JPH03197488A - ビス（１，２‐ジアリール‐１，２‐エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は電子機器用近赤外線カットフィルター写真用近
赤外線フィルター、保護メガネ、ザングラス、ゴーグル
、熱線遮断フィルム、農業用フィルム、光ディスク、光
学文字読み取り用記録、太陽熱貯蔵、写真用感光材など
に有用な、近赤外線を吸収するビス（１，２−ジアリー
ル−１，２−エチレンジチオラド）ニッケル系錯体の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕−一般
式１） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに同一、もしくは相異なるフ
ェニル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基
、ヒドロキシ基、アルキルアミノ栽、アリールアミノ基
、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によっ
て１〜３個、同−又は相異なって置換されていてもよい
。〕で表されるビス（１，２−ジアリール−１，２−エ
チレンジチオラド）ニッケル系錯体は前記のように近赤
外線の領域に吸収を有する化合物であり、近赤外光調整
フィルター、光デイスク記録等の用途を有する化合物の
一群である。また、−事項酸素を脱活性化する性質を有
し、−事項酸素クエンチャーとして、例えばポリオレフ
ィン類の光安定剤や酸化防止剤、有機色素などの光劣化
防止剤としての用途も有する。

該化合物の一般的な製法は、例えばＧ、Ｎ、５ｃｈｒａ
ｕｚｅｒらのジャナール　オブ　アメリカン　ケミカル
　ソシャリテイ〔Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、　８
７巻、１４８３頁（１９６５年〕に示されており、次に
示す様な反応経路により該化合物を得る事が出来る。

（以下余白） 即ち、ジオキサン中で次式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素原子を
示す。］で表されるヘンジイン化合物と五硫化リンを加
熱して反応させ、リン化合物の中間体を生成させ室温ま
で冷却し、不溶物を濾過後、塩化ニッケル（ＩＩ）水溶
液を加えて、加熱して反応させることにより一般式（Ｉ
Ｖ） （式中Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素原子を示
す。〕で表されるビス（１，２−ジアリール−１２〜エ
チレンジチオラド）ニッケル系錯体を得る方法が記載さ
れている。

従来、前記一般式（１）の化合物を得る反応はヘンジイ
ン化合物を用い、ジオキサン中で反応させるが、副反応
が多く目的物の収率は３５％前後と低い収率であった。

そのため工業的コストの面で問題となっていた。

本発明の課題は該目的物をヘンシル化合物を原料とし、
高収率で得る方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、一般式（１）の化合物を収率よく得る方
法について鋭意検討を行った結果、前記の反応において
、ヘンシル化合物を原料とし、１３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン（以後ＤＭＩと略す）を溶媒として行っ
たところ、副生体の生成が減少し、目的とするビス（１
，２−ジアリール−１，２エチレンジチオラド）ニッケ
ル系錯体を高収率で得ることを見出し、本発明を完成し
た。

また、このＤＭＩ溶媒法においては中間体のリン化合物
が生成する場合に副生成する不溶物がなく、濾過する必
要なく、１段の反応で連続的に操作を行うことができ、
工業的に非常に価値のあることが判明した。

さらに、このヘンシル化合物はヘンジイン縮合では得に
くい長鎖アルキル、長鎖アルコキシ、二置換アミノ基で
置換された化合物をＦｒ１ｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を
用いて容易に合成することができ、非常に価値のあるも
のである。

即ち、本発明は次式（Ｉｔ） ０ Ｒ’　−Ｃ−Ｃ−Ｒ２（ＩＩ） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一、もしくは相異なるシ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキ
シ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子に
よって１〜３個、同−又は相異なって置換されていても
よい。〕で表されるベンジル化合物と玉砕化リンとをＤ
Ｍ＋溶媒中で反応さゼ、さらに塩化ニンケル（Ｈ）と反
応させることを特徴とする一般式（１） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一、もしくは相異なるフ
ェニル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基
、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ニトロ基、シアン基、またはハロゲン原子によっ
て１〜３個、同−又は相異なって置換されていてもよい
。〕で表されるビス（１，２−ジアリール−１，２−エ
チレンジチオラド）ニッケル系錯体の製造方法である。

ここで、式（Ｉｔ）で示されるヘンシル化合物は、蓚酸
クロリドを用いたＦｒ１ｄｅｌ−Ｃｒａｆ　ｔｓ反応に
よって容易に合成することができる。

例えば、その製造方法はＯｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　３巻、１１１頁（１９５５年）の方法により容
易に合成できる。

本発明の製造法が適用できる一般式（Ｉ）中のフェニル
基またはナフチル基上の置換基の具体例を次に示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、シクロアルキ
ル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル等、
アリール基としては、フェニル基、置換されたアリール
基としては、ｐ−ニトロフェニル基等、アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アルキ
レンジオキシ基等、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アル
キルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジブチルアミノ基等、アリールアミノ基として
は、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等、トリフ
ルオロメチル基、アルキルチオ基としては、メチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等、アリールチオ基と
しては、フェニルチオ基、トリルチオ基等、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等、また、下に示すように互
いに結合して環を形成した複素環でもよい。

また、ナフチル基の場合は、テトラヒドロナフチル基等
も置換された基として挙げられる。

好ましくは環上にＦｒ１ｄｅｌ−Ｃｒａｆ　ｔｓ反応を
活性化させる電子供与基で置換されていた方がよい。

前記一般弐Ｎ）で表される二つの異性体は混在した化合
物として得られる。

これらの本発明化合物は出発原料である対応するヘンシ
ル類１重量部を１〜１００重量部、好ましくは４〜２０
重量倍のＤＭＩ中に１〜５モル比、好ましくは１．２〜
２モル比の玉砕化リンとともに溶解又は懸濁させ、５０
“Ｃ−１６０’Ｃ，好ましくは７０〜１２０℃に加熱さ
せることにより中間体のリン化合物を得ることができる
。

続いて、反応液を室温〜７０°Ｃに冷却し、水に溶解さ
せた０、４〜２モル比、好ましくは０．４〜０．６モル
比の塩化ニッケル（■）６水和物を加え１０〜１６０°
Ｃ１好ましくは４０〜１２０°Ｃに加熱して反応させ、
続いて析出してきた沈澱物を濾別し、アルコール洗浄、
水洗、乾燥するかまたは反応液を水、アルコール又はア
セトン中に排出し、濾過、アルコール洗浄、水洗、乾燥
することにより式（１）の二種の異性体の混在した化合
物を高収率で得ることができる。

〔作用及び効果］ 本発明に用いたＤＭＩは毒性が低く、熱的、化１ 学的に安定で、沸点は２２５°Ｃ１引火点は１０７°Ｃ
と高く、凝固点は８２°Ｃと低く取り扱い易い性質を持
っており、無機及び有機化合物に対して強い溶解力を持
ち、また、その高い誘導率と溶媒和効果により反応物を
反応し易い形にする能力を持っている。

特に本発明ニソゲル錯体合成のようにイオン的反応の場
合には有利であると推定し、研究を開始し完成するに到
った。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、例中の「部」は「重量部」を示
し、％は重量％を示ず。

実施例１ ヘンシル５部、玉砕化リンフ、５部、ＤＭ１３５部ヲ混
合シ、１００〜１０５°Ｃで２時間反応させた。反応液
を６０°Ｃに冷却し、塩化ニッケル（■）６水和物２．
８部を水１０部に溶かしたものを加え、９０’Ｃに加熱
して２時間反応させた。反応液を室温に冷却しエタノー
ル１５０部中に排出し、濾過、エタノール洗浄、温水で
洗浄、乾燥し、次式で示される化２ 金物４．６部（収率７２％）を得た。また純度はイアト
ロスキャンＴＩ（−１０（ヤトロン社製、溶離液トルエ
ン）にて分析した結果９９．７％であった。

外観：緑味黒色結晶性粉末 極大吸収波長λｍａｘ＝８５５ｎｍ　（クロロホルム中
）融点−２９２〜２９３°Ｃ （文献値２９２°Ｃ） 実施例２ 実施例１のベンジルの代わりにアユシル６．４部を用い
て、実施例１と同様な操作を行った。乾燥後、次式で示
される化合物５．８部（収率７０％）を得た。また純度
はイアトロスキャンＴｌ＋−１０（ヤトロン社製、溶離
液トルエン）にて分析した結果９９．６％であった。

（以下余白） 外観：緑味黒色結晶性粉末 極大吸収波長λｍａｘ＝９２０ｎｍ　　（クロロホルム
中）融点・３２８〜３２９°Ｃ（分解）（文献値３２９
°Ｃ）実施例３〜３４ 実施例１において使用したヘンシル化合物のみを替えて
、表−１に示す各種の一般式（１）で表されるビス（１
，２−ジアリール１．２−エチレンジチオラド）ニッケ
ル系錯体を得た。

（以下余白） ４ 表 １ ５ 表−１ （続き） 表 （続き）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに同一、もしくは相異な
   るフェニル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキ
   シ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
   ノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子に
   よって１〜３個、同一又は相異なって置換されていても
   よく、又環を形成しても良い。〕で表されるベンジル化
   合物を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中で
   、五硫化リンと反応させ、続いて塩化ニッケルと反応さ
   せることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または、 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに同一、もしくは相異な
   るフェニル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキ
   シ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
   ノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子に
   よって１〜３個、同一又は相異なって置換されていても
   よい。］で表されるビス（１，２−ジアリール−１，２
   −エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法。