JPH03197322A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、薄膜超電導体、特にＮ　ｄ２Ｃｕｏ　ａ型結
晶構造の複合化合物薄膜超電導体の製造方法に関するも
のである。

従来の技術 超電導転移温度Ｔｃが３０〜４０Ｋを示すＢａ−Ｌ　ａ
−Ｃｕ−０系の高温超電導体〔シーエ仁シー、ヘートー
ノルフ？ント〕仁Ｉ−、ミ〕ラー（Ｊ、Ｇ、Ｂｅｄｎｏ
ｒｚ　　ａｎｄ　　に、Ａ、Ｍｕｌ　１ｅｒ）、フッイ
ト　シュリフト　フェ１　フイシー−り（Ｚｅｉｔｓｈ
ｒｉｆｔ　　ｆｕｒ　　ｐｈｙｓｉｋＢ）−Ｃｏｎｄｅ
ｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６４，１８９−１９３　（１
９８６）］が発見されて以来、Ｔｃが９０ＫをこえるＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系、また、Ｔｃが１００Ｋをこえる　
Ｂ　ｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料、そしてＴ　Ｉ　
−Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料が相次いで発見された
。

ところで最近、これら従来の酸化物超電導体とは常電導
状態における電荷輸送担体が異なるＮｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−
０４’ｍ代表される　Ｎ　ｄ２ＣｕＯａ型結晶構造の新
しい超電導体が発見された［ワ仁トクラ、エイチ、タカ
キ゛１ントー　ニス、つ＋９−（Ｖ、Ｔｏｋｕｒａ、Ｈ
，Ｔａｋａｇｉ　　ａｎｄ　　５−ｔｌｃｈｉｄａ）、
ネイチ＋−（Ｎａｔｕｒｅ　　）ｖｏｌ、　　３３７．
　３４５−３４７　　（１９８９）］　。

この種の材料の超電導機構の詳細は明かではないが、転
移温度がさらに高くなる可能性があり、また新しいデバ
イスの実現等の有望な応用が朋待される。

発明が解決しようとする課題 Ｎ　ｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０系の材料は、例えばスパッタリ
ング法等の薄膜形成手法を用いると、薄膜状の超電導体
として形成される。しかしながら、形成された膜は膜中
のＣｅ１ｌあるいは酸素量によりその超電導特性が変化
する０例えば、Ｎｄ２ＣｕＯｎのＮｄ原子をＣｅ原子（
ｘ　＝　０−０７程度が最適）で置換してさらに、還元
性雰囲気中の熱処理により酸素を抜きとることにより良
好な超電導特性を得ることができる。これは、膜中のＮ
ｄ３ゝがＣｅ”に置き換わることと、その後の８００〜
９００℃程度の高温処理によりＣｕと結合状態にある酸
素が熱脱離するためにＣｕの価数が＋２から＋１へと変
化し膜中に伝導媒体となる電子が注入されたためである
。また、電子を注入する方法として９００℃以上の高温
雰囲気中で酸素の一部を弗素で置き換える方法が行なわ
れている。いづれの場合においても８００℃以上の高温
での熱処理が必要であった。

本発明は、このような従来の薄膜超電導体の製造方法の
課題を解決することを目的とする。

課題を解決するための手段 請求項１記載の本発明における薄膜超電導体の製造方法
は、主成分がｌ’Ｊｄ２ｃｕｏｎ型結晶構造の、（Ａ＋
−ｘＢつ）２ｃｕＯａで表わされる複合化合物被膜に対
し、弗素イオンあるいは弗素プラズマを照射する（ここ
に、ＡはＮｄ、　　Ｓｍ、　　Ｐｒのうちの少なくとも
一種、ＢはＣｅ、Ｔｈのうちの少なくとも一種の元素を
示す。またＸは、０≦Ｘ≦０．２の範囲の数値である。

）ことを特徴とする薄膜超電導体の製造方法である。

請求項２記載の本発明は、請求項１において、弗素イオ
ンあるいは弗素プラズマ照射時の複合化合物被膜を加熱
することを特徴とする薄膜超電導体の製造方法である。

請求項３の本発明は、請求項２において、弗素イオンあ
るいは弗素プラズマ照射時の複合化合物被膜を５００℃
以下の所定の温度に保持して加熱することを特徴とする
薄膜超電導体の製造方法である。

請求項４０本発明は、請求項１において、弗素イオンあ
るいは弗素プラズマ源として、少なくとも弗素を含むガ
スの真空槽内での放電により生成したプラズマを用いる
ことを特徴とする薄膜超電導体の製造方法である。

請求項５０本発明は、請求項４において、弗素イオンあ
るいは弗素プラズマ源装置として、マイクロ波を用いた
プラズマ分解によるプラズマ処理装置を用いることを特
徴とする薄膜超電導体の製造方法である。

請求項６の本発明は、請求項５において、弗素イオンあ
るいは弗素プラズマ源装置として、電子サイクロトロン
共鳴吸収条件を満たすように磁界を印加する方法を用い
ることを特徴とする薄膜超電導体の製造方法である。

請求項７の本発明は、請求項４において、真空槽内での
放電により生成した弗素イオンをこの真空槽内のプラズ
マと複合化合物被膜を設置した試料台との間に電圧を印
加して加速し照射することを特徴とする薄膜超電導体の
製造方法である。

請求項８の本発明は、請求項７において、少なくとも弗
素を含むガスに高周波電圧を印加して生成したプラズマ
と試料台との間に所定の電位に設定した電極を設置して
弗素イオンを照射することを特徴とする薄膜超電導体の
製造方法である。

請求項９０本発明は、請求項７において、プラズマと試
料台の間に２ＫＶ以下の直流電圧を印加することを特徴
とする薄膜超電導体の製造方法である。

請求項１Ｏの本発明は、請求項７において、少なくとも
弗素を含むガスに高周波電圧を印加して生成したプラズ
マ中に複合化合物被膜を設置したことを特徴とする薄膜
超電導体の製造方法である。

請求項１１０本発明は、請求項４において、少なくとも
弗素を含むガスとしてＦ２、ＳＦｓ、ＳＦ４、ＣＦ４、
ＢＦ３を用いることを特徴とする薄膜超電導体の製造方
法である。

作用 本発明にかかる薄膜超電導体の製造方法は、弗素イオン
や弗素プラズマをＮ　ｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０に代表される
複合化合物被膜に対し照射することにより、膜中の電子
濃度が制御でき、その結果、膜の超電導特性を制御する
ことができる。しかも、５００℃以下という低温プロセ
スで従来とは常電導状態における電荷輸送担体の異なる
薄膜超電導体を形成することが可能となる。

実施例 以下に本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図において、主成分がＮ　ｄ２Ｃｕｏ　ａ型結晶構
造の（・Ａ　１−　ｔ　Ｂ　Ｘ　）２　Ｃｕ　Ｏａで表
わされる複合化合物被膜１２は、基体１１上に例えばス
パッタリング法で形成する。この場合、基体１１は複合
化合物被膜１２の保持を目的としている。さらに、被膜
１２の表面１３に対して弗素イオンあるいは弗素プラズ
マを照射することにより被膜１２は良好な超電導特性を
示す。これは弗素のイオンあるいはプラズマの作用によ
り膜中の酸素の一部が弗素に置換ねり、銅が一部還元さ
れて伝導媒体となる電子の注入がなされているものと考
えられる。また、照射される弗素イオンあるいは弗素プ
ラズマの濃度によって超電導特性が制御できることを本
発明者らは確認した。

本発明者らはこの種の複合化合物被膜を真空中あるいは
還元性ガス雰囲気中で８００℃以上の高温で熱処理する
か、あるいは少なくとも弗素を含むガスの放電により生
成される弗素イオンあるいは弗素プラズマにより処理す
ることにより超電導特性が実現することを発見した。こ
の弗素イオンあるいは弗素プラズマにより処理する場合
、基体を加熱することにより超電導特性が改善されるこ
とを見いだした。最適の加熱温度範囲は室温〜５００℃
であった。これ以上の温度になると弗素による酸素置換
作用以外に酸素の熱脱離が伴うようになり、弗素処理に
よる膜の超電導特性を制御することが困難になる。

弗素イオンあるいは弗素プラズマは、２ＫＶ以下の低加
速電圧で加速して照射するため、本発明は薄膜に大きな
損傷を与えないという利点を有する。

以下本発明の内容をさらに深く理解させるために、さら
に具体的な実施例を示す。

チタン酸ストロンチウ２．（１００）面を基体ｌｌとし
て用い、高周波ブレナーマグネトロンスバツタにより、
焼結したＮｄ＋、ｅｓＣｅｗ、＋５Ｃｕ２０ｘり−ゲッ
トをＡｒ雰囲気でスパッタリング蒸着して薄膜形成を行
なった。この場合、基体温度を６５０℃とし、トータル
ガス圧力５　Ｘ　１０−３Ｔｏｒｒ、スパッタリング電
力１６０Ｗの条件のもとで、約１時閏スパッタリング蒸
着することにより、膜厚約０．８μｍ、（７）薄膜が得
られた。形成された膜の組成を調べたところ、金属元素
の比率は、Ｎｄ：　Ｃｅ：Ｃｕ＝　１．８４：　０．１
６：　　１．０とほぼ化学量論比になっていた。また、
薄膜の結晶構造は、Ｘ線回折法によりＣ軸が基体に垂直
に配向したＮｄ２Ｃｕ０４型の結晶構造であることがわ
かった。しかしながら、形成された膜は超電導を示さず
、その電気抵抗の温度依存性は半導体的な特性を示した
。そこで、形成された化合物被膜１２を３００℃に加熱
して弗素イオン・プラズマ処理を行った。処理条件は、
ＣＦａガスを用い、２　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの真空槽
内で加速電圧５０Ｖ、処理時間１０分であった。このよ
うにして得られた被膜１２は超電導を示し、その転移温
度はオンセット温度２７Ｋ、ゼロ抵抗温度２０にであっ
た。この様子を第２図に示す。

上述のような弗素イオンあるいはプラズマの照射方法と
して第３図、第４図に示すような構成の装置を用いた。

まず、第３図のイオン源３１に弗素を含むガスとして例
えばＣＦ　ａを導入し、このガスをはさんで対向した電
極３２．３３に高周波信号を印加してプラズマを発生さ
せる。このプラズマ中に磁場を形成するための磁場発生
源３４を配置し、効率よく発生させた弗素イオンおよび
プラズマを、複合化合物被膜を形成した基体１１を配置
した基板台３５と上記イオン源のプラズマの間に電圧を
印加することにより、弗素イオンをイオン源より引き出
し、被膜１２に照射する。この時、プラズマと基板台３
５の間に印加する電圧が２ＫＶ以下の場合には被膜１２
の表面１３はわずかにスパッタリングされるが、被膜内
部に対して効果的に酸素の弗素置換処理が行えることを
確認した。また、弗素処理時の基板加熱はヒータ３６に
より行なう。

第４図はプラズマ生成室４１内に例えばＣＦ　ａガスを
導入し、このガスに対し、マイクロ波電源４２で発生さ
せたマイクロ波を導波管４３を介して導入して放電させ
ることにより弗素プラズマを発生させる。その弗素プラ
ズマに磁場発生源３４により磁場を印加して弗素イオン
のイオン化効率を−しげたものをイオン源として用いた
ものである。

この場合、通常マイクロ波源４２には２．４５ＧＨｚの
マイクロ波を使用し磁場強度を８７５ガウス程度にする
と電子のサイクロトロン共鳴が生じるので弗素のイオン
化効率が上がる。このイオン源により引き出された弗素
イオンおよびプラズマを試料室４４内の基板台３５上に
設置された複合化合物被膜１２に照射する構造になって
いる。この場合マイクロ波により効率よくイオン化され
た高エネルギーの弗素イオンおよび発散磁場により引き
出された弗素プラズマが化合物被膜１２に対し制御性よ
く照射される。さらに制御性をよくするために、プラズ
マ生成室４１と試料室４４との間に絶縁部４５を介して
電圧を印加することにより弗素プラズマ中の弗素イオン
のエネルギーを制御することかできる。この方法では、
印加する加速電圧により弗素イオンを、また、マイクロ
波電力により弗素イオンおよび弗素プラズマをそれぞれ
制御することが可能である。

処理装置については、これ以外にも真空槽内に弗素を含
むガスを導入し、このガスに高周波を平行電極に印加し
て放電させ、この放電プラズマ中に複合化合物被膜を配
置して、弗素処理することもできる。この方法により本
発明者らは被膜の超電導特性が向上することを確認した
。しかしこの方法では、被膜が直接プラズマに曝される
ため、被膜表面の状態が変化し易いため前述のプラズマ
・イオン引出し方法がより好ましい。

弗素イオンおよびプラズマの発生源としてはこれらの装
置を組合せることも可能でこの場合はさらに制御性が向
上するという利点がある。

この種の複合化合物超電導体（Ａ＋−ｘＢｘ）　２ｃｕ
０４の構成元素ＡおよびＢの変化による超電導特性の変
化の詳細は明かではない。へ元素としてＮｄについて例
をあげて説明したが、Ｓｓ、Ｐｒあるいはこの少なくと
も一種を含む組合せでも、超電導転移温度が変化する程
度で本質的な発明の特性を変えるものではない。

また、Ｂ元素においても、Ｃｅ０代わりにＴｈあるいは
この少なくとも一種を含む組合せでも、超電導転移温度
が変化する程度で本質的な発明の特性を変えるものでは
ない。

さらに、Ｘの値が、Ｏ≦Ｘ≦０．２の範囲であれば超電
導転移温度が変化する程度で本質的な発明の特性を変え
るものではないことを確認している。

発明の効果 本発明により、良質で高性能なＮ　ｄｚＣｕｏ　ａ型結
晶構造の薄膜超電導体を再現性よく得ることが可能とな
った。弗素イオンあるいは弗素プラズマによる照射効果
は制御性がよく、膜に大きな損傷を与えることなく、し
かも５００℃以下という条件下で処理が簡単に行える。

従って、非常に容易にそして低温でダメージレスな薄膜
超電導体が本発明で実現される。本発明の製造方法は、
この種の材料を用いたデバイス等の応用には必須であり
、本発明の工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例により製造された薄膜超電導
体の基本概念を示す断面図、第２図は本発明により実現
された薄膜超電導体の電気抵抗の温度依存の特性図、第
３図、第４図は本発明に用いる弗素処理装置の概略構成
を示す略示断面図である。 １１・・・基体、１２・・・複合化合物被膜、１３・・
・表面、　３１・・・イオン源、　３２、３３・・・電
極、　３４・・・磁場発生源、３５・・・基板台、３６
・・・ヒータ、４１・・・プラズマ生成室、４２・・・
マイクロ波電源、４３・・・導波管、４４・・・試料室
、４５・・・絶縁部。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分がＮｄ＿２ＣｕＯ＿４型結晶構造の、（Ａ
   ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿２ＣｕＯ＿４で表わされる複合
   化合物被膜に対し、弗素イオンあるいは弗素プラズマを
   照射する（ここに、ＡはＮｄ、Ｓｍ、Ｐｒのうちの少な
   くとも一種、ＢはＣｅ、Ｔｈのうちの少なくとも一種の
   元素を示す。またｘは、０≦ｘ≦０．２の範囲の数値で
   ある。）ことを特徴とする薄膜超電導体の製造方法。
2. （２）弗素イオンあるいは弗素プラズマ照射時の複合化
   合物被膜を加熱することを特徴とする請求項１記載の薄
   膜超電導体の製造方法。
3. （３）弗素イオンあるいは弗素プラズマ照射時の複合化
   合物被膜を５００℃以下の所定の温度に保持して加熱す
   ることを特徴とする請求項２記載の薄膜超電導体の製造
   方法。
4. （４）弗素イオンあるいは弗素プラズマ源として、少な
   くとも弗素を含むガスの真空槽内での放電により生成し
   たプラズマを用いることを特徴とする請求項１記載の薄
   膜超電導体の製造方法。
5. （５）弗素イオンあるいは弗素プラズマ源装置として、
   マイクロ波を用いたプラズマ分解によるプラズマ処理装
   置を用いることを特徴とする請求項４記載の薄膜超電導
   体の製造方法。
6. （６）弗素イオンあるいは弗素プラズマ源装置として、
   電子サイクロトロン共鳴吸収条件を満たすように磁界を
   印加する方法を用いることを特徴とする請求項５記載の
   薄膜超電導体の製造方法。
7. （７）真空槽内での放電により生成した弗素イオンをこ
   の真空槽内のプラズマと複合化合物被膜を設置した試料
   台との間に電圧を印加して加速し照射することを特徴と
   する請求項４記載の薄膜超電導体の製造方法。
8. （８）少なくとも弗素を含むガスに高周波電圧を印加し
   て生成したプラズマと試料台との間に所定の電位に設定
   した電極を設置して弗素イオンを照射することを特徴と
   する請求項７記載の薄膜超電導体の製造方法。
9. （９）プラズマと試料台の間に２ＫＶ以下の直流電圧を
   印加することを特徴とする請求項７記載の薄膜超電導体
   の製造方法。
10. （１０）少なくとも弗素を含むガスに高周波電圧を印加
    して生成したプラズマ中に複合化合物被膜を設置したこ
    とを特徴とする請求項７記載の薄膜超電導体の製造方法
    。
11. （１１）少なくとも弗素を含むガスとしてＦ＿２、ＳＦ
    ＿６、ＳＦ＿４、ＣＦ＿４、ＢＦ＿３を用いることを特
    徴とする請求項４記載の薄膜超電導体の製造方法。