JPH01230496A - 新規なダイヤモンド状炭素膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来技術の説明〕 従来、薄膜状に形成したダイヤモンド膜及びＤＬＣ膜が
知られていて、それらは絶縁膜、保護膜、電子素子の材
料、光学薄膜としての利用が期待されている。そして中
には既ムこスピーカー振動板などに実用された例もある
。そのようなダイヤモンド薄膜、あるいはＤＬＣ膜の製
造方法については気相から合成する方法が各種提案され
ていて、それらの代表例は下体するごときものである。

（１１イオンビーム蒸着法（特開昭６Ｏ−１２７２９８
）：イオンビームスパッタ法（特開昭５７−１０６５１
３）；ＲＦスパッタ法（特開昭６３−５３２５５）；Ｒ
Ｆダグロー放電法Ｊ、Ｆｉｎｋ　ｅｔ　ａｌ、、　　５
ｏｌｉｄＳ　ｔａｔｅ　Ｃｏｍｍ、↓７（１９８３）６
８７）ｉ及びＤＣ−放電法（特開昭６Ｏ−１４５９９５
）（２）マイクロ波プラズマＣＶＤ法（特公昭６ｌ−３
３２０）；熱フイラメントＣＶＤ法（特開昭５８−９１
１００）；及び熱プラズマＣＶＤ法上記（１）に述べた
いずれの方法によっても一般にアモルファス性の高い表
面の滑らかなりＬＣ膜が得られる。しかし得られるいず
れのＤＬＣ膜も下体するように問題点のあるものである
。

即ちイオンビーム蒸着法はイオン銃にメタンガスなどを
流して含炭素イオンビームを形成し、該イオンビームを
基体に照射して成膜する方法である。この方法により得
られる膜は電子線回折法で結晶性のものが検出されるこ
とがあるが、ｉ−ｃ膜と呼ばれている膜も含めて全体と
してはアモルファス性が高く、−表面平滑度は良い。し
かしその膜特性はアモルファス部分の特性に依存し、特
に光学バンドギャップが狭くまた電気抵抗率が低いこと
から天然ダイヤモンドに比べるとかなり劣るものである
。

イオンビームスパッタ法はグラファイトをターゲットに
し、該ターゲットをイオン銃によって活性化したイオン
ビーム状のスパッタガスでスパッタして成膜する方法で
ある。ＲＦスパッタ法はグラファイトをターゲットにし
、該ターゲットを高周波エネルギーで活性化したスパッ
タガスでスパッタして成膜する方法である。これらの方
法によるといずれの場合にあっても水素含有量の少なく
、高硬度の膜が得られはするものの、それらの膜は光学
ハンドギャップ、電気抵抗率等の膜特性の点で劣り、満
足のゆくものではない。

ＲＦダグロー放電法高周波を、ＤＣ放電法は直流電圧を
印加することによってプラズマを生成し、含炭素ガスを
分解して成膜する方法である。

これらの方法によってはａ−Ｃ：Ｈ膜と呼ばれる膜を含
めて一般にアモルファスでＨ含有量の多い膜を形成する
ことができる。しかしこうした膜はＨ含有量が多いこと
から光学バンドギャップが広く、そして電気抵抗率が高
いが、特に硬度や屈折率の点で劣り満足のゆくものでは
ない。

以上述べたことの他に上記（１）に述べた方法について
は、下体する他の問題点がまたある。即ち、それらのい
ずれの方法によっても、得られるＨ含有量が多い膜は総
して単位体積当たりの炭素原子数が少なく、たとえイー
ＣＨ□→−ｎの長鎖ポリマー構造を含まないａ−Ｃ：Ｈ
のような膜であっても、密度の小さいものになってしま
うために、特に耐エツチング性について安定性を欠如す
る。また上記（１）に述べた方法にあっては膜中の水素
含有量は、基体温度を制御するか（Ｄ、Ｒ，Ｍｃｋｅｎ
ｚｉｅ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆ　ｉｌｎ＋ｓ↓０８（１９８
３）２４７）、成膜に関与するイオン種の運動エネルギ
ーを基体バイアス電位を制御するか（Ｋ、Ｙａｍａｍｏ
ｔｏ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２７（１９８Ｂ）　
　１４１５）、自己バイアス電位を制御するか、或いは
加速電圧により制御する（Ｃ，Ｗｅｉｓｓｍａｎｔｅｌ
　ｅｔ　ａｌ、、Ｔｈ１ｎＳｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　９
６　　（１９８２）　　３１）ことにより調節で力る。

しかし膜中の１（含有量を少なくするようにすると多く
の場合は、ダイヤモンド結晶相が増加することなくして
ＳＰ２混成炭素の数、グラファイト構造の数やその共役
系の大きさが増加してしまい、ために光学バンドギャッ
プが減少し、電気抵抗率も低下するなどの問題が生じる
。

更にまたこれらの従来のＤＬＣ膜はアニールされる表徐
々に脱水素化して膜構造が変化し、それにより膜質が低
下する欠点がある。その際、膜中にグラファイト構造が
生しるか若しくはそれが増加して電気的特性が低下し、
耐エツチング性等の安定性が低下する（Ｂ、Ｄｉｓｃｈ
ｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、　　５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｃ
ｏｍｍ、↓８（１９８３）１０５、圧用ら第２回ダイヤ
モンドシンポジウム予稿集（１９８７）７頁）。

上記（２）に述べた方法については、それらのいずれの
方法によっても、一般にアモルファス成分の混入が少な
いダイヤモンド多結晶膜が得られるとされている。しか
し得られるそうした膜はいずれも上述するような問題点
を存する。

即ち、先ずマイクロ波プラズマＣＶＤ法はマイクロ波プ
ラズマにより原料ガスを分解して成膜する方法である。

この方法によると無電極放電であるため、不純物の少な
い膜が得られるが、基体温度を８００℃以上といった高
温に保持して成膜するため１０μｍ程度のダイヤモンド
粒子が点在する状態で形成されるところとなったり、或
いは、そうした粒子が連なった状態のいわゆる結晶膜が
形成されるところとなるため、膜が得られたにしてもそ
の膜は均質性を欠如して凹凸表面の採用に価しないもの
である。

熱フィラメン）ＣＶＤ法は熱電子放出部材により含炭素
ガスを分解して成膜する方法である。この方法は上記マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法に比較して、大面積基板に成
膜できる長所をもつが、その成膜は、マイクロ波ＣＶＤ
法と同様成膜条件下で行うことから、得られる膜はマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法の場合と同様で採用に価しない
。

熱プラズマＣＶＤ法はガス温度１７００に以上である高
温プラズマを用いて成膜する方法である。

この方法による成膜はマイクロ波プラズマＣＶＤ法や熱
フイラメント法よりさらに高圧高温条件下で行うので結
晶欠陥の少ない良質なダイヤモンドが高速に生成しはす
るものの、得られるものは、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法や熱フイラメントＣＶＤ法のいずれの場合より、ダイ
ヤモンド粒子は大きくなり、そうした粒子が点在する状
態のものになったり、或いはそうした粒子が連なった状
態のものになってしまい、いずれにしろ採用に価しない
ものとなる。

ダイヤモンド膜やＤＬＣ膜を製造する別の方法として磁
場を印加したマイクロ波プラズマＣＶＤ法による方法が
提案されている。（特開昭６０−１０３０９８号公報又
は特開昭６１−３６２００号公報参照） ところで特開昭６０−１０３０９８号公報の記載に徴す
るに、該公報に記載の方法によると、良質なダイヤモン
ド膜が得られるとされているが、条件として基体温度を
７００〜９００　’ｃにし、圧力を１０−３〜１０−５
Ｔｏｒｒにすることが記載されているところ、圧力条件
をこのように低圧にし、且つ基体温度をこのように高温
にしたのでは成膜をもたらす程のガス分子密度が生じに
くい等のことがあって所望のダイヤモンド膜を定常的に
得ることは困難である。特開昭６１−３６２００号公報
によると高堆積速度でダイヤモンド膜が形成される旨記
載されているが、当該公報に記載の方法は基体を高温に
保持し、圧力条件を５０　Ｔｏｒｒと高くすることから
、形成されるものはダイヤモンドで構成されるものであ
ったにしろ、ダイヤモンド粒子が点在する状態のものに
なったり、或いはそうした粒子の連なった状態のものに
なったりする機会が多いといえ、所望の表面平坦性のよ
いダイヤモンド膜なるものを定常的に得ることは困難で
ある。

ところで電子デバイスに絶縁膜や保護膜を使用する場合
、それらの膜はいずれにしろ表面の平滑度が高いもので
あることが要求される。また通電や光照射に伴って発熱
する類のデバイスの放熱体や、部材又はある種の物質と
の接触摩耗を防止するだめの保護膜は熱安定性、耐エツ
チング性、金属有機物、酸アルカリ等との非反応性など
の化学的安定性を有することが要求される。しかしなが
らこうした要求を総じて満たし、表面平滑性のよい、実
用に供し得るＤＬＣ膜は未だ実現されていないのが実情
である。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その主
たる目的は、上述の社会的要求を満たし、従来の方法で
は定常的に製造することの困難な、表面平滑度の良いＤ
ＬＣ膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は化学的安定性にずくれ耐エツチング
性があり、特に高い温度条件で化学的、構造的安定性の
劣化がない膜及びその効率的に製造方法を提供すること
にある。

本発明の更なる目的は、各種の電子デバイスにおける素
子の絶縁膜或いは保護膜として、またサーマルヘッドや
磁気ヘッドや軸受などの機械的保護膜として利用できる
ＤＬＣ膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は磁場を印加した有磁場マイクロ
波プラズマＣＶＤ法を介して前記ＤＬＣ膜を効率的に製
造できる方法を提供することにある。

〔発明の構成〕 本発明は、上記目的を達成するものであって、冊 汎用性のある新規なダイヤモンド状炭素膜（以下、場合
により“ＤＬＣ膜”という。）及びその製造方法を提供
する。

本発明により提供されるＤＬ、Ｃ膜は、（１）ダイヤモ
ンド結晶相を膜構造中に主体的に含有し、且つ２０ａｔ
ｏｍｉｃ％の水素を含有して、電子線回折法による解析
でダイヤモンド結晶相の存在が確認され、また、Ｘ線回
折法による解析で２θ−４３，９に回折ピークが現れる
こと、（ｉｉ）！？度（ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．８ｇ／
ｃｍ”又はそれ以上であること、（ｉｉｉ　）膜表面が
平滑で優れた耐エツチング性を有すること、（１ｖ）化
学的安定性及び構造的安定性を有し、それらの安定性は
高温条件下にあっても劣化しないこと、等により特徴づ
けられる。

本発明により提供される該ＤＬＣ膜は特定の方法により
製造されるものであって、該方法は、電磁石を外周に有
し且つマイクロ波導入手段を備えた実質的に真空に保持
し得るマイクロ波プラズマ生成室内に基板を配置し、マ
イクロ波導入窓の前記プラズマ生成室側近傍の磁場強度
と前記基体表面近傍の磁場強度とが電子サイクロトロン
共鳴条件（即ちＥＣＲ条件）を満たす強度又はそれ以上
になるような磁場を前記電磁石を介して印加し且つ前記
マイクロ波導入手段を介してマイクロ波を前記プラズマ
生成室内に導入し、そこに導入された成膜用の含炭素ガ
スを１０−２乃至１０　Ｔｏｒｒの圧力条件下でプラズ
マ化し、その際該プラズマ中の０２活性種に起因するプ
ラズマ発光スペクトル強度ＩＣ２とＣＨ活性種に起因す
るプラズマ発光スペクトル強度ＩｃＨとの比を５≧Ｉｃ
ｚ／Ｉｃｎ≧０．０５の範囲に調節し、且つ基体温度を
３５０〜７００℃に保持することにより成膜を行う方法
である。

上記特定のＤＬＣ膜及びその製造方法を包含する本発明
は、上述する実験により得られた事実に基づいて完成す
るに至ったものである。

本発明者らは、上述したように従来のマイクロ波ＣＶＤ
法により、高圧下に基体温度を高温に保持してダイヤモ
ンド粒子が形成される事実に鑑み、採用に価するダイヤ
モンド若しくはダイヤモンド状炭素膜（ｄｉａｍｏｎｄ
−１ｉｋｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｌｍ）が得られる可能
性を実験を介して模索した。

即ち本発明者らは、上述の従来のマイクロ波ＣＶＤ法に
よる手法とは逆に、成膜時の圧力を低くし且つ基体温度
を低温に保ち、且つその際磁場を印加し、そこにマイク
ロ波エネルギーを付与して成膜を試みた。具体的には次
のような試みを行った。

成膜装置として第１図に示す装置を使用した。

基体１０として表面を研磨処理したＳｔ基板を用いた。

該基体１０を基板ホルダー１１上に固定した。次いで、
基体１０とマイクロ波導入窓２との距離を１５０ｎに調
節した。その後プラズマ生成室１の内圧を真空排気装置
７を作動して約１×１０−６Ｔｏｒｒにした。次に加熱
制御装置に直流電力を印加して基体１０を４５０℃に加
熱した。原料ガス供給系からＣＨａとＨ２を、各々マス
フローコントローラーにより流量を調節してプラズマ生
成室１に導入し、メインバルブ８を調節してプラズマ生
成室内の圧力を所定の圧力にした。次いで電磁石５の定
電流電源６の電流値を調節してマイクロ波導入窓２のプ
ラズマ生成室側近傍位置で磁場強度が１３００ガウス、
また基体１０の表面近傍位置で８７５ガウスになるよう
に磁場を印加した。かくしたところでマイクロ波電源を
ＯＮにして２．４５ＧＨｚのマイクロ波を所定の投入パ
ワーでプラズマ生成室１内に投入した。その際、基体１
０の裏面に設置した熱電対（図示せず）により、基体温
度を測定して５８°０℃に制御した。またその際基体１
０の近傍に設置した光フアイバープラズマ発光測定用プ
ローブ１４によりプラズマ中のＣ２とＣＨの発光スペク
トルを測定し、Ｃ２とＣＨの発光強度比を検出し、予め
設定しておいた検量線と比較して所定の■ｃ２／Ｉｃや
比になるようにＣＨ，とＨ２の流量比、マイクロ波パワ
ー、基板位置を適宜変動させた。以上のようにして成膜
操作を行った。

以上の成膜操作は表１に示すようにプラズマ生成室１内
の圧力及びＩＣｚ／ｒｃｕを変えて繰返し行った。

かくして基体１０上に成膜されるか否か、成膜された場
合その堆積膜が如何なるものか、又該堆積膜が実用に価
するものであるか否かをテストし、それらの結果を表１
にまとめた。

表１に示す結果から明らかなように、プラズマ生成室１
の内圧をｌ　Ｘ　ｌ　０−２Ｔｏｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒ
の範囲にし、該プラズマ生成室１内に生成するプラズマ
中のＣｔ’活性種とＣＨ活性種が、プラズマ発光スペク
トル強度でみて、Ｃ２活性種のプラズマ発光スペクトル
強度ＩＣ２とＣＨ活性種のプラズマ発光スペクトル強度
１ｃｏが、式：５≧Ｉｃｚ／ＩｃＭ≧０．０５を満足す
るようにする場合、ダイヤモンド相を膜構造中に有し、
膜表面が平滑で、優れた耐エツチング性を有し、化学的
及び構造的に安定であって、満足できる特性を有するダ
イヤモンド状炭素膜が得られることを実験的に確認した
。

なお、膜中のダイヤモンド相の確認は、公知の電子線回
折法及びＸ線回折法により行った。膜表面の平滑度は、
公知の触針法（ｎｅｅｄｌｅ　ｔｒａｃｅｒ　ｍｅｔｈ
ｏｄ）により評価した。膜の耐エツチング性は、ＨＦと
ＨＮ　Ｏ，とＣＨ３Ｃ００Ｈとの３＝５＝３の混合液に
１０分間浸漬した後、膜表面を光学顕微鏡で観察すると
ともに前記触針法により膜表面の平滑度を測定すること
により評価した。

膜の構造安定性は、テスト用の真空恒温槽の試料保持テ
ーブルに膜試料を設置し、該槽内を１×１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒに減圧し、第１０図に示した温度プラズマに従って加
熱し、その後冷却し、上記耐エツチング性の評価の方法
を行って評価した。膜試料の特性の評価は、電気抵抗率
と光学的バンドギ□　　　ヤソプを測定することにより
行った。

上記実験では、成膜時の基体温度を５８０℃にし、磁場
強度をマイクロ波導入窓のプラズマ生成室側近傍位置で
１３００ガウスにし、基体の表面近傍位置で８７５ガウ
スになるようにしたが、これらのパラメーターが上述の
◎とＯの評価を得たダイヤモンド状炭素膜と同等のもの
を得るに当たって、許容範囲があるか否かを調べた。即
ち、上述の実験の手法の上記２ケ所での磁場強度を変動
させて繰返し行って、上記実験と同様にして複数の膜試
料の作成を試み、評価を行った。

その結果衣のことが判明した。即ち、マイクロ波導入窓
のプラズマ生成室側近傍位置の磁場強度がＥＣＲ条件を
満たず８７５ガウス又はそれ以上になり、且つ、基体の
表面近傍位置の磁場強度がＥＣＲ条件を満たす８７５ガ
ウス又はそれ以上になるようにプラズマ生成室に磁場を
印加する場合、望ましいダイヤモンド状炭素膜が得られ
ることが判明した。

なお、プラズマ生成室内マイクロ波導入窓のプラズマ生
成室側近傍位置の磁場強度が８７５ガウス以下である場
合は、マイクロ波パワーがプラズマ内に伝搬吸収せず、
プラズマが不安定になったり、基体の表面近傍位置での
プラズマ密度が低下してしまって、成膜しない場合がし
ばしばある。

また、マイクロ波導入窓のプラズマ生成室側近傍位置の
磁場強度が８７５ガウス以上であっても、基体の表面近
傍位置の磁場強度がＢＣＲ条件を満たず磁場強度である
８７５ガウス以下である場合、膜中の水素含有量が増加
して膜の密度が低下したり、グラファイト構造が増加し
て電気抵抗率、光学バンドギャップ、耐エツチング性な
どの特性が劣る等の問題が生じる。

また、望ましいダイヤモンド状炭素膜の形成をもたらす
Ｃ２活性種とＣＨ活性種とを基体表面近傍で上述の式：
５≧ＩＣ２／ＩＣＩ＋≧０．０５を満たすように形成す
るには、プラズマ化成室内の圧力、磁場強度と並列でマ
イクロ波のプラズマ生成室内への投入パワーが重要であ
ることが判明した。そして該マイクロ波の投入パワーは
、プラズマ生成室の規模、磁場強度及び該室内の圧力の
相関関係で適宜決定されるが、一般的には４００乃至２
ｋＷの範囲が好ましいことが判明した。なお、該マイク
ロ波の投入パワーが４００Ｗ以下の場合、成膜用原料ガ
スからの成膜に寄与する因子（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）の
生成が不十分になり、成膜速度が低下する他、成膜され
る膜中の水素含量が増大してしまったりする。また、該
マイクロ波の投入パワーが２ｋＷ以上であると、投入さ
れるマイクロ波パワーは、プラズマ化成室内のプラズマ
に吸収されずに反射パワーとなってマイクロ波導波管や
電磁石を加熱してそれらを損傷してしまう場合がしばし
ばある。

本発明者らは更に、上述の各種パラメーターを選択して
成膜用原料ガスから生成される成膜に寄与するｐｒｅｃ
ｕｒｓｏｒが基体表面への望ましいダイヤモンド状炭素
膜の効率的形成をもたらす条件を模索した。その結果、
プラズマ生成室の基体の設置位置及び該基体の成膜時の
温度が重要であることが判った。即ち、基体の設置位置
については、磁場強度と内圧に依存するところが大であ
るが、−般的には、マイクロ波導入窓から１０〜５００
ｆｌの距離範囲に設置するのが望ましいことが判った。

なお、基体をマイクロ波導入窓から１０ｆｌ以下の距離
内に設置する場合、基体表面近傍でのプラズマ放電が不
安定になり易くなることの他、マイクロ波導入窓に炭素
が付着して該窓のマイクロ波パワーのプラズマ生成室へ
の投入を低下させたり、該付着物が堆積膜中に混入して
しまったりする。

また、基体の設置位置をマイクロ波導入窓から５００１
１以上の位置にする場合、基板近傍で成膜に寄与するｐ
ｒｅｃｕｒｓｏｒの生成が円滑ムこ行われなくなり、成
膜速度が可成り小さくなったり、時として成膜が起こら
ない場合もある。

また成膜時の基体温度については、該温度はＣ２活性種
とＣＨ活性種との基体表面近傍での発光強度比や圧力に
依存して異なるが、３５０乃至７００℃の範囲に保持す
る場合、望ましいダイヤモンド状炭素膜が得られること
がわかった。

なお、３５０℃以下では成膜しなかったり、成膜しても
Ｈ含有量が多く密度が低い膜が生成し、高温条件に対す
る構造的及び化学的安定性が低下する問題が生じる。一
方７００℃以上では、生成した膜中にグラファイト構造
を含有したり、グラファイト構造が主成分の膜が生成し
たりし、得られる膜は耐エツチング性が低く、電気抵抗
率などの特性が低いものになってしまう。

本発明は、以上判明した事実に基づいて完成するに至っ
たものであり、本発明による前述のダイヤモンド状炭素
膜は、上述した各種パラメーターを総合的且つ有機的関
係において適宜選択して形成されるものである。

本発明に用いられる成膜用原料ガスは、炭素源としては
含炭素ガスであ軌ばいずれのものであってもよい。それ
らの好ましい例として、例えば、メタン、エタン、エチ
レン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、メタノール
、エタノール等のアルコール類やケトン類、エーテル類
、アミン類、また−酸化炭素、二酸化炭素等を挙げるこ
とができる。これらの他、ＣＦ　４ＩＣＣ１２ａ　ＩＣ
Ｚ　Ｈ２Ｃ７！ｚ等炭化水素の１部水素がハロゲン元素
で置換したハロゲン化物を使用することができる。

さらに発光強度比１ｃ２／　ＩＣＸを所定の値に調節し
、グラファイト成分が膜中に生成しないようにするため
に希釈ガスとしてＨ２ガスを用いることが望ましい。な
お、成膜原料ガスの種類にもよるが、Ｈ２ガスに代えて
Ｈｉｄ、０２＋　ｌ（ｃβ、ＨＦ等のガスを使用しても
よい。Ｈ２ガスを含めたこれらのガスは、混合して用い
ることもできる。また、放電安定化を計るについて、こ
れらのガスにＨｅ　、Ａｒ　、Ｎ２ガス等を混合しても
よい。

本発明の所望のダイヤモンド状炭素膜を得るについて使
用する基体としては、Ａｅ、Ｓｉ　、Ｔｉ　。

Ｈｆ　、Ｔａ　、Ｗ、Ｍｏ等の金属や、ＳｉＣ，ＷＣ。

ＴｉＣ，ＴａＣ等の炭化物、５ｉＯｚ　、Ａ１２ｚＯ３
゜ＴｉＯ□等の酸化物、Ｓｉ３Ｎ４．ＢＮ、ＴｉＮ等の
窒化物を選択的に使用できる。なお、基体表面をラッピ
ング研磨処理等により表面処理したものを用いることが
できる。

本発明のダイヤモンド状炭素膜を形成する方法を実施す
るに当たっては、該方法を効率的に実施し得る装置であ
れば、いずれのものであっても使用できる。好ましい装
置としては第１図に示す構成の装置を挙げることができ
る。

第１図において、■はプラズマ生成室である。

該プラズマ生成室１には、マイクロ波導入窓２を介して
マイクロ波導波管３が接続している６４はマイクロ波電
源で導波管３を介してプラズマ生成室１内にマイクロ波
が投入される。

５は導波管３及び生成室１の周囲に設置された電磁石で
あり、定電流電源６の電流値を制御して磁場強度を調節
できる。１６はガス供給源であり、ガス導入管を通じ生
成室１内に流すことができる。

７はプラズマ生成室１内を排気する排気装置であり、生
成室１内圧力は真空計９によってモニターされメインバ
ルブ８により調節することができる。排気装置１０はタ
ーボ分子ポンプ、あるいは拡散ポンプとロークリポンプ
との組み合わせが好ましい。

基体１０は基体ホルダー１１にとりつけられる。

１２は補助加熱／冷却装置であり、基板裏側位置に設置
された熱電対（図示せず）によって測定され所定の温度
に調節される。

１３は基板位置の制御装置であり、所望の位置に基板ホ
ルダーおよび光ファイバー１４の位置を８周節できる。

１４は光フアイバー型のプラズマ発光測定用プローブで
、基板近傍のプラズマ発光スペクトルを測定するための
指向性端面（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ　ｅｎｄｆａｃｅ
）を有している。発光スペクトルを測定するについては
、前記方法の他に、プラズマ生成室１にのぞき窓（図示
せず）をもうけ、該窓を介して測定することもできる。

１５は分光器で、光ファイバーを介して該分光器に入力
した光を分光してスペクトルを測定する。

第２図はシステム制御コントローラによる制御の種類と
制御のための入力情報を示す概念図である。図示される
ように、磁場強度、原料ガスの流量、各室内の真空度、
ＩｃｔｌＩｔ□比、支持体（基板）温度などの入力情報
（測定値）に基づいてシステム制御コントローラによっ
て電磁石電流値制御、ガス圧制御、ガス流量比制御、マ
イクロ波パワー制御、温度制御（基体）、基体位置制御
を行う。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

去旌開上 第１図に示した装置を用いて行った。

ＲＭＳ　３０八にラッピング研磨したＳｉ基体１０を基
体ホルダー１１にとりつけ、マイクロ波導入窓から１３
０ｍ＋＋か２００韮の所定の位置に設置した。排気装置
７によりプラズマ生成室内をＩ×１０　　’Ｔｏｒｒに
排気した後、ガス供給源１６からマスフローコントロー
ラーによりＣＨａ　／　Ｈ２の流量比を１／４に制御し
て混合したガスを流した。

メインバルブ８により表２に示す所定の圧力に調節し、
加熱装置１２より基板温度を３００℃に保持した。次に
、電磁石電源６の電流値を調節し、電磁石５により磁場
を発生させ、マイクロ波導入窓プラズマ生成室側近傍位
置で１８００ガウス、８０ｍの位置で１３００ガウス、
２２０　＊ｘの位置で８７５ガウスになるようにした。

そしてマイクロ波電源４をＯＮにし２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波を所定のパワーで投入してプラズマを生成した
。

基板温度は、表２に示した所定の温度になるよう加熱・
冷却装置１２を用いて調節した。

この時のプラズマの発光スペクトルを光ファイバー１４
および分光器１５で測定した。表２０値からずれた時は
オートマチイックに微調整を行い、プラズマを安定させ
て成膜を行った。このようにして試料ぬ１乃至９の作成
を試みた。その結果、表２から明らかなように、試料階
１及び隘２の場合、いずれも成膜されなかった。成膜の
あった試料隘３乃至隘９について、電子線回折（Ｅ　Ｄ
）、Ｘ線回折（ＸＤ）　、表面平滑度測定、膜中のＨ含
有量測定、密度測定を行った。

なお、表面平滑度測定は、公知の触針式膜厚計を使用し
て行った。膜中のＨ含有量の測定は、公知の燃焼法によ
る化学分析により行った。また、膜の密度の測定は、公
知の溶液法（ｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により行
った。

その結果、表２に示す測定結果が得られた。

表２の結果から、試料ｍ４．５．６及び７の膜が、本発
明の目的とする所望のダイヤモンド状炭素膜であること
が判った。

ｆｌ、オ、試料階７の成膜時のプラズマ発光スペクトル
は、第３図に示すとおりのものであった。

また試料階７の膜のＳＥＭ写真を第６図に、またそのＸ
線回折スペクトルを第９図にそれぞれ示す。

また、試料患７の膜については、グラファイト結晶は検
出されず、ダイヤモンド結晶のみ検出された。

更に、平滑度の良好な試料隘２及び試料階４乃至７、更
に試料！４１９のそれぞれについて耐エツチングテスト
を行った。エツチングテストは、試料をＨＦ／ＨＮＯ３
／ＣＨ，Ｃ００Ｈ＝３１５／３のＳｉエツチング用の溶
液に１０分浸漬してエツチング処理した後、上述の触針
式膜厚計を使用して表面平滑度を測定することにより行
った。

測定結果は表３に示すとおりであった。

表３の結果から、試料階４乃至７の膜は、耐工　・ソチ
ング性に優れていることが判った。

太施桝ス 実施例１と同じ装置を用い実施例１と同様に操作して成
膜した。磁場強度はマイクロ波導入窓のプラズマ生成室
側近傍位置で１５００ガウス基板位置で８７５ガウスと
し、導入窓から２００１■の位置に基板を設置した。マ
イクロ波は９５０Ｗ導入した。それ以外の成膜条件は、
表４に示すとおりにした。

以上のようにして試料膓１０乃至１７の作成を試みた。

その結果、試料ｌ１ｋ１１０の場合、成膜不能であった
。成膜のあった試料隘１１乃至１７について実施例１と
同様にして評価した。評価結果は表４に示すとおりであ
った。

また第４図に試料階１４の成膜時のプラズマ発光スペク
トルを示し、第７図に性成物ＳＥＭ写真を示した。

表４の結果から、試料１ｋ１２．１３及び１７が本発明
の目的とする所望のダイヤモンド状炭素膜であることが
判った。

表面平滑度のよい試料Ｉｌ＆ｌｌ　１，１２，１３，１
５゜１６及び１７のそれぞれについて別の試料を用意し
、それぞれの膜上に真空蒸着法によりＡＩ！のくし型電
極を蒸着した後、室温において抵抗率を公知手段により
測定した。

これら試料とは別に、試料隘１１，１２．１３゜１５．
１６及び１７と同じ成膜条件で成膜した別試料をテスト
用真空恒温槽の試料保持テーブルに設置した。該槽内を
ｌ　Ｘ　Ｉ　０−６Ｔｏｒｒに減圧し、第１０図に示し
た温度プログラムに従って加熱し、その後冷却した。そ
して該槽内から取り出した各サンプルについても上記と
同様にしてＡβのくし型電極を蒸着し、室温で抵抗率を
測定した。

表５に成膜直後の試料の抵抗率と前記高温耐久テスト後
の試料の抵抗率をまとめて示した。

表５の結果から明らかなように、試料膓１２゜１３及び
１７は好ましい抵抗率を有し、該抵抗率は加熱処理して
も変動しないものであることが判った。

大嵐桝主 第１図に示す装置を使用し゛、実施例１と同様の手法で
成膜し、試料１ｈ１８乃至２２の作成を試みた。なお、
原料ガスとして、ベンゼン／Ｈ２＝１／１を流し、圧力
を５　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒに調節し、磁場強度と基板
位置の条件は実施例２と同様にし、その他の成膜条件は
表６に示すとおりにした。その結果、試料２１の場合、
成膜不能であった。成膜のあった他の試料について実施
例１と同様にして評価し、評価結果を表６に示した。

試料階１９のとき、プラズマ発光スペクトル及び生成物
３２Ｍ写真は第３図及び第６図と同様のものとなった。

また試料隘２２の成膜時のプラズマ発光スペクトル及び
生成物３２Ｍ写真を第５図及び第８図に示す。

試料阻１８．１９．２０及び２２と同じ条件で、ステン
レス−鋼５ＵＳ４４０Ｃ基板上に各々８０００人の膜厚
に成膜して試料ｍ１８，１９．２０及び２２に相当する
試料片を作成した。得られた試料片を第１１図に示す摩
擦試験装置を用いて摩擦テストを行った。その際、第１
１図に開示するように試料片（１２１）をのせた回転台
１２５と、回転台１２５の上方にφ４璽曹径の銅製圧子
１２２を支持棒１２４に接続し、おもり１２３により一
定の荷重をかけ、一定の回転速度で回転した。

その結果、試料階１８及び１９については、テスト後で
あってもテスト前の表面状態とほとんど同様であったが
、試料１１ｈ２０についてはテスト前とテスト後では可
成りの差があり、試料陽２２の場合膜が消失してしまっ
た。

実施例４ 第１図に示す装置を使用し、実施例２と同様にして試料
階２３乃至２８の作成を試みた。その際原料ガスとして
ＣＨＣｊ！３／Ｈｚ＝　１／３を用い、マイクロ波２０
００Ｗを導入し、その他の成膜条件は表７に示すとおり
にした。

その結果、試料隘２７と２８の場合、いずれも成膜不能
であった。成膜のあった試料患２３乃至２５について、
実施例１と同様にして評価し、評価結果を表７に示した
。

表７の結果から、試料Ｔｈ２３．２４及び２６の膜は、
本発明の目的とするダイヤモンド状炭素膜であることが
わかった。

ついで、試料階２３乃至２６のをそれぞれについて、実
施例１と同様の手法で耐エツチング性のテストをした。

その結果、試料＆２３．２４及び２６の膜は良好な耐エ
ツチング性を有していたが、試料階２５の膜は、膜状態
を呈さない程にエツチングされてしまった。

去鷹１」足 表８に示す以外の条件は、実施例１における試料阻６の
場合と同じにして試料南２９乃至３５の作成を試みた。

その結果、試料隘２９の場合、成膜不能であった。また
、試料階３３の場合、見かけ上は膜状を呈するが、実態
はススで構成されるものであった。

成膜のあった試料Ｎ１３０．３１，３２．３４及び３５
について実施例１と同様の手法で評価し、評価結果を表
８に示した。

表８の結果からして、試料陽３０，３１，３２゜３４及
び３５が本発明の目的とするダイヤモンド状炭素膜であ
ることが判った。

〔発明の効果の概要〕

本発明は、汎用性のある新規なダイヤモンド状炭素膜（
ＤＬＣ膜）及びその製造方法を提供するものであり、前
記ＤＬＣ膜は次の（１）乃至（ｉｖ）の事項により特徴
づけられる。即ち、（１）ダイヤモンド結晶相を膜構造
中に主体的に含有し且つ２０　ａｔｏｍｉｃ％の水素を
含有して、電子線回折法による解析でダイヤモンド結晶
相の存在が確認され、また、Ｘ線回折法による解析で２
０＝　４３．９に回折ピークが現れること、（１１）密
度（ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．８ｇ／ｃｍ’又はそれ以上
であること、（ｉｉｉ　）膜表面が平滑で優れた耐エツ
チング性を有すること、（１ｖ）化学的安定性及び構造
的安定性を存し、それらの安定性は高温条件下にあって
も劣化しないこと。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた装置の概略図、第２図
はシステム制御コントローラによる制御の種類と制御の
ための入力情報を示す概念図、第３回は本発明実施例の
プラズマ発光スペクトルを、第４図、第５図は本発明比
較例のプラズマ発生成物ＳＥＭ写真を示す。第９図は本
発明実施例の生成膜Ｘ線回折スペクトル図を示す、第１
０図は加熱テストの温度設定を示した図、第１Ｉ図は摩
擦テスト装置の概略図を示す。 ■・・・プラズマ生成室、２・・・マイクロ波導入窓、
３・・・マイクロ波導波管、４・・・マイクロ波電源、
５・・・電磁石、６・・・電磁石電源、７・・・排気装
置、８・・・メインバルブ、９・・・真空計、１０・・
・基体、１１・・・基体ホルダー、１２・・・加熱／冷
却制御装置、１３・・・基体位置制御装置、１４・・・
発光スペクトル測定用光ファイバー、１５・・・分光器
、１６・・・ガス供給源系、１７・・・ガス導入管。 奪讐象東　　　　　　　　　　便鼾東堅智薩（ ぶ１騙々Ｓ 畔￥Ｐ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体の設置されたプラズマ生成室に、マイクロ波
   導入窓のプラズマ生成室側近傍位置基体の表面近傍位置
   の磁場強度が、電子サイクロトロン共鳴条件を満たす強
   度以上の磁場を印加すると共に、マイクロ波を導入して
   、そこに導入された成膜用の含炭素ガスを１０＾−＾２
   〜１０Ｔｏｒｒの圧力でプラズマ化し、その際該プラズ
   マ中のＣ＿２活性種に起因するプラズマ発光スペクトル
   強度Ｉ＿Ｃ＿２とＣＨ活性種に起因するプラズマ発光ス
   ペクトル強度Ｉ＿Ｃ＿Ｈとの比を５≧Ｉ＿Ｃ＿２／Ｉ＿
   Ｃ＿Ｈ≧０．０５の範囲に調節し、かつ基体温度を１０
   ０〜８００℃に保持して成膜することにより得られるダ
   イヤモンド状炭素膜。
2. （２）磁場が印加されたプラズマ生成室にマイクロ波を
   導入してプラズマを生成し、そのプラズマ中に設置され
   た基体上に堆積膜を形成するダイヤモンド状炭素膜の製
   造方法において、Ｃ＿２活性種に起因するプラズマ発光
   スペクトルの強度Ｉ＿Ｃ＿２とＣＨ活性種に起因するプ
   ラズマ発光スペクトル強度Ｉ＿Ｃ＿Ｈとの比が５≧Ｉ＿
   Ｃ＿２／Ｉ＿Ｃ＿Ｈ≧０．０５となっているプラズマ中
   に前記基体を設置して成膜操作することを特徴とするダ
   イヤモンド状炭素膜の製造方法。
3. （３）前記プラズマ生成室の圧力範囲を１０＾−＾２〜
   １０Ｔｏｒｒの範囲にすることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載のダイヤモンド状炭素膜の製造方法。
4. （４）前記の印加される磁場強度をマイクロ波導入窓の
   プラズマ生成室側近傍および基体の表面近傍位置におい
   て、電子サイクロトロン共鳴条件を満たす強度以上にす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のダイ
   ヤモンド状炭素膜の製造方法。
5. （５）導入マイクロ波を２．４５ＧＨｚの周波数のもの
   にし、前記磁場強度を８７５ガウス以上にすることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項に記載のダイヤモンド状
   炭素膜の製造方法。