JPH03199376A - 硬質カーボン膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基板上に硬質カーボン膜を形成するための硬
質カーボン膜形成方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ｌ）　Ｌ　Ｃ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃ
ａｒｂｏｎ　）　１ｍは、硬度、絶縁性、熱伝導性、光
透過性、及び化学的安定性等の点においてダイヤモンｌ
゛に似た優れた性質を有していることから、最近注目を
集めている。

このＤＬＣＭ！の製造には、イオンビーム法、スパッタ
リング法、イオンブレーティング法、及びプラズマＣＶ
Ｄ法等の各種方法が用いられている。

また、最近プラズマＣＶＤ法の一種として、低温で高品
質の膜形成が可能なＥ　ＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙ
ｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅ５ｏｎａｎｃｅ）プラズマＣＶＤ
法が開発され、すでに実用に供されている。

ごのＦ、　ＣＲプラズマＣＶ　Ｉ）法では、電子サイク
ロトロン共鳴を励起さ一仕るごとにより、低ガス圧下に
おいて高密度のプラズマを発生さ・已る。このプラズマ
流をＥＣＲイオン源による発散磁界で引き出し、基板等
の試料に照射して成膜を行っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

６１１述したような製造方法を用いて基板上にＤ　Ｉ。

Ｃ膜を形成した場合、ＤＬＣ膜には、１０”ｄｙｎｅ／
ｃｒａ”台の高い圧縮応力が残留している。このため、
ＤＬＣ膜と基板、特に金属製基板との密着性が悪く、Ｄ
ＬＣ膜の生成中に剥離やクラック等が生じるという問題
が発生する。

そこで、基板とＤＬＣ膜との間に基板との密着性が良好
な中間層、たとえばケイ素成分からなる中間層を設ける
ことが考えられる。このような方法では、基板と中間層
との間の密着力を高めることが可能である。ところが、
このケイ素原子の原子間距離はＤＩ、Ｃ膜に含まれる炭
素原子の原子間距離より大きい。このため、中間層とＤ
ＬＣ膜との間の密着力を充分に高めるには限界がある。

この発明の目的は、基板との密着度が高い硬質カーボン
膜を形成するための方法を提供するごどにある。

（課題を解火するための手段〕 本発明に係る硬質カーボン膜形成方法は、基板りに硬質
カーボン膜を形成するための方法であっ゛（、以下の工
程を含んでいる。

◎　基板上に軟質カーボン膜を含む中間層を形成するこ
と。

◎　前記中間層上にダイヤセント状カーボン膜を形成す
ること。

〔作用〕

本発明に係る硬質カーボン膜形成方法では、まず、基板
上に軟質カーボンｌ１ｆｆを含む中間層が形成される。

次に、この中間層上にダイヤモンド状カーボン膜が形成
される。この中間層は、軟質ゆえ基板との密着性が良い
。また、この中間層はダイヤモンド状カーボン膜に含ま
れる炭素原子を含むものゆえ、ダイヤ；［ンド状カーボ
ン膜との密着性も良好である。このため、中間層が緩衝
材となって、基板との密着性が高く、しかも剥離やクラ
ック等の発生のおそれがない硬質カーボン膜が形成され
る。

〔実りむ：例〕

まず本発明の一実施例が適用されるＥ　ＣＲプラズマＣ
ＶＤ装置について説明する。第２図はＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ装置の断面横戒図である。

図において、プラズマ室ｌは、導入されるマイクロ波（
周波数２．４５ＧＩ＋□）に対して空洞共振器となるよ
うに構成されており、例えば直径２０Ｃｍ　、高さ２０
ｃａ＋の円筒形状の室である。プラズマ室Ｉの周囲には
、プラズマ形成による壁面の温度−Ｌ昇を貼止するため
の冷却ジャケットｌＯが設けられている。この冷却ジャ
ゲット１０には、冷却水が循環し得るようになっている
。プラズマ室１には、石英等で構成されたマイクロ波導
入窓２を介して、マイクロ波を導入するための短形状断
面の導波管３が接続されている。プラズマ室ｌの上部に
はガス導入孔１３が形成され°ζいる。また、プラズマ
室１の周囲には、プラズマ発生用の磁気回路としての電
磁コイル４ａ、４ｂが配設されている。電磁コイル４ａ
、４ｂによる磁界の強度は、マ・ｆりＵ波による電子サ
イクロトロン共鳴の条件がプラズマ室Ｉの内部で成立す
るように決定される。この電磁コイル４ａ、４ｂによっ
゛（、下方にｆｉＩＪけて発散する完敗磁界が形成され
る。

プラズマ室１の下方には、試料室５が設けられている。

試料室５の下部には、プラズマ室１から引き出されたプ
ラズマ流Ｍが照射される基板７が基板ホルダ８に保持さ
れている。裁板ホルダ８は支軸９に取り付けられている
。また基板ホルダ８Ｇこは、支軸９を介して高周波電源
（例えば周波数１３．５６ＭＨ２）１１が接続されてお
り、これにより基板７に対して所定の高周波電圧が印加
されるようになっζいる。また、高周波電源１１は印加
する電源電圧を変えることができるようになっている。

なお、基板ホルダ８には、冷却水が循環するジャゲット
（図示せず）が装着されている。また、基板ホルダ８の
上方には、開閉自在なシャッター１２が設けられ”ζい
る。このシャンター１２の開度により、プラズマ流Ｍの
基Ｆｉ７への照射を調節し得るようになっている。また
、試料室５の下部には、排気孔５ａが形成されており、
この排気孔５ａは図示しない排気系に接続されている。

次に、本装置の作動を説明しつつ、硬質カーボン膜形成
方法について説明する。

まず、成膜すべき基板７を基板ホルダ８に保持さ一已る
。次に、図示しない排気系によりプラズマ室ｌ及び試料
室５を真空状態にし、内部のガスＦ［を５　Ｘ　１０−
’Ｔｏｒｒ以下にする。そし°（、ガス導入孔１３から
プラズマ室１内に炭化水素系のガス、例えばＣ１，ガス
を導入する。

次に、プラズマ室１の周囲に設けられた電磁コイル４ａ
、４ｂに通電してプラズマ室１内の磁束密度が８７５ガ
ウスになるようにする。また、このとき、基板７には高
周波電圧を印加しない。この状態から導波管３を介して
周波数２．４５ｃｕｔのマイクロ波をプラズマ室１に導
入し、プラズマ室ｌ内にプラズマを発生さセる。

このような条件により、プラズマ室１内において、８７
５ガウスのルｆｉ場により回転する電子の周波数と、マ
イクロ波の周波数２．４５Ｇｌｈとが・・−致し、電子
ザイク「川・目ン共１！８を起こず。これにより、電子
はマイクロ波から効率良くエネルギーを唆収し加速され
る。加速された電子はガス分子と衝突してガス分子をイ
オン化さ・已ることにより、他ガス圧に°ζ高密度のプ
ラズマが発生ずる。プラズマ室１内に発生したプラズマ
は、電磁コ・ｆル４ａ、４ｂによって形成された発散磁
界の磁力線に沿っ°（引き出される。

次に、シャッター１２を開く。すると、プラズマ室ｌか
ら引き出されたブラズ°７流が）Ｊｉｉ板７上に照射さ
れ、第１Ａ図に示すように、基板７上に軟質のポリマー
状カーボン股（中間Ｎ）１５が形成される。この軟質ポ
リ゛７−状カーボン膜１５内の圧縮応力は概ね零である
。従って、軟質ポリマー状カーボン膜１５は基板７．Ｌ
に良好に密着する。

軟質ポリマー状カーボン膜１５が所要の膜厚になったと
ころで、高周波電源１１から基板７に周波数１３．５６
Ｍ１＋□の高周波電圧を印加し、印加電圧を徐々に上昇
させる。そして、前記と同様にし°（、プラズマ室ｌ内
にＣＬガスのプラズマを発生させる。また、このとき、
基板７には、支軸９そ介して周波数１３．　５６Ｍ１ｌ
Ｚの高周波電圧が印加されているので、周期的に正、負
の電位がかかる。これにより、基板７に負の自己バイア
ス（−１００Ｖ以下）が発生する。この負の自己バイア
スによっ′ζ、プラズマ中の正イオンが基板７側に引き
込まれ、第１Ｂ図に示すように、軟質ポリマー状カーボ
ン膜１５上に、この軟質パリマー状カーボン膜１５より
も硬いポリマー状カーボン膜１６（中間層）が形成され
る。このポリマー状カーボン膜１６は、その下層領域に
つい°ζは、軟質ポリマー状カーボン膜１５と同程度の
硬度及び圧１１６応力を打しており、上層に行くに従い
硬度及び圧縮応力が増している。

次に、基板７に印加される高周波型Ｙ〔のパワーを上げ
、前記と同様のＥＣＲプラズマ条件下に°ζ、プラズマ
室ｌ内に高密度のプラズマを発生さ一已・る。

発ＬＬしたプラズマ流Ｍは、電Ｌｉｔ　二１イル４ａ、
４ｂの発散磁界によって試料室５内に引き出され、基板
７上に照射される。このとき、基板７には、負の自己バ
イアス（−１００Ｖ以下）が発生しているため、プラズ
マ中の正イオンが基板７側に引き込まれ、第１Ｃ図に示
すように、ポリマー状カーボン膜１６上にＤＩ、Ｃ膜２
０が形成される。

このＤ　Ｌ　Ｃ膜２０には、通常１０１０ｄ　ｙ　ｎ　
ｅ／Ｃ１”ｒｌ”台の圧縮応力が残留している。一方、
ＤＩ。

Ｃ膜２０の下層のポリマー状カーボン膜１６上層部分に
は、この圧縮応力と同程度の圧縮応力が発生している。

また、ポリマー状カーボン膜１６には、ＤＬＣ膜に含ま
れるカーボンが含まれている。

従って、Ｄ　Ｌ　Ｃ膜２０はポリマー状カーボン＋１９
１６上に良好に密着する。

このようにして、基板７１に、基板７との密着性が良好
でしかも剥離やクラック等が生しない１〕ＬＣ膜を一連
の処理により形成することができる。

次に、Ｄ　Ｌ、　Ｃ膜と軟質ポリマー状カーボン膜との
物性の比較結果を示す。

実験伊東 なお、以下にいう「ポリマー状カーホン膜」とは、第１
Ｃ図における軟質ポリマー状カーホン膜１５のことであ
る。

（１）　　実験方法 実験に用いた基板は６インチＳレジエバーである。また
、膜厚分布が±５％以内を満たずように成膜条件を設定
した。この条件下において、膜付着速度は７５人／ｍｉ
ｎであった。

（２）硬度 硬度測定には、魚津■製の微小硬度計ＩＩ　Ｍ　Ｖ２Ｏ
００を用いた。また使用した圧子はヌープ圧子である。

Ｓｉウェハー基板１に１μｍの厚みのＤ　Ｌ　Ｃ膜を形
成し硬度測定を行った。その結果、Ｄ　Ｌ　Ｃ膜の硬度
は２１５０　ｋｇ／ｍｍ”であり、ポリマー状カーボン
膜の硬度は約１００　ｋｇ／ｍ−であった。

（３） 屈折率 屈折率の測定には、Ａ　ｒ　−ＩＩ　ｅレーザー（６３
２８人）を使用した島律■製自動偏光解析装置ＡＩ’ｉ
　Ｐ−１００を用いた。なお、予め触針式膜〜計を用い
てサンプルの絶対膜ｊゾを測定し、その後、＋ｉｉｌ記
偏光解析装置によっ゛（測定を行った。その結果、Ｄ　
Ｌ　Ｃ膜の屈折率は２．０９であり、ポリマー状カーボ
ン１模の屈折率は１．　６であった。

（４）　　ＪＩＣ抗率 １）　１．　ＣＪ模の抵抗率はＩＱＩＺΩ・ｃ１ｎ以上
であり、またポリマー状カーボン膜の抵抗率は約３Ｘ　
１０１ｚΩ・ｃｍであった。

（５）化学的安定性 ＳｉＮｘ膜の耐酸性評価法であるＢ　ＩＩ　Ｉ”　（緩
衝フッ酸）エツチング速度の測定力法と同じ方法を用い
て測定を行った。Ｂ　ＩＩ　Ｆ液としでは、ＩＩ　ｌ”
とＮｏ、ｒｒをｌ：６の割合に混合した混合液を用いて
液温を３０℃に設定した。その結果、ＤＬＣＨ’Ａの［
１）Ｉ　Ｆエツチング速度は約１０人／ｈであった。

また、ポリマー状カーボン膜については測定し°（いな
いが、ＳｉウェハーのＢ　Ｉｔ　Ｆエツチング速度につ
いては、約１１０人／ｈであった。

（６）　　ラマンハンドＩ・ル ラマン分光法は非晶質な物質でも評価が可能であること
から、炭素膜の内部構造の重要な評価手段の一つである
。使用したレーザーはアルゴンイオンレーザ−で、５１
４．５ｎｍの発振線を用いた。Ｄ　Ｌ、　Ｃ膜の場合、
得られたラマンスペクトルは、１５５０　ｃ　ｍ−’付
近のラマンハンドと、１３５０　ｃ　ｒｒｒ’付近のシ
ョルダーバンドとを有するスペクトルであった。一方、
ポリマー状カーボン股については、ラマンスペクトル測
定時に著しい蛍光を発した。

（７）膜中水素濃度 膜の硬度は膜中水素含有量に依在すると考えられている
。そこで、重イオンで膜中の炭素と水素をたたき出し、
その個数を検出するＥＲｌ）　Ａ　（＋４１ａｓＬｉｃ
　Ｒｅｃｏｉｌ　［１ａｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ）法を用い゛（１模中水素濃度を測定した。その結
果、ｌ）　１．、　Ｃ膜のＩＩ／Ｃ原Ｐ数比は０．１７
〜０．３４の範囲にあった。一方、ポリマー状カー・Ｉ
！ン欣のＨ／　Ｃ原子数比は０．５３〜０，８０の範囲
にあった。この値は＋１　Ｌ　Ｃ膜に比べ°ζ約２〜３
倍高くなっ°ζいる。

（８）発光スペクトル 成膜中のメタンプラズマからの発光スベクＩ・ルを観測
した。その結果、ＤＬＣ膜の生成時とポリマー状カーボ
ン）模の生成時とにおいて、発光スペク１ルの相対強度
比にほとんど変化はなかったが、ポリマー状カーボン膜
生成時に観測された１１ラジカルの密度は、Ｄ　Ｌ　Ｃ
膜生成時に比べ約２５倍人きいことがわかった。従って
、■］ラジカルの密度が大きい場合には、■ラジカルが
成膜中に膜内に取り込まれ、その結果柔らかいポリマー
状カーボン膜が生成されると考えられる。

以上の結果のまとめを次表に示す。

〔他の実施例〕

（ａ）　　ｔｉｉｌ記実施例では、基板７に印加する高
周波電圧（バイアス電圧）を変化さＵ・るごとにより、
中間層としてのポリマー状カーボン股１５．１６と、Ｄ
　１．　Ｃ膜を形成するようにしたものを／Ｒしたが、
本発明の適用はこれに限定されない。

例えばマイクロ波パワー及び反庭圧力をそれぞれ適当な
条件下に設定することにより、同様にボリマー状カーボ
ン膜及びＤ　Ｌ　Ｃ膜を形成することが可能である。

（１））ポリマー状カーボン膜及びＤ　Ｌ　Ｃ膜の形成
方法Ｇ１、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法に限定されない。

例えば、プラズマＣＶＤ法やスパッタリング法。

又はイオンビー１、法を用いて形成するようにしζもよ
い。

（Ｃ）　　前記実施例では、ポリマー状カーボン膜及び
り　１．　ＣＩＱ　（７）形成ニＥ　ＣＲプラズマ　Ｃ
Ｖ　Ｄ装ｗｔを用いたが、ポリマー状カーボン膜及びｌ
）　１．　ｃ　ＩＩＩをそれぞれ別々の装置で形成する
ようにし°（もよい。

例えば、ポリマー状カーホン膜の形成を蒸、ｈ製置ご行
い、その後、ｌｉ　ＣＲプラズマＣＶＤ法置によりｌ）
　１．　Ｃ膜を形成するようにし′（もよい。

（、’）　　！’ｌ：Ｉ　ａＬ！失ｈｉ！！例では、中
間層としで、ポリマー状カーボン１挨１！’ｉ、１６（
２）２１１ｍからなるものを示し７たが、中間層とし“
（は単・層であ−７でもよく、また３層板１−二の複数
層からなるものであっ゛（も４Ｌい。

〔発１９１の効果〕 本発明に係る硬質カーボン膜形成方法では、ダイヤ−［
ンド状カーボン股は、軟質カーボン１模を含む中間層を
介して基板Ｉ−に形成されるので、基板との密着性が良
好でしかも剥離譬）クランク等がとＬしない硬質カーボ
ン膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図〜第ｔＣ図は、本発明の一実施例による硬質カ
ーボン膜形成力法を説明するための図、第２図は本発明
の一実施例が適用されるＩＥ　ＣＩ？プラズ°Ｚ　ＣＶ
　Ｄ装置の断面概略構成図である。 ′ｌ・・・基板、１５・・・軟質ポリマー状カーボン膜
、１６・・・ポリマー状カーボン膜、２０・・・Ｉ）　
Ｌ　Ｃ］模。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　基板上に硬質カーボン膜を形成するための硬質
   カーボン膜形成方法であって、 基板上に軟質カーボン膜を含む中間層を形成することと
   、前記中間層上にダイヤモンド状カーボン膜を形成する
   こととを含む硬質カーボン膜形成方法。