JPH03199424A - ポリエーテル系共重合体繊維 - Google Patents
ポリエーテル系共重合体繊維Info
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- JPH03199424A JPH03199424A JP33809589A JP33809589A JPH03199424A JP H03199424 A JPH03199424 A JP H03199424A JP 33809589 A JP33809589 A JP 33809589A JP 33809589 A JP33809589 A JP 33809589A JP H03199424 A JPH03199424 A JP H03199424A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ポリエーテル系共重合体繊維に関し、更に詳
しく言うと、耐熱性、機械的強度等に優れ、例えば、複
合材料の素材、織編物材料などとして好適に使用するこ
とができるポリエーテル系共重合体繊維に関する。
しく言うと、耐熱性、機械的強度等に優れ、例えば、複
合材料の素材、織編物材料などとして好適に使用するこ
とができるポリエーテル系共重合体繊維に関する。
近年、耐熱性、機械的強度に優れた種々のエンジニアリ
ング樹脂が開発され、これらよりなる繊維が広い分野で
用いられているが、種々の面で十分に満足しておらず、
新しい素材からなる繊維の開発が望まれている。
ング樹脂が開発され、これらよりなる繊維が広い分野で
用いられているが、種々の面で十分に満足しておらず、
新しい素材からなる繊維の開発が望まれている。
例えば、エンジニアリング樹脂のひとつとしてポリエー
テルケトン系共重合体が知られており、その利用面での
いくつかの提案がなされている(例えば、特開昭59−
191322号公報を参照)。
テルケトン系共重合体が知られており、その利用面での
いくつかの提案がなされている(例えば、特開昭59−
191322号公報を参照)。
しかしながら、これらの従来の樹脂は、ガラス転移温度
(T9)が低く、高耐熱性が要求される分野においては
通用し難かったり、機械的強度等の機械的特性(例えば
、引張強度、結節強度、ヤング率など)が、なお不十分
であるなどの欠点を有している。また、樹脂によっては
、ゲルが発生し易く、繊維に加工する際に支障をきたす
などの問題点もある。
(T9)が低く、高耐熱性が要求される分野においては
通用し難かったり、機械的強度等の機械的特性(例えば
、引張強度、結節強度、ヤング率など)が、なお不十分
であるなどの欠点を有している。また、樹脂によっては
、ゲルが発生し易く、繊維に加工する際に支障をきたす
などの問題点もある。
〔発明が解決しようとする課題]
本発明は前記の事情を鑑みてなされたものである。
本発明の目的は、前記問題点を解決し、ガラス転移温度
が十分に高く、耐熱性に優れるとともに、機械的強度等
の機械的性質に優れ、しかも、繊維への加工性(紡糸及
び延伸加工等)にも優れるなどの利点を有する新規なポ
リマー繊維であるポリエーテル系共重合体繊維を提供す
ることにある。
が十分に高く、耐熱性に優れるとともに、機械的強度等
の機械的性質に優れ、しかも、繊維への加工性(紡糸及
び延伸加工等)にも優れるなどの利点を有する新規なポ
リマー繊維であるポリエーテル系共重合体繊維を提供す
ることにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ガラス転移温度が十分に高く、耐熱性に優れ
、しかも機械的強度等の機械的性質に優れた特定のポリ
エーテル系共重合体を原料樹脂として用い、これを特定
の条件で溶融紡糸してなる繊維、特に該溶融紡糸後、特
定の延伸倍率に延伸してなる繊維が、前記目的を満足す
る優れたポリマー繊維であることを見出し、これらの知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
ねた結果、ガラス転移温度が十分に高く、耐熱性に優れ
、しかも機械的強度等の機械的性質に優れた特定のポリ
エーテル系共重合体を原料樹脂として用い、これを特定
の条件で溶融紡糸してなる繊維、特に該溶融紡糸後、特
定の延伸倍率に延伸してなる繊維が、前記目的を満足す
る優れたポリマー繊維であることを見出し、これらの知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 次の一般式CI)N
で表される繰り返し単位からなり、前記式〔I〕で表さ
れる繰り返し単位の含有量と前記式(II)で表される
繰り返し単位の含有量との合計に対する数式(I)で表
される繰り返し単位の含有量の割合(モル比((I〕/
(1)+ [:II))))が0.1−0.5である
とともに、400℃における熔融粘度が500ボイズ以
上であるポリエーテル系共重合体を、その融点よりも1
0ないし70℃高い温度において熔融紡糸してなること
を特徴とするポリエーテル系共重合体繊維よりなるもの
である。
れる繰り返し単位の含有量と前記式(II)で表される
繰り返し単位の含有量との合計に対する数式(I)で表
される繰り返し単位の含有量の割合(モル比((I〕/
(1)+ [:II))))が0.1−0.5である
とともに、400℃における熔融粘度が500ボイズ以
上であるポリエーテル系共重合体を、その融点よりも1
0ないし70℃高い温度において熔融紡糸してなること
を特徴とするポリエーテル系共重合体繊維よりなるもの
である。
以下に、本発明について詳細に説明する。
−ポリエーテル系共重合体−
本発明の樹脂Mi戊物の配合成分として使用する前記ポ
リエーテル系共重合体において重要な点のひとつは、前
記一般式〔I〕で表される繰り返し単位と前記式CII
)で表される繰り返し単位からなり、かつ、これらの繰
り返し単位の割合が、前記したように特定の範囲にある
点である。
リエーテル系共重合体において重要な点のひとつは、前
記一般式〔I〕で表される繰り返し単位と前記式CII
)で表される繰り返し単位からなり、かつ、これらの繰
り返し単位の割合が、前記したように特定の範囲にある
点である。
ここで、もし、前記一般式(I)で表される繰り返し単
位の割合〔すなわち、モル比(〔I〕/((1)+ [
II))))が0.1未満であると、ポリマーの融点が
高すぎて、溶融粘度が高くなり、底形性(溶融紡糸性)
が低下する。また、該ポリマーに各種の添加成分を配合
して樹脂組成物の繊維となす場合に、添加成分との溶融
混合が困難となって、均一な樹脂組成物やその繊維の製
造が困難となることがある。また、前記一般式〔I〕で
表される繰り返し単位の割合が0.5を超えると、結晶
性の度合いが十分でなくなり、耐熱性が低下するほか、
機械的強度や耐溶剤性、耐薬品性の低下を招くことにな
る。
位の割合〔すなわち、モル比(〔I〕/((1)+ [
II))))が0.1未満であると、ポリマーの融点が
高すぎて、溶融粘度が高くなり、底形性(溶融紡糸性)
が低下する。また、該ポリマーに各種の添加成分を配合
して樹脂組成物の繊維となす場合に、添加成分との溶融
混合が困難となって、均一な樹脂組成物やその繊維の製
造が困難となることがある。また、前記一般式〔I〕で
表される繰り返し単位の割合が0.5を超えると、結晶
性の度合いが十分でなくなり、耐熱性が低下するほか、
機械的強度や耐溶剤性、耐薬品性の低下を招くことにな
る。
なお、前記ポリエーテル系共重合体は、本発明の目的を
阻害しない範囲内の割合で、他の繰り返し単位を含有し
ていてもよい。
阻害しない範囲内の割合で、他の繰り返し単位を含有し
ていてもよい。
本発明においては、前記各種のポリエーテル系共重合体
は、1種単独で使用してもよいし1.所望に応じて、2
種以上を混合物あるいは組成物などとして併用してもよ
い。
は、1種単独で使用してもよいし1.所望に応じて、2
種以上を混合物あるいは組成物などとして併用してもよ
い。
ポリエーテル系共重合体の製造方法−
前記ポリエーテル系共重合体は、その製造方法としては
特に制限はなく、種々の方法に従って製造することがで
きる。
特に制限はなく、種々の方法に従って製造することがで
きる。
本発明に好適なポリエーテル系共重合体の製造方法とし
て、例えば、以下に示す方法などを挙げることができる
。
て、例えば、以下に示す方法などを挙げることができる
。
すなわち、ジハロゲノベンゾニトリルと14ビス(4−
ハロヘンジイル)ベンゼンとの合計量に対してモル比で
0.1〜0.5に相当する量のジハロゲノベンゾニトリ
ルと、前記合計量とほぼ等モル量の4.4′−ビフェノ
ール(すなわち、4゜4′−ジヒドロキシビフェニル)
とを、アルカリ金属化合物及び中性極性溶媒の存在下に
反応させた後、得られた反応生成物と前記合計量に対し
てモル比で0.9〜0.5に相当する量の1,4−ビス
(4−へロベンゾイル)ベンゼンとの共重合反応を行う
ことにより製造する。
ハロヘンジイル)ベンゼンとの合計量に対してモル比で
0.1〜0.5に相当する量のジハロゲノベンゾニトリ
ルと、前記合計量とほぼ等モル量の4.4′−ビフェノ
ール(すなわち、4゜4′−ジヒドロキシビフェニル)
とを、アルカリ金属化合物及び中性極性溶媒の存在下に
反応させた後、得られた反応生成物と前記合計量に対し
てモル比で0.9〜0.5に相当する量の1,4−ビス
(4−へロベンゾイル)ベンゼンとの共重合反応を行う
ことにより製造する。
使用に供される前記ジハロゲノベンゾニトリルとしては
、2.3−ジハロゲノベンゾニトリル、2.4−ジハロ
ゲノベンゾニトリル、2,5−ジハロゲノベンゾニトリ
ル、2,6−ジハロゲノベンゾニトリル、3.4−ジハ
ロゲノベンゾニトリル、3.5−ジハロゲノベンゾニト
リルあるいはこれらの2種以上の混合物を挙げることが
できるが、通常は、例えば、次式 (ただし、式中、Xはハロゲン原子であり、式中の2つ
のXは、互いに同一であってもよく、相違していてもよ
い。) で表される2、6−ジハロゲノベンゾニトリルや、次式 (ただし、式中、Xは前記と同じ意味である。)で表さ
れる2、4−ジハロゲノベンゾニトリルなどが好適に使
用される。
、2.3−ジハロゲノベンゾニトリル、2.4−ジハロ
ゲノベンゾニトリル、2,5−ジハロゲノベンゾニトリ
ル、2,6−ジハロゲノベンゾニトリル、3.4−ジハ
ロゲノベンゾニトリル、3.5−ジハロゲノベンゾニト
リルあるいはこれらの2種以上の混合物を挙げることが
できるが、通常は、例えば、次式 (ただし、式中、Xはハロゲン原子であり、式中の2つ
のXは、互いに同一であってもよく、相違していてもよ
い。) で表される2、6−ジハロゲノベンゾニトリルや、次式 (ただし、式中、Xは前記と同じ意味である。)で表さ
れる2、4−ジハロゲノベンゾニトリルなどが好適に使
用される。
これらの中でも、好ましいのは2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル、2.6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4
−ジクロロベンゾニトリル、2゜4−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは2,6−ジクロロベ
ンゾニトリルである。
ニトリル、2.6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4
−ジクロロベンゾニトリル、2゜4−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは2,6−ジクロロベ
ンゾニトリルである。
なお、これらは、1種単独で使用してもよいし、必要に
応じて、2種以上を併用してもよい。
応じて、2種以上を併用してもよい。
前記ジハロゲノベンゾニトリルは、次式テ表すれる4、
4′−ビフェノールとをアルカリ金属化合物及び中性極
性溶媒の存在下で反応させる。
4′−ビフェノールとをアルカリ金属化合物及び中性極
性溶媒の存在下で反応させる。
使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記4.4
′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものであればよく、特に制限はないが、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。
′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものであればよく、特に制限はないが、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。
前記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭
酸セシウムなどが挙げられる。
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭
酸セシウムなどが挙げられる。
これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。
リウムである。
前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素
リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられる
。
リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられる
。
これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。
酸水素カリウムである。
上記各種のアルカリ金属化合物の中でも、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムが特に好適に使用される。
ム、炭酸カリウムが特に好適に使用される。
なお、これらは、1種単独で使用してもよいし、必要に
応じて2種以上を併用してもよい。
応じて2種以上を併用してもよい。
前記中性極性溶媒としては、例えばN、 N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジュチルホルムアξド、N、N
−ジメチルアセトアミド、N、 Nジエチルアセトア
ミド、N、N−ジプロピルアセトアミド、N、N−ジメ
チル安息香酸アミド、Nメチル−2−ピロリドン(NM
P)、N−エチル−2−ピロリドン、N−イソプロピル
−2−ピロリドン、N−イソブチル−2−ピロリドン、
N−n−プロピル−2−ピロリドン、N−n−ブチル−
2−ピロリドン、N−シクロへキシル−2−ピロリドン
、N−メチル−3−メチル−2−ピロリドン、N−エチ
ル−3−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3,4
,5−)リフチル−2ピロリドン、N−メチル−2−ピ
ペリドン、N−エチル−2−ピペリドン、N−イソプロ
ピル−2−ピペリドン、N−メチル−6−メチル−2−
ピペリドン、N−メチル−3−エチルピペリドン、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、1−メチル
−1−オキソスルホラン、1−エチル−1−オキソスル
ホラン、1−フェニル−1−オキソスルホラン、N、N
’ −ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、ジフェニ
ルスルホンなどが挙げられる。
ホルムアミド、N、N−ジュチルホルムアξド、N、N
−ジメチルアセトアミド、N、 Nジエチルアセトア
ミド、N、N−ジプロピルアセトアミド、N、N−ジメ
チル安息香酸アミド、Nメチル−2−ピロリドン(NM
P)、N−エチル−2−ピロリドン、N−イソプロピル
−2−ピロリドン、N−イソブチル−2−ピロリドン、
N−n−プロピル−2−ピロリドン、N−n−ブチル−
2−ピロリドン、N−シクロへキシル−2−ピロリドン
、N−メチル−3−メチル−2−ピロリドン、N−エチ
ル−3−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3,4
,5−)リフチル−2ピロリドン、N−メチル−2−ピ
ペリドン、N−エチル−2−ピペリドン、N−イソプロ
ピル−2−ピペリドン、N−メチル−6−メチル−2−
ピペリドン、N−メチル−3−エチルピペリドン、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、1−メチル
−1−オキソスルホラン、1−エチル−1−オキソスル
ホラン、1−フェニル−1−オキソスルホラン、N、N
’ −ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、ジフェニ
ルスルホンなどが挙げられる。
好ましいのはNMP、DMI、スルホラン、ジフェニル
スルホン及びジメチルスルホキシドであり、特に好まし
いのはNMPである。
スルホン及びジメチルスルホキシドであり、特に好まし
いのはNMPである。
なお、これらの溶媒は、1種単独で使用してもよいし、
必要に応じて、2種以上を併用してもよい。また、必要
に応して、例えば、芳香族炭化水素溶媒等の他の溶媒と
の混合溶媒として使用することができる。例えば、トル
エン等の水と共沸しやすい芳香族炭化水素を前記中性極
性溶媒と併用することにより、重合反応の際、縮合等に
よって生成する水を反応系から有効に除去することがで
きる。
必要に応じて、2種以上を併用してもよい。また、必要
に応して、例えば、芳香族炭化水素溶媒等の他の溶媒と
の混合溶媒として使用することができる。例えば、トル
エン等の水と共沸しやすい芳香族炭化水素を前記中性極
性溶媒と併用することにより、重合反応の際、縮合等に
よって生成する水を反応系から有効に除去することがで
きる。
前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと1.4−ビス(4−ハロベンゾイル
)ベンゼンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲ
ノベンゾニトリルが、通常、0、1〜0.5の割合であ
り、前記アルカリ金属化合物の使用割合は、使用する4
、4′−ビフェノールの水酸基1個につき、通常1.0
3〜2.50当量、好ましくは1.05〜1.25当量
とするのが適当である。
ノベンゾニトリルと1.4−ビス(4−ハロベンゾイル
)ベンゼンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲ
ノベンゾニトリルが、通常、0、1〜0.5の割合であ
り、前記アルカリ金属化合物の使用割合は、使用する4
、4′−ビフェノールの水酸基1個につき、通常1.0
3〜2.50当量、好ましくは1.05〜1.25当量
とするのが適当である。
前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記4.4
′−ビフェノールと前記アルカリ金属化合物との合計1
00重量部当たり、200〜2,000重量部の範囲で
選ばれる。
が、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記4.4
′−ビフェノールと前記アルカリ金属化合物との合計1
00重量部当たり、200〜2,000重量部の範囲で
選ばれる。
前記アルカリ金属化合物及び前記中性極性溶媒の存在下
での前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記4.4′−ビ
フェノールとの反応を行って得られる反応生成物と前記
1.4−ビス(4−ハロベンゾイル)ベンゼンを反応さ
せる。使用に供される前記1.4−ビス(4−ハロベン
ゾイル)ベンゼンは、次式 中の2つのYは、互いに同一であってもよく、相違して
いてもよい。) で表される化合物であり、これらの中でも1. 4ビス
(4−クロロベンゾイル)ベンゼン、1゜4−ビス(4
−フルオロベンゾイル)ベンゼン、1−(4−クロロベ
ンゾイル)−4−(4−フルオロベンゾイル)ベンゼン
が好ましく、特に、l。
での前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記4.4′−ビ
フェノールとの反応を行って得られる反応生成物と前記
1.4−ビス(4−ハロベンゾイル)ベンゼンを反応さ
せる。使用に供される前記1.4−ビス(4−ハロベン
ゾイル)ベンゼンは、次式 中の2つのYは、互いに同一であってもよく、相違して
いてもよい。) で表される化合物であり、これらの中でも1. 4ビス
(4−クロロベンゾイル)ベンゼン、1゜4−ビス(4
−フルオロベンゾイル)ベンゼン、1−(4−クロロベ
ンゾイル)−4−(4−フルオロベンゾイル)ベンゼン
が好ましく、特に、l。
4−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン及びビス(
4−フルオロベンゾイル)ベンゼンが好ましい。
4−フルオロベンゾイル)ベンゼンが好ましい。
なお、これらは、1種単独で使用してもよいし、必要に
応じて、2種以上を併用してもよい。
応じて、2種以上を併用してもよい。
前記1.4−ビス(4−ハロベンゾイル)ベンゼンは、
1,4−ビス(4−ハロベンゾイル)ベンゼンとジハロ
ゲノベンゾニトリルとの合計量の、前記4.4′−ビフ
ェノールの使用量に対するモル比が、通常、0.98〜
1.02、好ましくは1.00〜1.01になるような
割合で使用する。
1,4−ビス(4−ハロベンゾイル)ベンゼンとジハロ
ゲノベンゾニトリルとの合計量の、前記4.4′−ビフ
ェノールの使用量に対するモル比が、通常、0.98〜
1.02、好ましくは1.00〜1.01になるような
割合で使用する。
ポリエーテル系共重合体を得るには、例えば、前記中性
極性溶媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記
4.4′−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物と
を、同時に添加して、前記ジハロゲノベンゾニトリルと
前記4.4′−ビフェノールの反応を行わせた後、更に
前記1.4ビス(4−ハロベンゾイル)ベンゼンを添加
し、通常は150〜380℃1好ましくは180〜33
0℃の範囲の温度において一連の反応を行わせる。
極性溶媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記
4.4′−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物と
を、同時に添加して、前記ジハロゲノベンゾニトリルと
前記4.4′−ビフェノールの反応を行わせた後、更に
前記1.4ビス(4−ハロベンゾイル)ベンゼンを添加
し、通常は150〜380℃1好ましくは180〜33
0℃の範囲の温度において一連の反応を行わせる。
反応温度が150″C未満では、反応速度が遅すぎて実
用的ではないし、380″Cを超えると、副反応を招く
ことがある。
用的ではないし、380″Cを超えると、副反応を招く
ことがある。
また、この一連の反応の反応時間は、通常、0゜1〜1
0時間であり、好ましくは1〜5時間である。
0時間であり、好ましくは1〜5時間である。
反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることができる。
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることができる。
このようにして、ポリエーテル系共重合体を簡単な工程
で効率良く製造することができる。
で効率良く製造することができる。
しかも、前記ポリエーテル系共重合体含有の中性極性溶
媒溶液から、嵩密度の大きいポリエーテル系共重合体の
粉末を得ることができる。
媒溶液から、嵩密度の大きいポリエーテル系共重合体の
粉末を得ることができる。
以上のようにして得られたポリエーテル系共重合体は、
耐熱性、機械的強度等の特性に優れており、本発明のポ
リエーテル系共重合体繊維の素材として使用される。
耐熱性、機械的強度等の特性に優れており、本発明のポ
リエーテル系共重合体繊維の素材として使用される。
−ポリエーテル系共重合体繊維−
本発明のポリエーテル系共重合体繊維(以下、これを共
重合体繊維又は繊維と称すことがある。
重合体繊維又は繊維と称すことがある。
)は、前記ポリエーテル系共重合体(以下、これを共重
合体又は樹脂と称すことがある。)を、その融点(以下
、この融点を℃単位でT、で表すことがある。)より1
0〜70℃高い温度、すなわち(T、+10)”C〜(
T、+70)°cの範囲内の温度(溶融紡糸温度)で溶
融紡糸することにより製造される。
合体又は樹脂と称すことがある。)を、その融点(以下
、この融点を℃単位でT、で表すことがある。)より1
0〜70℃高い温度、すなわち(T、+10)”C〜(
T、+70)°cの範囲内の温度(溶融紡糸温度)で溶
融紡糸することにより製造される。
ここで、前記溶融紡糸温度が(T、+10)”C未満で
あると、紡糸が困難となったり、紡糸における成形加工
性が低下する。一方、(T、+70)℃を超えると、紡
糸におけるポリマーの流動性が高くなり過ぎて繊維への
加工が困難となったり、あるいは紡糸原料の分解等の不
都合を招くことがある。
あると、紡糸が困難となったり、紡糸における成形加工
性が低下する。一方、(T、+70)℃を超えると、紡
糸におけるポリマーの流動性が高くなり過ぎて繊維への
加工が困難となったり、あるいは紡糸原料の分解等の不
都合を招くことがある。
なお、溶融紡糸温度とは、紡糸に際して樹脂(ポリエー
テル系共重合体)を溶融させるための紡糸装置本体の加
熱温度のことであり、紡出糸が紡出する紡糸口金の温度
は、この溶融紡糸温度とは別途に定めることができる。
テル系共重合体)を溶融させるための紡糸装置本体の加
熱温度のことであり、紡出糸が紡出する紡糸口金の温度
は、この溶融紡糸温度とは別途に定めることができる。
この紡糸口金の温度は、必ずしも前記の(T、+10)
’C〜(T。
’C〜(T。
+70)’Cの範囲内としなくてもよく、適宜選定すれ
ばよいのであるが、通常は、溶融紡糸温度よりも5〜2
0℃程度低めに設定するのが望ましい。
ばよいのであるが、通常は、溶融紡糸温度よりも5〜2
0℃程度低めに設定するのが望ましい。
なお、前記ポリエーテル系共重合体は、通常、1種単独
で溶融紡糸に供されるが、必要に応じて、2種以上を混
合物や組成物などとして併用して溶融紡糸を行ってもよ
い。
で溶融紡糸に供されるが、必要に応じて、2種以上を混
合物や組成物などとして併用して溶融紡糸を行ってもよ
い。
また、前記ポリエーテル系共重合体は、所望に応して、
本発明の目的に支障のない範囲内で、他の樹脂や添加成
分を適宜含有させて溶融紡糸に供することもできる。
本発明の目的に支障のない範囲内で、他の樹脂や添加成
分を適宜含有させて溶融紡糸に供することもできる。
前記溶融紡糸に使用する紡糸装置としては、前記溶融紡
糸温度を十分に達成できる適当な加熱機構を有するもの
であれば市販のものなど各種のものが使用可能であり、
適宜目的に合わせて設定使用すればよい。例えば、50
0℃位まで昇温可能な溶融押出装置などを充当すればよ
い。
糸温度を十分に達成できる適当な加熱機構を有するもの
であれば市販のものなど各種のものが使用可能であり、
適宜目的に合わせて設定使用すればよい。例えば、50
0℃位まで昇温可能な溶融押出装置などを充当すればよ
い。
紡糸口金の種類としては、特に制限はなく、この分野で
常用されている単一孔のノズル、多孔型の口金(単糸用
のものやフィラー状繊維用のものを含む、)など各種の
ものを、目的に応じて適宜採用すればよい。
常用されている単一孔のノズル、多孔型の口金(単糸用
のものやフィラー状繊維用のものを含む、)など各種の
ものを、目的に応じて適宜採用すればよい。
紡出糸の冷却、巻き取り方法としても、特に制限はなく
、公知の技術等の各種の技法によって行うことができ、
その手法や条件は目的に応じて適宜選定すればよい。
、公知の技術等の各種の技法によって行うことができ、
その手法や条件は目的に応じて適宜選定すればよい。
例えば、紡糸繊維の単糸デニールが1. 000de以
上の繊維を紡糸する場合には、紡糸口金の直下に冷却用
の液浴を用いて固化させて、トルクワイングー等により
巻き取る方式が好適に採用することができるし、1,0
OOde以下の繊維の場合には、空気中で冷却固化する
方式が好適に採用されるであろう。
上の繊維を紡糸する場合には、紡糸口金の直下に冷却用
の液浴を用いて固化させて、トルクワイングー等により
巻き取る方式が好適に採用することができるし、1,0
OOde以下の繊維の場合には、空気中で冷却固化する
方式が好適に採用されるであろう。
なお、この冷却速度を適宜制御するために、所望に応じ
て、紡糸口金の直後に加熱筒等の加熱装置を設け、これ
に紡出糸を通過させる方法を好適に採用することができ
る。
て、紡糸口金の直後に加熱筒等の加熱装置を設け、これ
に紡出糸を通過させる方法を好適に採用することができ
る。
本発明のポリエーテル系共重合体繊維は、上記の溶融紡
糸後、延伸処理等の後処理を施してもよいし、使用目的
によっては、特に施さないでもよいし、いずれでもよい
が、−C的には、少なくとも延伸処理を施すことが好ま
しい。
糸後、延伸処理等の後処理を施してもよいし、使用目的
によっては、特に施さないでもよいし、いずれでもよい
が、−C的には、少なくとも延伸処理を施すことが好ま
しい。
適当な延伸処理を施すことにより、得られる繊維の機械
的強度等の機械的性質などをより一層向上させることが
できるからである。
的強度等の機械的性質などをより一層向上させることが
できるからである。
この延伸処理は、通常、使用する樹脂(ポリエーテル系
共重合体)のガラス転移温度(T、)よりも10〜60
℃高い温度で行うことが望ましい。
共重合体)のガラス転移温度(T、)よりも10〜60
℃高い温度で行うことが望ましい。
ここで、延伸温度が(T9+10)”Cより低いと、延
伸性が低下し、一方、(T、+60)’Cより高いと、
毛羽やラップが発生し、安定した延伸ができないことが
ある。
伸性が低下し、一方、(T、+60)’Cより高いと、
毛羽やラップが発生し、安定した延伸ができないことが
ある。
この延伸は、延伸倍率が、通常、1.5以上、好ましく
は2〜10となるように行うことが望ましい。
は2〜10となるように行うことが望ましい。
この延伸倍率が、1.5未満では、十分な延伸効果が得
られず、特に引張強度等の機械的性質の向上が不十分と
なる。
られず、特に引張強度等の機械的性質の向上が不十分と
なる。
なお、一般に、この延伸後、延伸された繊維に適宜加熱
処理を施すことが望ましい。
処理を施すことが望ましい。
この加熱処理は、通常、樹脂(ポリエーテル系共重合体
)の結晶化温度より高く、かつ融点よりも低い温度範囲
内の温度で、必要に応じ緊張下又は無緊張下で行うこと
ができる。
)の結晶化温度より高く、かつ融点よりも低い温度範囲
内の温度で、必要に応じ緊張下又は無緊張下で行うこと
ができる。
このように延伸後の繊維に加熱処理を施すことにより、
繊維の強度を更に向上させることができる。
繊維の強度を更に向上させることができる。
なお、前記延伸処理及び加熱処理は、前記溶融紡糸と組
み合わせて連続的操作によって行うことができる。
み合わせて連続的操作によって行うことができる。
このようにして本発明のポリエーテル系共重合体繊維を
得ることができる。
得ることができる。
これらのポリエーテル系共重合体繊維は、耐熱性に優れ
るとともに、引張強度等の機械的強度等の機械的性質に
優れるほか、耐溶剤性や耐薬品性にも優れるという利点
を有しており、例えば、複合材料の素材、織編物材料等
をはしめとする各種のポリマー繊維の利用分野に好適に
利用することができる。
るとともに、引張強度等の機械的強度等の機械的性質に
優れるほか、耐溶剤性や耐薬品性にも優れるという利点
を有しており、例えば、複合材料の素材、織編物材料等
をはしめとする各種のポリマー繊維の利用分野に好適に
利用することができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明につい
て更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
て更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
実施例1
■ポリエーテル系共重合体の製造例
トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、撹拌装
置及びアルゴンガス吹込管を備えた内容積51の反応器
に、2.6−シクロロヘンゾニトリル38.70g(0
,225モル)、4.4’−ビフェノール139.66
g(0,75モル)、炭酸カリウム12439 g (
0,9モル)及びN−メチル−2−ピロリドン】、51
を入れ、アルゴンガスを吹込みながら、1時間かけて室
温より195℃まで昇温した。
置及びアルゴンガス吹込管を備えた内容積51の反応器
に、2.6−シクロロヘンゾニトリル38.70g(0
,225モル)、4.4’−ビフェノール139.66
g(0,75モル)、炭酸カリウム12439 g (
0,9モル)及びN−メチル−2−ピロリドン】、51
を入れ、アルゴンガスを吹込みながら、1時間かけて室
温より195℃まで昇温した。
昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除去した。
り除去した。
次いで、温度195℃にて30分間反応を行った後、1
,4−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベンゼン169
.2g(0,525モル)をN−メチル−2−ピロリド
ン1.51に?容解した)各法を加えて、更に1時間反
応を行った。
,4−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベンゼン169
.2g(0,525モル)をN−メチル−2−ピロリド
ン1.51に?容解した)各法を加えて、更に1時間反
応を行った。
反応終了後、生成物をブレンダーで粉砕し、アセトン、
メタノール、水、アセトンの順に洗浄を行ってから、乾
燥させて、白色粉末状の共重合体304.0g(収率9
8%)を得た。
メタノール、水、アセトンの順に洗浄を行ってから、乾
燥させて、白色粉末状の共重合体304.0g(収率9
8%)を得た。
この得られた共重合体の構造は次の繰り返し単位(1)
N
とからなり、繰り返し単位(1)と繰り返し単位(n)
の割合がモル比で0.30:0.70であるポリエーテ
ル系共重合体であった。
の割合がモル比で0.30:0.70であるポリエーテ
ル系共重合体であった。
また、この共重合体の特性について測定したところ、温
度400℃における溶融粘度(ゼロ剪断粘度)は13,
000ボイズであり、ガラス転移温度は190℃、結晶
融点は384℃1熱分解開始温度564℃(空気中、5
%重量減)であり、高い耐熱性を示した。
度400℃における溶融粘度(ゼロ剪断粘度)は13,
000ボイズであり、ガラス転移温度は190℃、結晶
融点は384℃1熱分解開始温度564℃(空気中、5
%重量減)であり、高い耐熱性を示した。
■ポリエーテル系共重合体繊維の製造側上記の■で製造
したポリエーテル系共重合体を400℃に加熱して溶融
し、これを内径1.0 mm、長さ1.0 ImDのノ
ズルを用いてノズル温度390″Cの条件下に紡糸した
。その後、直ちに紡出糸を300℃に保持した長さ30
01の加熱筒を通過させてから空冷し、速度120m/
winで巻き取って35デニールの未延伸糸(未延伸ポ
リエーテル系共重合体繊維)を得た。
したポリエーテル系共重合体を400℃に加熱して溶融
し、これを内径1.0 mm、長さ1.0 ImDのノ
ズルを用いてノズル温度390″Cの条件下に紡糸した
。その後、直ちに紡出糸を300℃に保持した長さ30
01の加熱筒を通過させてから空冷し、速度120m/
winで巻き取って35デニールの未延伸糸(未延伸ポ
リエーテル系共重合体繊維)を得た。
次に、この未延伸糸を、延伸温度200″Cの条件で、
延伸ローラにより延伸倍率が2となるように延伸し、更
に熱板ヒーターにより熱処理温度240℃の条件で熱処
理を行ってポリエーテル系共重合体繊維(延伸糸)を得
た。
延伸ローラにより延伸倍率が2となるように延伸し、更
に熱板ヒーターにより熱処理温度240℃の条件で熱処
理を行ってポリエーテル系共重合体繊維(延伸糸)を得
た。
この延伸ポリエーテル系共重合体繊維について、引張強
度、伸度、結節強度及びヤング率を測定した。
度、伸度、結節強度及びヤング率を測定した。
結果を第1表に示す。
なお、これらの物性の測定は、いずれも、JTS−L−
1013−81に準拠して行った。
1013−81に準拠して行った。
実施例2
延伸倍率を3とした以外は実施例1の■と同様にしてポ
リエーテル系共重合体繊維(延伸糸)を製造し、前記各
物性を測定した。
リエーテル系共重合体繊維(延伸糸)を製造し、前記各
物性を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例3
延伸倍率を4とし、かつ延伸温度を210 ’Cとした
以外は実施例1の■と同様にしてポリエーテル系共重合
体繊維(延伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
以外は実施例1の■と同様にしてポリエーテル系共重合
体繊維(延伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例4
実施例1の■で製造したポリエーテル系共重合体を40
0℃に加熱して溶融し、これを内径0.45mm、長さ
135+m、孔数60の紡糸口金を用いて紡糸した。な
お、紡糸口金の温度は、390″Cに設定しておいた。
0℃に加熱して溶融し、これを内径0.45mm、長さ
135+m、孔数60の紡糸口金を用いて紡糸した。な
お、紡糸口金の温度は、390″Cに設定しておいた。
この紡出糸を、紡糸口金の出口に設けである温度300
℃に保持した長さ300℃1mの加熱筒を連続的に通過
させ、空冷してから給油して、速度150m/sinで
巻き取って800デニール/60フイラメントの未延伸
糸(未延伸ポリエーテル系共重合体線Iりを得た。
℃に保持した長さ300℃1mの加熱筒を連続的に通過
させ、空冷してから給油して、速度150m/sinで
巻き取って800デニール/60フイラメントの未延伸
糸(未延伸ポリエーテル系共重合体線Iりを得た。
次〜に、この未延伸糸を、延伸温度200 ’Cの条件
で、延伸ローラにより延伸倍率が2となるように延伸し
、更に熱板ヒーターにより熱処理温度240℃の条件で
熱処理を行って延伸糸(延伸ポリエーテル系共重合体繊
維)を得た。
で、延伸ローラにより延伸倍率が2となるように延伸し
、更に熱板ヒーターにより熱処理温度240℃の条件で
熱処理を行って延伸糸(延伸ポリエーテル系共重合体繊
維)を得た。
このポリエーテル系共重合体繊維(延伸糸)について、
実施例1の■の測定方法と同様にして、前記各物性を測
定した。
実施例1の■の測定方法と同様にして、前記各物性を測
定した。
結果を第1表に示す。
実施例5
延伸倍率を3とした以外は実施例4と同様にしてポリエ
ーテル系共重合体繊維(延伸糸)を製造し、前記各物性
を測定した。
ーテル系共重合体繊維(延伸糸)を製造し、前記各物性
を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例6
延伸倍率を4とし、かつ延伸温度を210”Cとした以
外は実施例4と同様にしてポリエーテル系共重合体繊維
(延伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
外は実施例4と同様にしてポリエーテル系共重合体繊維
(延伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例7
■ポリエーテル系共重合体の製造例
2.6−シクロロベンゾニトリルと1,4−ビス(4−
フルオロベンゾイル)ベンゼンの仕込み割合(モル比)
を3ニアに代えて4:6とした以外は実施例1の■と同
様にして共重合体を製造した。
フルオロベンゾイル)ベンゼンの仕込み割合(モル比)
を3ニアに代えて4:6とした以外は実施例1の■と同
様にして共重合体を製造した。
この共重合体は、実施例1の■に示した繰り返し単位(
1)と繰り返し単位(It)からなり、該繰り返し単位
CI)と繰り返し単位(II)の割合がモル比で0.4
:0.6であるポリエーテル系共重合体であった。
1)と繰り返し単位(It)からなり、該繰り返し単位
CI)と繰り返し単位(II)の割合がモル比で0.4
:0.6であるポリエーテル系共重合体であった。
また、この共重合体の特性について測定したところ、こ
の共重合体は、温度400 ”Cにおける溶融粘度(ゼ
ロ剪断粘度)が14,000ポイズであり、ガラス転移
温度が193”C2結晶融点が352℃1熱分解開始温
度が570″C(空気中、5%重量減)であり、高い耐
熱性を示した。
の共重合体は、温度400 ”Cにおける溶融粘度(ゼ
ロ剪断粘度)が14,000ポイズであり、ガラス転移
温度が193”C2結晶融点が352℃1熱分解開始温
度が570″C(空気中、5%重量減)であり、高い耐
熱性を示した。
■ポリエーテル系共重合体繊維の製造側実施例1の■で
得たポリエーテル系共重合体に代えて上記の■で得られ
たポリエーテル系共重合体を用い、かつ、延伸温度を2
10℃1熱処理温度を250℃とした以外は実施例1の
■と同様にして延伸倍率が2の延伸糸であるポリエーテ
ル系共重合体繊維を得た。
得たポリエーテル系共重合体に代えて上記の■で得られ
たポリエーテル系共重合体を用い、かつ、延伸温度を2
10℃1熱処理温度を250℃とした以外は実施例1の
■と同様にして延伸倍率が2の延伸糸であるポリエーテ
ル系共重合体繊維を得た。
このポリエーテル系共重合体繊維(延伸糸)について実
施例1の■と同様の測定法により前記各物性を測定した
。
施例1の■と同様の測定法により前記各物性を測定した
。
結果を第1表に示す。
実施例8
延伸倍率を3とした以外は実施例7の■と同様にしてポ
リエーテル系共重合体繊維(延伸糸)を製造し、前記各
物性を測定した。
リエーテル系共重合体繊維(延伸糸)を製造し、前記各
物性を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例9
延伸倍率を4とし、かつ、延伸温度を220℃とした以
外は実施例7の■と同様にしてポリエーテル系共重合体
繊維(延伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
外は実施例7の■と同様にしてポリエーテル系共重合体
繊維(延伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例10
実施例1の■で得た共重合体に代えて実施例7の■で得
た共重合体を用い、かつ、延伸温度を210、熱処理温
度を250℃とした以外は、実施例4と同様にして延伸
倍率が2の延伸糸(延伸ポリエーテル系共重合体繊維)
を製造し、前記各物性を測定した。
た共重合体を用い、かつ、延伸温度を210、熱処理温
度を250℃とした以外は、実施例4と同様にして延伸
倍率が2の延伸糸(延伸ポリエーテル系共重合体繊維)
を製造し、前記各物性を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例11
延伸倍率を3とし、かつ、延伸温度を220℃とした以
外は実施例10と同様にしてポリエーテル系共重合体繊
維(延伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
外は実施例10と同様にしてポリエーテル系共重合体繊
維(延伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例12
延伸倍率を4とし、延伸温度を220℃とした以外は実
施例10と同様にしてポリエーテル系共重合体繊維(延
伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
施例10と同様にしてポリエーテル系共重合体繊維(延
伸糸)を製造し、前記各物性を測定した。
結果を第1表に示す。
比較例1
実施例1の■で得た共重合体に代えて市販のポリエーテ
ルエーテルケトン(IC1社製:Victrex P
EEK450G)を用い、第1表に示す条件を採用した
以外は、実施例1の■と同様にして延伸倍率が2の延伸
糸を得た。
ルエーテルケトン(IC1社製:Victrex P
EEK450G)を用い、第1表に示す条件を採用した
以外は、実施例1の■と同様にして延伸倍率が2の延伸
糸を得た。
この延伸糸について実施例1の■と同様の測定法により
、前記各物性を測定した。
、前記各物性を測定した。
結果を第1表に示す。
比較例2及び3
延伸倍率をそれぞれ3及び4とした以外は比較例1と同
様にして延伸糸を製造し、前記各物性を測定した。
様にして延伸糸を製造し、前記各物性を測定した。
結果を第1表に示す。
例4と同様にして延伸系を製造し、前記各物性を測定し
た。
た。
結果を第1表に示す。
比較例4
実施例1の■で得た共重合体に代えて市販のポリエーテ
ルエーテルケトン(IC1社製:Victrex P
EEK450G)を用い、第1表に示す条件を採用した
以外は、実施例4と同様にして延伸倍率が2の延伸糸を
得た。
ルエーテルケトン(IC1社製:Victrex P
EEK450G)を用い、第1表に示す条件を採用した
以外は、実施例4と同様にして延伸倍率が2の延伸糸を
得た。
この延伸糸について実施例1の■と同様の測定法により
、前記各物性を測定した。
、前記各物性を測定した。
結果を第1表に示す。
比較例5及び6
延伸倍率をそれぞれ3及び4とした以外は比較〔発明の
効果〕 本発明によると、特定のポリエーテル系共重合体を特定
の条件で紡糸して繊維となしており、特にその紡糸後、
特定の延伸倍率で延伸して繊維となしているので、耐熱
性に優れるとともに、例えば、従来のポリエーテルエー
テルケトン等の従来のエンジニアリング樹脂からなる繊
維と比較しても著しく機械的強度等の機械的特性に優れ
るなどの利点を有する新規なポリマー繊維を提供するこ
とができる。
効果〕 本発明によると、特定のポリエーテル系共重合体を特定
の条件で紡糸して繊維となしており、特にその紡糸後、
特定の延伸倍率で延伸して繊維となしているので、耐熱
性に優れるとともに、例えば、従来のポリエーテルエー
テルケトン等の従来のエンジニアリング樹脂からなる繊
維と比較しても著しく機械的強度等の機械的特性に優れ
るなどの利点を有する新規なポリマー繊維を提供するこ
とができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次の一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表される繰り返し単位及び次の式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で表される繰り返し単位からなり、前記式 〔 I 〕で表される繰り返し単位の含有量と前記式〔II
〕で表される繰り返し単位の含有量との合計に対する該
式〔 I 〕で表される繰り返し単位の含有量の割合(モ
ル比{〔 I 〕/〔 I 〕+〔II〕)})が0.1〜0.
5であるとともに、400℃における溶融粘度が500
ポイズ以上であるポリエーテル系共重合体を、その融点
よりも10ないし70℃高い温度において溶融紡糸して
なることを特徴とするポリエーテル系共重合体繊維。 2、請求項1に記載のポリエーテル系共重合体を、その
融点よりも10ないし70℃高い温度において溶融紡糸
した後、そのガラス転移温度よりも10ないし60℃高
い温度において、延伸倍率1.5以上に延伸してなるこ
とを特徴とするポリエーテル系共重合体繊維。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33809589A JPH03199424A (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | ポリエーテル系共重合体繊維 |
| US07/612,609 US5149581A (en) | 1989-11-21 | 1990-11-13 | Polyether copolymers, resin compositions containing them, and molded articles formed from them |
| EP19900121831 EP0429964A3 (en) | 1989-11-21 | 1990-11-14 | Polyether copolymers, a method of producing them, resin compositions containing them, and molded articles formed from them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33809589A JPH03199424A (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | ポリエーテル系共重合体繊維 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03199424A true JPH03199424A (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=18314860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33809589A Pending JPH03199424A (ja) | 1989-11-21 | 1989-12-28 | ポリエーテル系共重合体繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03199424A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506327B2 (en) | 1997-11-05 | 2003-01-14 | Pedex & Co. Gmbh | Process of making monofilaments |
| US6871373B2 (en) | 1998-09-14 | 2005-03-29 | Braun Gmbh | Bristle for a toothbrush, particularly for an electric toothbrush, and method for its manufacture |
| JP2022504891A (ja) * | 2018-10-17 | 2022-01-13 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 延伸された芳香族ポリエーテル |
| WO2023100943A1 (ja) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 旭化成株式会社 | 樹脂繊維シート、プリプレグ、及びプリプレグの製造方法 |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP33809589A patent/JPH03199424A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506327B2 (en) | 1997-11-05 | 2003-01-14 | Pedex & Co. Gmbh | Process of making monofilaments |
| US6871373B2 (en) | 1998-09-14 | 2005-03-29 | Braun Gmbh | Bristle for a toothbrush, particularly for an electric toothbrush, and method for its manufacture |
| JP2022504891A (ja) * | 2018-10-17 | 2022-01-13 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 延伸された芳香族ポリエーテル |
| WO2023100943A1 (ja) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 旭化成株式会社 | 樹脂繊維シート、プリプレグ、及びプリプレグの製造方法 |
| JPWO2023100943A1 (ja) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 |
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