JPH03199360A - 二酸化マンガン電解精錬用アノード材の製造方法 - Google Patents
二酸化マンガン電解精錬用アノード材の製造方法Info
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- JPH03199360A JPH03199360A JP33949889A JP33949889A JPH03199360A JP H03199360 A JPH03199360 A JP H03199360A JP 33949889 A JP33949889 A JP 33949889A JP 33949889 A JP33949889 A JP 33949889A JP H03199360 A JPH03199360 A JP H03199360A
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- Japan
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- manganese dioxide
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- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、アノード用材料、特に電解二酸化マンガン
製造用アノード材料の製造方法に関する。
製造用アノード材料の製造方法に関する。
電解二酸化マンガンは、主に乾電池の活物質として使用
されるが、この二酸化マンガンは一般には硫酸マンガン
０．５〜１．Ｏｍｏｊｌ／Ｉｌ、遊離硫酸濃度０．２〜
０．６ ｍｏｆｌ／１１よりなる硫酸・硫酸マンガン水
溶液の電解により製造されている。
されるが、この二酸化マンガンは一般には硫酸マンガン
０．５〜１．Ｏｍｏｊｌ／Ｉｌ、遊離硫酸濃度０．２〜
０．６ ｍｏｆｌ／１１よりなる硫酸・硫酸マンガン水
溶液の電解により製造されている。
すなわち、上記水溶液を０．８Ａ／ｄｍ”前後の直流に
て電解することにより、陽極に二酸化マンガンを析出さ
せ、これがある程度蓄積した段階で剥離し二酸化マンガ
ンを採取する。
て電解することにより、陽極に二酸化マンガンを析出さ
せ、これがある程度蓄積した段階で剥離し二酸化マンガ
ンを採取する。
なお、その際陰極からは水素が発生する。
最近ではこのような電解二酸化マンガン製造用陽極材料
としてチタンが用いられている。これは。
としてチタンが用いられている。これは。
チタン電極が耐食性・比強度・加工性に優れているため
である。
である。
しかしながら、前記のチタン陽極は電流密度を高くする
と表面に不働態膜が成長し、浴電圧が上昇してしまい、
さらになお通電をｍ続すると遂には通電不能となるとい
う問題がある。そのために電流密度は０．８Ａ／ｄｍ”
前後に押さえておく必要があった。
と表面に不働態膜が成長し、浴電圧が上昇してしまい、
さらになお通電をｍ続すると遂には通電不能となるとい
う問題がある。そのために電流密度は０．８Ａ／ｄｍ”
前後に押さえておく必要があった。
このように電流密度は電解工業においては直接生産性に
結びつく問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高
い程大量生産が可能となり、また生産量一定とすれば電
流密度が高い程電解槽を小さくすることができ、電解槽
建設のための設備費を小さくすることがでるという利点
がある。
結びつく問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高
い程大量生産が可能となり、また生産量一定とすれば電
流密度が高い程電解槽を小さくすることができ、電解槽
建設のための設備費を小さくすることがでるという利点
がある。
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり。
従来使用されていたチタン陽極材に代わり、より多くの
高電流密度が流せることを特徴とするチタン合金の電解
二酸化マンガン製造用のアノード材料を安価に提供する
ことを目的としている。
高電流密度が流せることを特徴とするチタン合金の電解
二酸化マンガン製造用のアノード材料を安価に提供する
ことを目的としている。
本発明は上記目的を達成するために、本発明者が鋭意努
力した結果以下の発明を完成するに到った。
力した結果以下の発明を完成するに到った。
つまり本発明はニッケル２重量％以上ＩＯ重景％以下、
残チタン及び不可避的不純物からなるチタン合金を、β
領域の温度に加熱し加工を加えた後、さらにα＋β領域
もしくはα領域の温度にて加工度を７％以上加えること
により優れた二酸化マンガン電解精錬用アノード材を得
ることを特徴とする製造方法であり、またニッケル２重
量％以上１０重量％以下、白金族元素（金、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム）の合計
濃度がｉｏＬ＃ｔ％以下、残チタン及び不可避的不純物
からなるチタン合金を、β領域の温度に加熱し加工を加
えた後、さらにα＋β領域もしくはα領域の温度にて加
工度を７％以上加えることにより優れた二酸化マンガン
電解精錬用アノード材を得ることを特徴とする製造方法
である。
残チタン及び不可避的不純物からなるチタン合金を、β
領域の温度に加熱し加工を加えた後、さらにα＋β領域
もしくはα領域の温度にて加工度を７％以上加えること
により優れた二酸化マンガン電解精錬用アノード材を得
ることを特徴とする製造方法であり、またニッケル２重
量％以上１０重量％以下、白金族元素（金、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム）の合計
濃度がｉｏＬ＃ｔ％以下、残チタン及び不可避的不純物
からなるチタン合金を、β領域の温度に加熱し加工を加
えた後、さらにα＋β領域もしくはα領域の温度にて加
工度を７％以上加えることにより優れた二酸化マンガン
電解精錬用アノード材を得ることを特徴とする製造方法
である。
本発明が、チタンにニッケルを添加するのは、チタン中
にＴ ｉ２Ｎ ｉ の金属間化合物を形成させること
を目的としているが、ニッケルをチタンに添加すると非
常に加工が行い難くなり、したがって二酸化マンガン電
解精錬用の電極まで加工するにはインゴットを熱間で加
工する必要が生じる。
にＴ ｉ２Ｎ ｉ の金属間化合物を形成させること
を目的としているが、ニッケルをチタンに添加すると非
常に加工が行い難くなり、したがって二酸化マンガン電
解精錬用の電極まで加工するにはインゴットを熱間で加
工する必要が生じる。
この際、加工を容易にするにはβ領域の温度で熱間加工
するのが良く、したがってβ領域の温度に加熱し熱間加
工する必要が生じる。
するのが良く、したがってβ領域の温度に加熱し熱間加
工する必要が生じる。
しかしながら、β領域では本発明のニッケル量はすべて
チタンに固溶しており目的とするＴ ｉ、Ｎ ｉ は
現われてこない、そのため熱間加工の最終段階において
は試料の温度をα＋β領域もしくはα領域の温度に低下
させ、さらに加工度を７％以上加えることにより非常に
微細で、しかも均質に分散したＴ ｉ２Ｎ ｉ の析
出物が得られることが判り、本発明を完成するに到った
。
チタンに固溶しており目的とするＴ ｉ、Ｎ ｉ は
現われてこない、そのため熱間加工の最終段階において
は試料の温度をα＋β領域もしくはα領域の温度に低下
させ、さらに加工度を７％以上加えることにより非常に
微細で、しかも均質に分散したＴ ｉ２Ｎ ｉ の析
出物が得られることが判り、本発明を完成するに到った
。
すなわち、この試料を用い二酸化マンガンの電解試験を
実施したところ、純チタンを電極として用いた場合より
も、より多くの電流を流すことが可能となり、しかも浴
電圧も若干低くなった。
実施したところ、純チタンを電極として用いた場合より
も、より多くの電流を流すことが可能となり、しかも浴
電圧も若干低くなった。
本発明においてニッケルの濃度範囲の下限を２重量％と
したのは、これより少ない量では必要とするＴｉ、Ｎｉ
の量が確保できず、より高い電流密度を流すことが
不可能となるからあり、ニッケルの濃度範囲の上限を１
０重量％とじたのは、これより多くニッケルを添加する
とβ領域の温度域でも熱間加工が非常に難しくなり実質
的に二酸化マンガン電解精錬用の電極の製造が不可能と
なるからである。
したのは、これより少ない量では必要とするＴｉ、Ｎｉ
の量が確保できず、より高い電流密度を流すことが
不可能となるからあり、ニッケルの濃度範囲の上限を１
０重量％とじたのは、これより多くニッケルを添加する
とβ領域の温度域でも熱間加工が非常に難しくなり実質
的に二酸化マンガン電解精錬用の電極の製造が不可能と
なるからである。
熱間加工の最終段階において試料の温度をα＋β領域も
しくはα領域の温度に低下させるのは。
しくはα領域の温度に低下させるのは。
この温度領域においてＴ ｉ２Ｎ ｉ の析出を起こ
させるためであるが、ただ単にこの温度領域に放置する
だけでは適切なＴ ｉ、Ｎ ｉ の析出を得ることは
できない、適切なＴｉ２Ｎｉ の析出を得るためには
、温度と共に歪を加える必要がある。これにより均質で
しかも微細なＴ ｉ２Ｎ ｉ が得られ良好な二酸化
マンガン電解精錬用電極が得られる。
させるためであるが、ただ単にこの温度領域に放置する
だけでは適切なＴ ｉ、Ｎ ｉ の析出を得ることは
できない、適切なＴｉ２Ｎｉ の析出を得るためには
、温度と共に歪を加える必要がある。これにより均質で
しかも微細なＴ ｉ２Ｎ ｉ が得られ良好な二酸化
マンガン電解精錬用電極が得られる。
ただし、上記現象が起こるのは加工度が少なくても７％
必要であるため、本発明の加工度の下限を７％とした。
必要であるため、本発明の加工度の下限を７％とした。
さらに、チタンにニッケルを添加すると同時に、白金族
元素を添加することにより、より多くの電流が流せると
共に耐食性が格段に向上し、腐食環境が非常に厳しい電
解溶液中でも腐食することなく使用できることが可能と
なり、本発明の第２項を完成するに到った。この際、白
金族元素の合計の濃度の上限を１０ｗｔ％としたのは、
これより多く添加しても経済的負担に較べその効果が小
さいためである。
元素を添加することにより、より多くの電流が流せると
共に耐食性が格段に向上し、腐食環境が非常に厳しい電
解溶液中でも腐食することなく使用できることが可能と
なり、本発明の第２項を完成するに到った。この際、白
金族元素の合計の濃度の上限を１０ｗｔ％としたのは、
これより多く添加しても経済的負担に較べその効果が小
さいためである。
次に、本発明を具体的な実施例に基づき説明する。
実験は市販のスポンジチタンに純ニッケルを添加し、真
空アーク溶解にてインゴットを作製した後、９５０℃に
加熱し熱間鍛造を実施した後、本発明方法にしたがって
熱間圧延した試料と、そうでない試料を作製し、サンド
ブラスト処理した後比較試験を実施した。
空アーク溶解にてインゴットを作製した後、９５０℃に
加熱し熱間鍛造を実施した後、本発明方法にしたがって
熱間圧延した試料と、そうでない試料を作製し、サンド
ブラスト処理した後比較試験を実施した。
評価試験方法としては、第１図に示すように、まず実操
業とほぼ同等な条件にて定電流電気分解で供試材表面に
二酸化マンガンを析出させ、そのときの浴電圧上昇を調
べることにより、どこまで高い電流密度が流せるかを評
価した。
業とほぼ同等な条件にて定電流電気分解で供試材表面に
二酸化マンガンを析出させ、そのときの浴電圧上昇を調
べることにより、どこまで高い電流密度が流せるかを評
価した。
判断基準として、１００時間浴電圧が５ｖ以下であれば
その電流密度で二酸化マンガンが問題なく製造できるも
のとみなした。
その電流密度で二酸化マンガンが問題なく製造できるも
のとみなした。
まず、チタンに５％Ｎｉを添加した供試材を種々の方法
で熱間圧延し、これを上記のような判断基準にしたがい
試験した。得られた結果を第１表に示す、この表から判
るように、現実の実操業において使用されている純チタ
ン材（＆１）は、実操業で流されている０、８Ａ／ｄｍ
” よりやや高く電流密度を上げるとすぐに使用不可能
となることが判かる。
で熱間圧延し、これを上記のような判断基準にしたがい
試験した。得られた結果を第１表に示す、この表から判
るように、現実の実操業において使用されている純チタ
ン材（＆１）は、実操業で流されている０、８Ａ／ｄｍ
” よりやや高く電流密度を上げるとすぐに使用不可能
となることが判かる。
ニッケルを添加した試料の内、α＋βもしくはα領域の
温度に加熱し熱間圧延を行なった試料は。
温度に加熱し熱間圧延を行なった試料は。
いずれも加工途中で割れが入り目標の板厚まで加工する
のが不可能であった。これから、ニッケルを含むチタン
合金は熱間圧延時の加熱をβ領域まで高める必要がある
ことが判る。
のが不可能であった。これから、ニッケルを含むチタン
合金は熱間圧延時の加熱をβ領域まで高める必要がある
ことが判る。
次に、熱間加工する際その温度をβ領域のみで行なう場
合と、最終部分の加工をα＋βもしくはα領域の温度に
て実施した場合の違いを見ると。
合と、最終部分の加工をα＋βもしくはα領域の温度に
て実施した場合の違いを見ると。
明らかにβ領域の温度で熱間圧延を行った試料はそうで
ない試料に比べ、流せる電流密度が低くなっており、二
酸化マンガン電解精錬用の電極として好ましくないこと
が判かる。
ない試料に比べ、流せる電流密度が低くなっており、二
酸化マンガン電解精錬用の電極として好ましくないこと
が判かる。
これに対し、最終段階にてα＋βもしくはα領域の温度
で熱間圧延した試料は、より多くの電流密度を流すこと
ができるが、その中でも加工度を７％以上とし、α＋β
もしくはα領域で加工を加えた試料、特にα領域の温度
で７％以上の加工度を加えた試料が最も多くの電流密度
を流すことができることが判かる。
で熱間圧延した試料は、より多くの電流密度を流すこと
ができるが、その中でも加工度を７％以上とし、α＋β
もしくはα領域で加工を加えた試料、特にα領域の温度
で７％以上の加工度を加えた試料が最も多くの電流密度
を流すことができることが判かる。
以上のことから、良好な二酸化マンガン電解精錬用電極
を作製するには、チタンにニッケルを添加すると共に、
電極を作成する過程において、目標の板厚近くまでは加
工性が良好なβ領域の温度にて熱間圧延を実施し、最終
加工度が７％以上になるようにα十βもしくはα領域熱
間加工すると、二酸化マンガン電解精錬用電極として非
常に優れた材料ができることが上記試験結果から判る。
を作製するには、チタンにニッケルを添加すると共に、
電極を作成する過程において、目標の板厚近くまでは加
工性が良好なβ領域の温度にて熱間圧延を実施し、最終
加工度が７％以上になるようにα十βもしくはα領域熱
間加工すると、二酸化マンガン電解精錬用電極として非
常に優れた材料ができることが上記試験結果から判る。
次に、上記結果から得られた最善の熱間圧延方法を用い
ニッケルの濃度を種々変化させた供試材を作威し、第１
表と同様な方法で試験した。その結果第２表に示す。こ
の表から判かるように最善の熱間圧延方法を用いニッケ
ルの濃度が２％未満の場合、明らかにニッケル添加効果
がそれより多く添加した試料に比べ低下しており、これ
よりニッケルの濃度の限界を２％とする必要があること
が判かる。
ニッケルの濃度を種々変化させた供試材を作威し、第１
表と同様な方法で試験した。その結果第２表に示す。こ
の表から判かるように最善の熱間圧延方法を用いニッケ
ルの濃度が２％未満の場合、明らかにニッケル添加効果
がそれより多く添加した試料に比べ低下しており、これ
よりニッケルの濃度の限界を２％とする必要があること
が判かる。
ニッケル濃度を増すにしたがいより多くの電流密度を流
せることが明かであるが、１０％を越えるとたとえβ領
域での熱間圧延と言えども非常に難しくなり実質的には
不可能となる。したがって、ニッケル濃度の上限を１０
％とした。
せることが明かであるが、１０％を越えるとたとえβ領
域での熱間圧延と言えども非常に難しくなり実質的には
不可能となる。したがって、ニッケル濃度の上限を１０
％とした。
次に、第３表にＴｉ−３％Ｎｉに白金族元素を添加した
場合の耐食性の変化を調べた結果を示す。
場合の耐食性の変化を調べた結果を示す。
明らかに白金族元素を添加する事により耐食性は向上し
ており、白金族元素添加の効果を認めることができる。
ており、白金族元素添加の効果を認めることができる。
特にその効果は白金族元素の添加量が増すと大きくなる
が、１０ｗｔ％を越えるとあまり大きな変化がなくなっ
てくるためその上限を１０ｗｔ％とした。
が、１０ｗｔ％を越えるとあまり大きな変化がなくなっ
てくるためその上限を１０ｗｔ％とした。
なお、本発明方法にしたがった電極を用い製造された二
酸化マンガンは品質的にも優秀であることは確認されて
いる。また１本発明方法にしたがった電極を用い二酸化
マンガンの電気分解を行う際、高い電流密度が流せると
いう長所と共に、従来の純チタンの電極と比べ同じ電流
密度であれば浴電圧がより低いという長所も有している
。
酸化マンガンは品質的にも優秀であることは確認されて
いる。また１本発明方法にしたがった電極を用い二酸化
マンガンの電気分解を行う際、高い電流密度が流せると
いう長所と共に、従来の純チタンの電極と比べ同じ電流
密度であれば浴電圧がより低いという長所も有している
。
上記の本発明によれば、純チタンより格段に高い電流量
を流せるアノード材が得られ、しかも耐食性も高い７ノ
ード用材料が得られる。さらに、非常に優れたアノード
電極特性を有するから、特に電解二酸化マンガン製造時
のアノード材として工業用途に好適に使用できる効果は
大きい。
を流せるアノード材が得られ、しかも耐食性も高い７ノ
ード用材料が得られる。さらに、非常に優れたアノード
電極特性を有するから、特に電解二酸化マンガン製造時
のアノード材として工業用途に好適に使用できる効果は
大きい。
第工図は電解二酸化マンガンの製造装置の説明図である
。
。
Claims (2)
- （１）ニッケル２重量％以上１０重量％以下、残チタン
及び不可避的不純物からなるチタン合金を、β領域の温
度に加熱し加工を加えた後、さらにα＋β領域もしくは
α領域の温度にて加工度を７％以上加えることにより優
れた二酸化マンガン電解精錬用アノード材を得ることを
特徴とする製造方法。 - （２）ニッケル２重量％以上１０重量％以下、白金族元
素（金、白金、パラジウム、ルテニウム、オスニウム、
イリジウム）の合計濃度が１０ｗｔ％以下、残チタン及
び不可避的不純物からなるチタン合金を、β領域の温度
に加熱し加工を加えた後、さらにα＋β領域もしくはα
領域の温度にて加工度を７％以上加えることにより優れ
た二酸化マンガン電解精錬用アノード材を得ることを特
徴とする製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33949889A JPH0651902B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 二酸化マンガン電解精錬用アノード材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33949889A JPH0651902B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 二酸化マンガン電解精錬用アノード材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03199360A true JPH03199360A (ja) | 1991-08-30 |
| JPH0651902B2 JPH0651902B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=18328042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33949889A Expired - Lifetime JPH0651902B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 二酸化マンガン電解精錬用アノード材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651902B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009228093A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Univ Kansai | チタン−ニッケル合金及びチタン−ニッケル合金を有する歯科医療用部材 |
| US8486240B2 (en) | 2007-10-24 | 2013-07-16 | National University Corporation Nagoya Institute Of Technology | Ceramic electrode material and manufacturing method thereof |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP33949889A patent/JPH0651902B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8486240B2 (en) | 2007-10-24 | 2013-07-16 | National University Corporation Nagoya Institute Of Technology | Ceramic electrode material and manufacturing method thereof |
| JP2009228093A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Univ Kansai | チタン−ニッケル合金及びチタン−ニッケル合金を有する歯科医療用部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0651902B2 (ja) | 1994-07-06 |
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