JPH0382894A - 耐熱性難燃紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は耐熱性難燃紙に関する。さらに詳（７く言う
と、結晶性を有して充分な耐熱性を示すとともに、耐溶
剤性、機械的強度等に優れたポリエーテル系共重合体か
らなり、たとえば電気・電子機器分野、機械的分野等に
有用な吸湿率の小さい耐熱性難燃紙に関する。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］耐熱性難燃
紙としては古くからメタ系アラミド繊維を原料としたも
のが市販されている。例えばデュポン社の’　Ｎｏｍｅ
ｘ”■繊維を原料とするものが有名である。耐熱性難燃
紙はハニカム等の構造材として航空機等に大量に使用さ
れており、また電気関係の絶縁材刺としても広く使われ
ている。

このメタ系アラミド繊維を原料とする紙は、吸湿率が約
５％と極めて高いために、寸法変化が大きく、また絶縁
性が低下するなどの問題を有している。これを改良する
ものとして、ポリエーテルイミドの繊維を原料とする耐
熱性難燃紙が提案された（特開平１−１３２８９８号公
報）。

しかしながら、この紙においても難燃性、吸湿性が十分
に満足されるまでには至っていない。

この発明は従来用いられているメタ系アラミドｒａｍか
らなる＃熱性難燃紙の問題点を解消し、難燃性であって
しかも吸湿率がさらに低い耐熱性難燃紙を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明は、（１）次′−＆
（１）； （１） で表わされる繰り返し単位および次式 （）： ％式％） で表わされる繰り返し単位からなり、 前記式（工 ）で表わされる繰り返し単位の組成比が０．１５〜０．
５０であるとともに、温度４００°Ｃにおける溶融粘度
が３，０００〜１．００，０００ポイズであるポリエー
テル系共重合体のｍ維からなること全特徴とする耐熱性
難燃紙である。

まずこの発明の原料であるポリエーテル系共重合体につ
いて以下説明する。

ポリエーテル系共重合体 請求項に記載のポリエーテル系共重合体において重要な
点の一つは、前記式ＣＩ）で表わされる繰り返し単位と
前記式（ｎ）で表わされる繰り返し単位とからなるとと
もに、前記式（１）で表わされる繰り返し単位の組成比
が０．１５〜０．５０の範囲にあることである。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比が０．
１５未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転
移温度が低くなって耐熱性が低下したり、融点が高くな
って成形性の劣化を招いたりする。一方、０．５０を超
えると、ポリエーテル系共重合体の耐溶剤性が低下する
。

また、本発明のポリエーテル系共重合体においては、温
度４００℃における溶融粘度が３，０００ボイズから　
１００，０００ポイズの範囲であることが重要である。

この溶融粘度が３，０００ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性および機械
的強度を達成することができないからである。また溶融
粘度が１００，０００ボイズを超える高分子量のポリエ
ーテル系共重合体では成形が難かしくなり、所望のＦａ
維径を右する繊維に紡糸することができないからである
。

本発明のポリエーテル系共重合体は、たとえば結晶融点
が３３０〜４００℃程度であって、結晶性を有するとと
もに、充分に高分子量であり、充分な耐熱性を示すとと
もに、耐溶剤性、機械的強度に優れて、たとえば電気・
電子機器分野、機械分野等における新たな素材としての
耐熱性難燃紙として好適に用いることができる。

一ポリエーテル系共重合体の製造方法 ポリエーテル系共重合体は、種々の方法によって製造す
ることができるが、本発明にとって好適な製造方法の一
例を以下に述べる。

ポリエーテル系共重合体は、特定使用比率でジハロゲノ
ベンゾニトリルと４４′−ビフエノールとをアルカリ金
属化合物および中性極性溶媒の存在下に反応させた後、
反応生成物と特定量の４，４′ジハロゲノベンゾフエノ
ンとの共重合反応を行なうことにより、製造することが
できる。

使用に供される前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、たとえば、次式： （ただし、式中 Ｘはハロゲン原子である。） で表わされる２ ８−ジハロゲノベンゾこトリルや、 次式： Ｎ Ｘ （ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わ
される２、４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２，６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

本発明の方法においては、前記ジハロゲノベンゾニトリ
ルと次式； で表わされる４、４゛−ビフェノールとをアルカリ金属
化合物および中性極性溶媒の存在下で反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４，４
′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものであればよく、特に制限はないが、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは、たとえば、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムである。

上記各種のアルカリ金属化合物の中でも、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムを特に好適に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２〜ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロ
リドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−）リフ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、
Ｎエチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−３−エチルピペリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、１−メチル−１−オキソ
スルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−
フェニル−１−オキソスルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイ
ミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。

１ｉ１　記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合はジク
ロロベンゾニトリルと４．４゛−ジハロゲノベンゾフェ
ノンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲノベン
ゾニトリルが、通常、　０．１５〜０．５０、好ましく
は０．２０−０．３０の割合であり、！）η記アルカリ
金属化合物の使用割合は、前記４，４′−ビフェノール
の水酸基１個につき、通常１．０１〜２．５０光量、好
ましくは１．０２〜１．２０当量の割合である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，
４゛−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１００重量部当り、２００〜２．０００重量部の範囲
で選ばれる。

前記アルカリ金属化合物および前記中性極性溶媒の存在
下での前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４，４゛−
ビフェノールとの反応を行なって得られる反応生成物と
前記４，４゛−ジハロゲノベンツフェノンとを反応させ
る。

使用に供される前記４，４′−ジハロゲノヘンシフエノ
ンは、次式： （ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる
化合物であり、本発明の方法において＃、４．４’−ジ
フルオロベンゾフェノン、４，４゛−ジクロロベンゾフ
ェノンを特に好適に使用することができる。

前記４，４′〜ジハロゲノベンゾフエノンは、４，４′
〜ジハロゲノベンゾフエノンとジハロゲノベンゾニトリ
ルとの合計量の、前記４．４′−ビフェノールの使用量
に対するモル比が、通常、０．８５〜０．５０になるよ
うな割合で使用する。

ポリエーテル系共重合体を得るには、たとえば、前記中
性極性溶媒中に、前記ジハロゲノヘンゾニ）・リルと、
ｊ）０記４，４°−ビフェノールと、前記アルカリ金属
化合物とを、同特に添加して、前記ジハロゲノベンゾニ
トリルと前記４，４゛−ビフェノールの反応を行なわせ
た後、さらに前記４，４′−ジハロゲノベンゾフェノン
を添加し、通常は１５０〜１ ３８０°Ｃ１好ましくは１８０〜３３０℃の範囲の温度
において一連の反応を行なわせる。反応温度が１５０℃
未満では、反応速度が遅すぎて実用的ではないし、　３
８０℃を超えると、副反応を招くことがある。

また、この一連の反応の反応時間は１通常、０．１〜Ｉ
Ｏ蒔間であり、奸ましくは１時間〜５峙間である。

反応の終了後、得られるポリエーテル系Ｊ（重合体を含
有する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポ
リエーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポ
リエーテル系共重合体を得ることができる。

このようにして請求引１に記載のポリエーテル系共重合
体を簡単な工程で効率良く製造することができる。

−ポリエーテル系共重合体のｗｔ維の製造−（１）紡糸 ポリエーテル系共重合体は溶融紡糸によりｍｕ。

にすることができる。紡糸温度はポリエーテル系２ 共重合体の融点よりも０〜７０℃高い温度に設定するこ
とが好ましい。単糸デニールが１，０ＯＯｄｅ以上の太
デこ−ル糸の場合、紡糸口金直下に冷却用液浴を設けて
冷却固化したのち、ドルクワインダーなどで引取るよう
にした方がよい。１．０ＯＯｄｅ未満の細デニールの糸
の場合には空気中での冷却固化で十分である。

紡糸装置、糸の巻取装置は、従来法で用いられているも
のを使用することができ、特に制限はない。たとえばエ
クストルーダー式溶融紡糸は一般的であり、この発明の
ポリエーテル系共重合体の紡糸に好適に用いることがで
きる。

（２）延伸 巻き取られ未延伸糸はさらにガラス転移点以ｌ二の温度
で延伸して、分子配向、結晶化度を高めることが望まし
い。延伸後に製品の寸法安定性を向上させるため、必要
に応じて熱処理を行っても良い。

延伸装置は従来慣用されているものを用いることができ
る。たとえば水蒸気、熱媒体、電熱ヒーター等による非
接触式、あるいはヒーターロールを一つ以」二設けた接
触式多数加熱延伸等を好適に用いることができる。

延伸はポリエーテル系共重合体のガラス転移温度より１
０〜３０℃高い温度で行うことが好ましい。

延伸倍率は１．５倍以上、好ましくは２〜１０倍である
。

延伸後必要に応じて熱処理を行っても良く、その際熱処
理の温度はポリエーテル系共重合体の結晶化温度以上で
ポリエーテル系共重合体の融点以下の領域で行うのが好
適である。

一ポリエーテル系共重合体繊維の紙の抄造前記ポリエー
テル系共重合体繊維は、長繊維のまま、あるいは短繊維
に切断して、湿式法あるいは乾式法により抄造すること
ができる。

湿式法は、パルプを原料とする紙の製造に準じて抄造す
る方法であり、乾式法は接着剤型、繊維接着型、機械的
結合型等があり、用途に応じて仔意に選択することがで
きる。たとえば乾式法は好ましい一態様であり、抄造さ
れた紙はプレス機を用いて、ガラス転移温度よりやや高
い温度で圧着して製品とすることができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。

（実施例１） α）　ポリエーテル系共重合体の製造 トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積５文の反応
器に、２，６−シクロロベンゾニトリル３２．３４　ｇ
　（０，１８８モル）　、４．４’−ビフェノール１３
Ｌ８Ｇｇ　（０，７５モル）、炭酸カリウム１２４．３
９ｇ（０，９モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
１．５文を入れ、アルゴンガスを吹込みながら、１時１
■かけて室温より　１８５℃まで昇温した。

昇温後、少敏のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除犬した。

次いで、　１８５℃にて３０分間かけて反応を行なっり
後、　４．４’−ジフルオロベンゾフェノン１２２．８
５ｇ（０，５６３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
　１．１に５ 溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行な、った
。

反応終了後、生成物をブレンター（ワーニング社製）で
粉砕し、アセトン、メタノール、水、アセトンの順に洗
浄を行なってから、乾燥させて、白色粉末状のポリエー
テル系共重合体２５９．３ｆｉ　ｇ（収率９８％）を得
た。

このポリエーテル系共重合体は、前記式（１）で表わさ
れる繰り返し単位の含有割合がモル比で０．２５であり
、前記式（ｎ）で表わされる繰り返し単位の含有割合が
モル比で０，７５であった。

また、このポリエーテル系共重合体の特性について測定
したところ、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断
粘度）　＋３，０００ボイズ、ガラス転移温度１８２℃
、結晶融点３７９℃、熱分解開始温度５６２℃（空気中
５％重量減）であった。

ここで得られたポリエーテル系共重合体の構造を以下に
示す。

　６ ■　繊維の製造 前記■で得られたポリエーテル系共重合体を、３８０℃
において溶融紡糸した。この場合の紡糸口金としては、
孔径０．４５＋＊ｍ、孔数６０のものを用い、巻取速度
１５０厘／分とした。

得られた未延伸糸を熱板型の延伸機を用いて、延伸倍率
を５倍にして延伸した。得られた延伸糸の物性は以下の
とおりであった。

デニール　　　１ｅｎｄ／８０ｆ 引張強度　　　６．９ｇ／ｄ 伸　　　度　　　　　１４　　％ ヤング率　　１２００ｋｇ／　ｍｍ２ ■　難燃紙の製造 前記■で得られた延伸糸を抄造試験機により、目付５０
ｇ／−の紙に抄造した。この場合の繊維濃度は１重量％
であり、界面活性剤としては、検子油脂製Ｔ２４０を用
いた。抄造した紙を乾燥してから２００℃で熱プレスし
た。このようにして得られた難燃紙の物性は、 下記のとおりであった。

目　　　　　付　　　　　　　　５０ｇ／鶏？引張強度
　　４．３ｋｇ／ｃｍ２ 引張伸度　　　　２％ 限界酸素指数　　４０ 吸湿率　　１．２％ （２０℃×６５％Ｒ）Ｉで測定） （実施例２） ■　ポリエーテル系共重合体の製造 前記実施例１の■における２、６−ジクロロベンゾニト
リルと４，４゛−ジフルオロベンゾフェノンとの仕込割
合を変えたほかは、実施例１の■と同様にして、次に示
されるポリエーテル系共重合体を得た。

このポリエーテル系共重合体の物性について測定したと
ころ、　４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）は
ＩＪＯＯＯポイズ、ガラス転移温度１８５°Ｃ１結晶融
点３４８℃、熱分解開始温度５６０℃（空気中、５％重
量減）であった。

■　繊維の製造 前記実施例１の■と同様の手法により、上記ポリエーテ
ル系共重合体の延伸系を製造した。この延伸系の物性は
以下のとおりであった。

デニール　　　１８０ｄ／　８０Ｆ 引張強度　　　７．８ｇ／ｄ 伸　　　度　　　　　２８　　％ ヤング率　　１２３０ｋｇ／旧？ ■　難燃紙の製造 前記■で得られた延伸系を用いて、前記実施例１の■と
同様の操作をして、難燃紙を得た。ここで得られた難燃
紙の物性を以下に示す。

目　　　　　イ寸　　　　　　　　５０ｇ／＋＊２引張
強度　　４．５ｋｇ／ｃｍ２ 引張伸度　　　　２％ ９ 限界酸素指数　　４２ 吸湿率　　１．１％ （２０°Ｃ×８５％ＲＨで測定） ［発明の効果］ この発明によって得られる紙は１組成比が特定の範囲に
ある特定の繰り返し単位からなるとともに、特定の溶融
粘度を示すものであるから、充分に高分子量であって、
しかも結晶性を有して充分な耐熱性を示すとともに、機
械的強度、耐溶剤性等に優れて、たとえば電気、電子機
器分野１機械分野等における素材として有用な新規なポ
リエーテル系共重合体のｗｔｍからなる＃熱性難燃紙で
ある。しかも吸湿性が従来の耐熱性難燃紙に比べて極め
て低く、電気・電子分野、あるいは航空機の材料分野等
に適用することのできる優れた紙材料を提供することが
できる。

０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で
   表わされる繰り返し単位の組成比が０．１５〜０．５０
   であるとともに、温度４００℃における溶融粘度が３，
   ０００〜１００，０００ポイズであるポリエーテル系共
   重合体の繊維からなることを特徴とする耐熱性難燃紙。