JPH02264787A - ビス（１，２‐ジアリール―１，２‐エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子機器用近赤外線カットフィルター写真用近
赤外線フィルター、保護メガネ、サングラス、ゴーグル
、熱線遮断フィルム、農業用フィルム、光ディスク、光
学文字読み取り用記録、太陽熱貯蔵、写真用感光材など
に有用な、近赤外線を吸収するビス（１，２−ジアリー
ル−１，２−エチレンジチオラド）ニッケル系錯体の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般式
（１） 〔式中、Ｒ１，Ｒ１は互いに同一、もしくは相異なるフ
ェニル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基
、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基。

了り−ルアミノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、またはハ
ロゲン原子によって１〜３個、同−又は相異なって置換
されていてもよい。〕で表されるビス（１，２−ジアリ
ール−１，２−エチレンジチオラド）ニッケル系錯体は
前記のように近赤外線の領域に吸収を有する化合物であ
り、近赤外光調整フィルター、光デイスク記録等の用途
を有する化合物の一群である。また、−重項酸素を脱活
性化する性質を有し、−重項酸素クエンチャーとして、
例えばポリオレフィン顛の光安定剤や酸化防止剤、有機
色素などの光劣化防止剤としての用途も有する。

該化合物の一般的な製法は、例えばＧ、Ｎ、５ｃｈｒａ
ｕｚｅｒらのジャナール　オプ　アメリカン　ケミカル
　ソシャリテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　８
７巻、１４８３頁（１９６５年）〕に示されており、次
に示す様な反応経路により該化合物を得る事が出来る。

Ｃ以下余白） 即ち、ジオキサン中で次式（Ｉ［［） 〔式中、Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素原子を
示す、〕で表されるベンゾイン化合物と五硫化リンを加
熱して反応させ、リン化合物の中間体を生成させ室温ま
で冷却し、不溶物を濾過後、塩化ニッケル（ＴＩ）水溶
液を加えて、加熱して反応させることにより一般式（Ｉ
Ｖ） 〔式中Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素原子を示
す、〕で表されるビス（１，２−ジアリール−１，２−
エチレンジチオラト）ニッケル系錯体を得る方法が記載
されている。

従来、前記一般式（＋）の化合物を得る反応は、ジオキ
サン中で反応させるが、副反応が多く目的物の収率は３
５％前後と低い収率であった。そのため工業的コストの
面で問題となっていた。

本発明の課題は該目的物を高収率で得る方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、一般式（ｆ）の化合物を収率よく得る方
法について鋭意検討を行った結果、前記の反応において
、ジオキサンの代わりに１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（以後ＤＭ１と略す）を溶媒として行ったと
ころ、副生体の生成が減少し、目的とするビス（１，２
−ジアリール−１，２−エチレンジチオラド）ニッケル
系錯体を高収率で得ることを見出し、本発明を完成した
。

また、このＤＭＮ＄媒法においては中間体のリン化合物
が生成する場合に副生成する不溶物がなく、ｉｌ！遇す
る必要なく、１段の反応で連続的に操作を行うことがで
き、工業的に非常に価値のあることが判明した。

即ち、本発明は式（■） 〔式中、Ｒ１，Ｒ１は互いに同一、もしくは相異なるフ
ェニル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基
、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によっ
て１〜３個、同−又は相異なって置換されていてもよい
、〕で表されるベンゾイン化合物と三硫化リンとをＤＭ
Ｉｉ媒中で反応させ、さらに塩化ニッケル（ＩＩ）と反
応させることを特徴とする一般式（１）【式中、Ｒ１、
Ｒ１は互いに同一、もしくは相異なるフェニル基または
ナフチル基を示し、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基
、アルキルアミノ基アリールアミノ基、トリフルオロメ
チル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、
シアノ基、またはハロゲン原子によって１〜３個、同−
又は相異なって置換されていてもよい、〕で表されるビ
ス（１，２−ジアリール−１，２−エチレンジチオラド
）ニッケル系譜体の製造方法である。

ここで、式（■）で示されるベンゾイン化合物は、Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　４巻、２６３Ｆ（（
１９４８年）の方法により容易に合成できる。

本発明の製造法が適用できる一般式（１）中のフェニル
基またはナフチル基上の置換基の具体例を次に示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、シクロアルキ
ル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル等、
アリール基としては、フェニル基、ρ−ニトロフェニル
基等、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基等、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アルキ
ルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジブチルアミノ基等、アリールアミノ基としては
、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等、トリフル
オロメチル基、アルキルチオ基としては、メチルチオ基
、エチルチオ基、ブチルチオ基等、アリールチオ基とし
ては、フェニルチオ基、トリルチオ基等、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子としては、フン素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

前記一般式（１）で表される二つの異性体は混在した化
合物として得られる。

これらの本発明化合物は出発原料である対応するベンゾ
イン１１重量部を１〜１００重量部、好ましくは４〜２
０重量倍のＤＭＩ中に１〜５モル比、好ましくは１．２
〜２モル比の三硫化リンとともに溶解又は懸濁させ、５
０°Ｃ〜１６０°Ｃ１好ましくは７０〜１２０°Ｃに加
熱させることにより中間体のリンフ化合物を得ることが
できる。

続いて、反応液を室温に冷却し、水に溶解させた０、４
〜２モル比、好ましくは０．４〜０．６モル比の塩化ニ
ッケル（■）６水和物を加え１０〜１６０°Ｃ１好まし
くは４０〜１２０°Ｃに加熱して反応させ、続いて反応
液を水、アルコール又はアセトン中に排出し、濾過、ア
ルコール洗浄、水洗、乾燥することにより式（１）の二
種の異性体の混在した化合物を高収率で得ることができ
る。

〔作用及び効果〕

本発明に用いたＤＭＩは毒性が低く、熱的、化学的に安
定で、沸点は２２５”Ｃ，引火点は１０７”Ｃと高く、
凝固点は８２°Ｃと低く取り扱い易い性質を持っており
、無機及び有機化合物に対して強い溶解力を持ち、また
その高い誘導率と溶媒和効果により反応物を反応し易い
形にする能力を持っている、特に本発明ニッケル錯体合
成のようにイオン的反応の場合には有利であると推定し
、研究を開始し完成するに到った。比較例において、他
の極性有機溶媒を用いた例を述べているが、いずれも良
好な結果を得ることはできず、本発明のＤＭＩ溶媒法が
、特異的に良好な製造法であることが証明された。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、例中の「部」は「重量部Ｊを示
し、％は重量％を示す。

実施例１ ベンゾイン５部、三硫化リンフ、５部、０Ｍ１３５部を
混合し、１００〜１０５”Ｃで２時間反応させた。

反応液を室温に冷却し、塩化ニッケル（■）６水和物２
．８部を水１０部に溶かしたものを加え、９０゛Ｃに加
熱して２時間反応させた８反応液を室温に冷却しエタノ
ール１５０部中に排出し、濾過、エタノール洗浄、温水
で洗浄、乾燥し、次式で示される化合物５．０部（収率
７８χ）を得た。また純度はイアトロスキャンＴｌ＋−
１０（ヤトロン社製、溶刈液トルエン）にて分析した結
果９９．７χであった。

外観：緑味黒色結晶性粉末 極大吸収波長λｗａｘ・８５５ｎｍ　（クロロホルム中
）融点・２９２〜２９３℃ （文献値２９２℃） 実施例２ 実施例１のベンゾインの代わりにアニソイン６゜４部を
用いて、塩化ニッケル添加後５０℃で１時間、さらに９
０℃±５°Ｃで２時間反応させた以外は実施例１と同様
な操作を行った。乾燥後、次式で示される化合物５．８
部（収率７４χ）を得た。また純度はイアトロスキャン
Ｔｌｆ−１０（ヤトロン社製、溶ｒ１液トルエンンにて
分析した結果９９．４χであった。

で表されるビス（１，２−ジアリール１，２−エチレン
ジチオラド）ニッケル系錯体を得た。

Ｃ以下余白） 外観：褐色粉末 極大吸収波長λ−ａＸ・９２０ｎ謡（クロロホルム中）
融点−３２８〜３２９°Ｃ（分解）（文献値３２９）実
施例３〜４１ 実施例１において使用したベンゾイン化合物のみを替え
て表−１に示す各種の一般式（１）表−１ 比較例１（文献記載Ｇ、Ｎ、５ｃｈｒａｕｚｅｒらＪ、
Ａｍ、Ｓｏｃ。

８７巻、１４８３頁、１９６５年） 実施例１のＤＭＩの代わりにジオキサンを用いて、反応
開始２時間後（塩化ニッケル装入前に）不溶物を濾過し
て除いた以外は実施例１同様の操作を行った。

乾燥後、得られた緑味黒色結晶性粉末は収率３５％しか
得られなかった。

比較例２ 実施例１のＤＭＩの代わりにＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを用いて、実施例１と同様の操作を行ったが、目的
物は得られなかった。

比較例３ 実施例１のＤＭＩの代わりにジメチルスルホキシドを用
いて同様の操作を行ったが、目的物は全く得ることがで
きなかった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに同一、もしくは相異な
   るフェニル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキ
   シ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
   ノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子に
   よって１〜３個、同一又は相異なって置換されていても
   よい。〕で表されるベンゾイン化合物を、１，３−ジメ
   チル−２−イミダゾリジノン中で、五硫化リンと反応さ
   せ、続いて塩化ニッケルと反応させることを特徴とする
   一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに同一、もしくは相異な
   るフェニル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキ
   シ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
   ノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子に
   よって１〜３個、同一又は相異なって置換されていても
   よい。〕で表されるビス（１，２−ジアリール−１，２
   −エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法。