｎｄの代わりに５ｒｒＫ Ｐｒある
いはこの少なくとも一種を含む組合せ、またＣｅの代わ
りにＴｈあるいはこの少なくとも一種を含む組合せでＬ
同様であることが確認され九まｆ−、Ｇ ｄ Ｂ ａ
２ Ｃｕ ｓ Ｏｖ薄膜の代わりに他のＹ＆あるいｆ
；Ｌ Ｌａ＆ Ｂｉ＆ Ｔｌ系の酸化物超伝導薄
膜を用いてもほぼ同様で、Ｃｕ−０層を含む金属服 絶
縁層を積層した場合にも双方の特性は十分に発揮される
ことを確認した 発明の効果 本発明によれ（戴 良質で高性能なＮｄ２Ｃｕ○４型結
晶構造の薄膜超電導体を第−層とした 積層型薄膜超電
導体を再現性良く得ることが可能となム 本発明の製造
方法（よ この種の物質を用いたデバイス等の応用には
必須であり、本発明の工業的価値は犬き賎
第１図は本発明の一実施例において製造された薄膜超電
導体へ 還元処理及び酸化処理による電気抵抗の温度依
存性の変化を示す諷 第２図は本発明の一実施例におい
て製造された薄膜超電導体の積層構造を示す匝 第３図
はＮ ｄ ＋、ｓｓＣｅ ｓ、＋５ＣｕＯ−薄膜とＧｄ
Ｂａｚｃｕｓｏｖ薄膜の界面を介した電気抵抗の温度
依存性図である。 ２１ ・−基体 ５ｒＴｉ○３（１００）ｉ２２ ”
・Ｎ ｄ ＋、ｓｓＣｅ ｓ、＋５ＣｕＱ Ｘ薄ＩＫ
２３−・・ＧｄＢａ２Ｃｕ３０ｕ薄穐
導体へ 還元処理及び酸化処理による電気抵抗の温度依
存性の変化を示す諷 第２図は本発明の一実施例におい
て製造された薄膜超電導体の積層構造を示す匝 第３図
はＮ ｄ ＋、ｓｓＣｅ ｓ、＋５ＣｕＯ−薄膜とＧｄ
Ｂａｚｃｕｓｏｖ薄膜の界面を介した電気抵抗の温度
依存性図である。 ２１ ・−基体 ５ｒＴｉ○３（１００）ｉ２２ ”
・Ｎ ｄ ＋、ｓｓＣｅ ｓ、＋５ＣｕＱ Ｘ薄ＩＫ
２３−・・ＧｄＢａ２Ｃｕ３０ｕ薄穐
Claims (3)
- （１）基体上に、第一層として主成分がＮｄ＿２ＣｕＯ
＿４型結晶構造の（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿２ＣｕＯ
＿４で表される複合酸化物超電導体を形成したのち、Ｄ
−Ｅ−Ｃｕ−Ｏで構成される複合化合物被膜を積層した
ことを特徴とする薄膜超電導体。 ここで、ＡはＮｄ、Ｓｍ、Ｐｒのうちの少なくとも一種
、ＢはＣｅ、Ｔｈのうちの少なくとも一種の元素を示す
。また、ｘは、０．０６≦ｘ≦０．０８の範囲の数値で
ある。また ＤはＴｌ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン
系列元素（原子番号５７〜７１）のうちの少なくとも一
種、ＥはIIａ族元素のうち少なくとも一種の元素を示す
。 - （２）基体上に、第一層として主成分がＮｄ＿２ＣｕＯ
＿４型結晶構造の（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿２ＣｕＯ
＿４で表される複合酸化物超電導体を形成したのち、還
元処理を行い、その後さらにＤ−Ｅ−Ｃｕ−Ｏで構成さ
れる複合化合物被膜を積層することを特徴とする薄膜超
電導体の製造方法。 ここで、ＡはＮｄ、Ｓｍ、Ｐｒのうちの少なくとも一種
、ＢはＣｅ、Ｔｈのうちの少なくとも一種の元素を示す
。また、ｘは、０．０６≦ｘ≦０．０８の範囲の数値で
ある。また、ＤはＴｌ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン
系列元素（原子番号５７〜７１）のうちの少なくとも一
種、ＥはIIａ族元素のうち少なくとも一種の元素を示す
。 - （３）還元処理の方法として、真空中もしくは酸素分圧
１０＾−＾３気圧以下の不活性ガス雰囲気で、５００℃
〜９００℃の温度範囲で一定時間加熱することを特徴と
する請求項２記載の薄膜超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2037611A JPH03242321A (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | 薄膜超電導体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2037611A JPH03242321A (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | 薄膜超電導体とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03242321A true JPH03242321A (ja) | 1991-10-29 |
Family
ID=12502398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2037611A Pending JPH03242321A (ja) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | 薄膜超電導体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03242321A (ja) |
-
1990
- 1990-02-19 JP JP2037611A patent/JPH03242321A/ja active Pending
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