JPH03200301A - グラフト化法によるｐｔｃ組成物 - Google Patents
グラフト化法によるｐｔｃ組成物Info
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- JPH03200301A JPH03200301A JP1339560A JP33956089A JPH03200301A JP H03200301 A JPH03200301 A JP H03200301A JP 1339560 A JP1339560 A JP 1339560A JP 33956089 A JP33956089 A JP 33956089A JP H03200301 A JPH03200301 A JP H03200301A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、ＰＴＣ特性を利用して自己復帰形過電流保護
素子に用いられるグラフト化法によるＰＴＣ組成物に関
する。
素子に用いられるグラフト化法によるＰＴＣ組成物に関
する。
（従来の技術）
ＰＴＣ組成物を自己復帰形過電流保護素子として使用し
た場合、最も大きな問題点として次のことがあげられる
。
た場合、最も大きな問題点として次のことがあげられる
。
すなわち、回路に過電流や過電圧などの異常が生じた場
合、回路内の自己復帰形過電流保護素子の抵抗値上昇に
よって限流動作が行なわれるが、その異常性を取除き、
回路をオフにしても抵抗値が初期の値に復帰しないとい
う問題点である。なお、その他の問題としては、導電性
粒子、とりわけ、カーボンブラック粒子を結晶性高分子
物質中に分散させる場合には、個々の粒子に分かれるこ
となく、数多くの粒子で成立つ凝集体として入り込むの
で、均一な分散性が期待できない。これは、素子内部に
おける抵抗値の不均一性をもたらし、このために電圧を
印加すると一部に電圧が集中し、そこで発熱を誘発して
素子の破壊を引き起こす原因ともなる。
合、回路内の自己復帰形過電流保護素子の抵抗値上昇に
よって限流動作が行なわれるが、その異常性を取除き、
回路をオフにしても抵抗値が初期の値に復帰しないとい
う問題点である。なお、その他の問題としては、導電性
粒子、とりわけ、カーボンブラック粒子を結晶性高分子
物質中に分散させる場合には、個々の粒子に分かれるこ
となく、数多くの粒子で成立つ凝集体として入り込むの
で、均一な分散性が期待できない。これは、素子内部に
おける抵抗値の不均一性をもたらし、このために電圧を
印加すると一部に電圧が集中し、そこで発熱を誘発して
素子の破壊を引き起こす原因ともなる。
上述のような問題点を解決するために、特開平１−１１
０７０２号公報に記載されているように、高密度ポリエ
チレンにコロイド性グラファイトとカーボンブラックと
を分散させるに際し、グラフト化剤として有機過酸化物
を加えて加熱混練りし゛、有機過酸化物の熱分解により
高密度ポリエチレンの一部をポリエチレンラジカルとし
てこれをコロイド性グラファイトとカーボンブラックと
にグラフトさせることにより、カーボンブラックの凝集
体をほぐし、ポリエチレン中へ均一に分散させ、次いで
これを成形し、その成形品を架橋させることにより抵抗
値を安定させ電圧の繰返し印加によって起こる抵抗値変
化に可逆性をもたせたグラフト化法による自己復帰形過
電流保護素子が知られている。
０７０２号公報に記載されているように、高密度ポリエ
チレンにコロイド性グラファイトとカーボンブラックと
を分散させるに際し、グラフト化剤として有機過酸化物
を加えて加熱混練りし゛、有機過酸化物の熱分解により
高密度ポリエチレンの一部をポリエチレンラジカルとし
てこれをコロイド性グラファイトとカーボンブラックと
にグラフトさせることにより、カーボンブラックの凝集
体をほぐし、ポリエチレン中へ均一に分散させ、次いで
これを成形し、その成形品を架橋させることにより抵抗
値を安定させ電圧の繰返し印加によって起こる抵抗値変
化に可逆性をもたせたグラフト化法による自己復帰形過
電流保護素子が知られている。
上述のグラフト化の機構は、有機過酸化物が熱分解して
ＲＯ・ラジカルとなり、このＲＯ・ラジカルによりポリ
エチレンの側鎖の分岐点に存在する３級水素原子が引抜
かれポリエチレンラジカルＰ・が生成する。そしてこの
Ｐ・がコロイド性グラファイトやカーボンブラックの粒
子表面のフェノキシラジカル等に結合し、その結果とし
てコロイド性グラファイトやカーボンブラックにポリエ
チレンがグラフトするものである。
ＲＯ・ラジカルとなり、このＲＯ・ラジカルによりポリ
エチレンの側鎖の分岐点に存在する３級水素原子が引抜
かれポリエチレンラジカルＰ・が生成する。そしてこの
Ｐ・がコロイド性グラファイトやカーボンブラックの粒
子表面のフェノキシラジカル等に結合し、その結果とし
てコロイド性グラファイトやカーボンブラックにポリエ
チレンがグラフトするものである。
したがってポリエチレンがグラフト化され易いためには
ポリエチレンラジカルＰ・が生成するための３級水素原
子の数が多い方が良いということになる。
ポリエチレンラジカルＰ・が生成するための３級水素原
子の数が多い方が良いということになる。
（発明が解決しようとする課題）
過電流保護素子としてのＰＴＣ特性を抵抗−温度特性で
みた場合、温度の上昇に伴って徐々に抵抗値が増大する
ものよりも一定温度に上昇したとき急激に抵抗値が増す
ものの方が優れている。
みた場合、温度の上昇に伴って徐々に抵抗値が増大する
ものよりも一定温度に上昇したとき急激に抵抗値が増す
ものの方が優れている。
この条件を備えた高分子物質としては結晶化度の高い高
分子物質例えば高密度ポリエチレンがある。
分子物質例えば高密度ポリエチレンがある。
しかるに、結晶化度の高い高分子物質は、主鎖中の３級
水素原子の数は少なく、高密度ポリエチレンにおいては
１０００個の炭素原子に対して約１個の３級水素原子を
有するにすぎない。
水素原子の数は少なく、高密度ポリエチレンにおいては
１０００個の炭素原子に対して約１個の３級水素原子を
有するにすぎない。
したがって結晶化度の高い高分子物質例えば高密度ポリ
エチレンを用いると、カーボンブラックにグラフトする
ポリマーラジカルＰ・の数が少ないためにカーボンブラ
ックへのグラフト化率が低くなる。その結果、高分子物
質中へのカーボンブラックの均一な分散が行なわれ難く
なり、過電流保護素子としての抵抗値のばらつきや、限
流動作を繰返し行なった場合に抵抗値の復元性が困難に
なるという問題がある。
エチレンを用いると、カーボンブラックにグラフトする
ポリマーラジカルＰ・の数が少ないためにカーボンブラ
ックへのグラフト化率が低くなる。その結果、高分子物
質中へのカーボンブラックの均一な分散が行なわれ難く
なり、過電流保護素子としての抵抗値のばらつきや、限
流動作を繰返し行なった場合に抵抗値の復元性が困難に
なるという問題がある。
本発明の目的は、上記問題点に鑑み結晶性高分子物質に
有機過酸化物の分解によって生成するポリマーラジカル
の数を増やしてカーボンブラックに対するグラフト化率
を高め、ＰＴＣ特性にすぐれかつ抵抗値にばらつきがな
く、限流動作を繰返し発現させても抵抗値が元の状態に
回復するグラフト化法によるＰＴＣ組成物を提供するも
のである。
有機過酸化物の分解によって生成するポリマーラジカル
の数を増やしてカーボンブラックに対するグラフト化率
を高め、ＰＴＣ特性にすぐれかつ抵抗値にばらつきがな
く、限流動作を繰返し発現させても抵抗値が元の状態に
回復するグラフト化法によるＰＴＣ組成物を提供するも
のである。
（課題を解決するための手段）
本発明の請求項１に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物は少なくとも二種の結晶性高分子物質と導電性粒子
としての炭素質粒子との加熱混練り中に有機過酸化物を
加えて前記結晶性高分子物質の一部をポリマーラジカル
とし、このポリマーラジカルを前記炭素質粒子にグラフ
トさせることにより前記結晶性高分子物質中に前記炭素
質粒子を分散させたグラフト化法によるＰＴＣ（ｐｏｔ
ｉｔｉｖｅ １ｅｉｐｅｒｘｌｕｒｅ ｃｏｅｆ目ｃｉ
ｅｎｌ）組成物において、前記結晶性高分子物質は、結
晶化度の高い第１の結晶性高分子物質と、主鎖中の３級
水素原子の数が第１の結晶性高分子物質の主鎖中の３級
水素原子の数よりも多い第２の結晶性高分子物質とより
なるものである。
成物は少なくとも二種の結晶性高分子物質と導電性粒子
としての炭素質粒子との加熱混練り中に有機過酸化物を
加えて前記結晶性高分子物質の一部をポリマーラジカル
とし、このポリマーラジカルを前記炭素質粒子にグラフ
トさせることにより前記結晶性高分子物質中に前記炭素
質粒子を分散させたグラフト化法によるＰＴＣ（ｐｏｔ
ｉｔｉｖｅ １ｅｉｐｅｒｘｌｕｒｅ ｃｏｅｆ目ｃｉ
ｅｎｌ）組成物において、前記結晶性高分子物質は、結
晶化度の高い第１の結晶性高分子物質と、主鎖中の３級
水素原子の数が第１の結晶性高分子物質の主鎖中の３級
水素原子の数よりも多い第２の結晶性高分子物質とより
なるものである。
本発明の請求項２に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物には、低抵抗値を付与する目的で、炭素質粒子とし
て凝集構造をもつカーボンブラックやポーラスブラック
、またはコロイド性グラファイトの少なくとも一種が用
いられる。
成物には、低抵抗値を付与する目的で、炭素質粒子とし
て凝集構造をもつカーボンブラックやポーラスブラック
、またはコロイド性グラファイトの少なくとも一種が用
いられる。
本発明の請求項３に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物は有機過酸化物が、ヒドロペルオキシド、ジアルキ
ルペルオキシド、ペルオキシケタールの少なくとも一種
であるものである。
成物は有機過酸化物が、ヒドロペルオキシド、ジアルキ
ルペルオキシド、ペルオキシケタールの少なくとも一種
であるものである。
本発明の請求項４に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物は、第１の結晶性高分子物質がポリエチレン、ポリ
エステル、フッ素樹脂の少なくとも一種であるものであ
る。
成物は、第１の結晶性高分子物質がポリエチレン、ポリ
エステル、フッ素樹脂の少なくとも一種であるものであ
る。
本発明の請求項５に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物は、加熱混練り温度が二種以上の結晶性高分子物質
中最も融点の高い結晶性高分子物質の融点以上であるも
のである。
成物は、加熱混練り温度が二種以上の結晶性高分子物質
中最も融点の高い結晶性高分子物質の融点以上であるも
のである。
本発明の請求項６に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物は、少なくとも二種の結晶性高分子物質と導電性粒
子としての炭素質粒子との加熱混練り中に有機過酸化物
を加えて前記結晶性高分子物質の一部をポリマーラジカ
ルとし、このポリマーラジカルを前記炭素質粒子にグラ
フトさせることにより前記結晶性・高分子物質中に前記
炭素質粒子を分散させ、結晶性高分子物質をグラフト化
に関与しない有機過酸化物の分解または放射線の照射に
よって架橋させて三次元網目構造としたグラフト化法に
よるＰＴＣ組成物において、前記結晶性高分子物質は、
結晶化度の高い第１の結晶性高分子物質と、主鎖中の３
級水素原子の数が第１の結晶性高分子物質の主鎖中の３
級水素原子の数よりも多い第２の結晶性高分子物質とよ
りなるものである。
成物は、少なくとも二種の結晶性高分子物質と導電性粒
子としての炭素質粒子との加熱混練り中に有機過酸化物
を加えて前記結晶性高分子物質の一部をポリマーラジカ
ルとし、このポリマーラジカルを前記炭素質粒子にグラ
フトさせることにより前記結晶性・高分子物質中に前記
炭素質粒子を分散させ、結晶性高分子物質をグラフト化
に関与しない有機過酸化物の分解または放射線の照射に
よって架橋させて三次元網目構造としたグラフト化法に
よるＰＴＣ組成物において、前記結晶性高分子物質は、
結晶化度の高い第１の結晶性高分子物質と、主鎖中の３
級水素原子の数が第１の結晶性高分子物質の主鎖中の３
級水素原子の数よりも多い第２の結晶性高分子物質とよ
りなるものである。
本発明の請求項７に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物は、請求項６に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物において、炭素質粒子がカ−ボンプラック、ポーラ
スブラック、コロイド性グラファイトの少なくとも一種
であるものである。
成物は、請求項６に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物において、炭素質粒子がカ−ボンプラック、ポーラ
スブラック、コロイド性グラファイトの少なくとも一種
であるものである。
本発明の請求項８に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物は、請求項６に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物において、有機過酸化物は、ヒドロペルオキシド、
ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタールの少なく
とも一種であるものである。
成物は、請求項６に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物において、有機過酸化物は、ヒドロペルオキシド、
ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタールの少なく
とも一種であるものである。
本発明の請求項９に記載のグラフト化法によるＰＴＣ組
成物は、請求項６に記載のグラフト化によるＰＴＣ組成
物において、第１の結晶性高分子物質がポリエチレン、
ポリエステル、フッ素樹脂の少な（とも一種であるもの
である。
成物は、請求項６に記載のグラフト化によるＰＴＣ組成
物において、第１の結晶性高分子物質がポリエチレン、
ポリエステル、フッ素樹脂の少な（とも一種であるもの
である。
（作用）
本発明のグラフト化法によるＰＴＣ組成物のグラフト化
の機構を説明する。
の機構を説明する。
結晶性高分子物質例えばポリエチレンと導電性粒子とし
ての炭素質粒子例えばカーボンブラ・ツクとの加熱混練
り中に有機過酸化物としてジアルキルペルオキシド例え
ばジクミルパーオキサイド（以下Ｄｉ−Ｃａｐと略称す
る）を加えると、まず次式によって旧−Ｃｕｐが分解す
る。
ての炭素質粒子例えばカーボンブラ・ツクとの加熱混練
り中に有機過酸化物としてジアルキルペルオキシド例え
ばジクミルパーオキサイド（以下Ｄｉ−Ｃａｐと略称す
る）を加えると、まず次式によって旧−Ｃｕｐが分解す
る。
Ｈ３
ＣＯ。
Ｃ１ｌ。
ＣＪ、−Ｃ−０−０−Ｃ−Ｃ６）１．→２Ｃ６ｆｔ、−
Ｃ−０ ＣＨｖ Ｃｌｌ３ ＣＬ（
Ｄｉ−Ｃａｐ） （２ＲＯ・）次
にＲＯ・によりポリエチレンの側鎖の分岐点に存在する
３級水素原子の一部が引抜かれ、ポリエチレンラジカル
（Ｐ・）が生成する。：〜ｃｏ２−ｃｔｔ２−ｃブーＣ
１（２〜→〜ＣＬ−ＣＬ−こ−ＣＬ〜Ｈ２ Ｈ２ ［Ｐ・］ ２ この反応式は、ポリエチレンの枝分かれの部分で起こる
水素原子引抜きを示す。
Ｃ−０ ＣＨｖ Ｃｌｌ３ ＣＬ（
Ｄｉ−Ｃａｐ） （２ＲＯ・）次
にＲＯ・によりポリエチレンの側鎖の分岐点に存在する
３級水素原子の一部が引抜かれ、ポリエチレンラジカル
（Ｐ・）が生成する。：〜ｃｏ２−ｃｔｔ２−ｃブーＣ
１（２〜→〜ＣＬ−ＣＬ−こ−ＣＬ〜Ｈ２ Ｈ２ ［Ｐ・］ ２ この反応式は、ポリエチレンの枝分かれの部分で起こる
水素原子引抜きを示す。
カーボンブラック粒子表面のフェノキシラジカルにＲＯ
・が結合するとパーオキサイドになるが、これは不安定
なので、Ｐ・との結合による次式のグラフト化が優先す
ることになる。
・が結合するとパーオキサイドになるが、これは不安定
なので、Ｐ・との結合による次式のグラフト化が優先す
ることになる。
Ｃ８＝カーボンブラツク
とりわけ、カーボンブラックの存在下では、Ｐ・相互の
架橋反応に先立ってグラフト化が進む。
架橋反応に先立ってグラフト化が進む。
以上のように、カーボンブラックの表面にポリエチレン
ラジカルがグラフト化し、ポリエチレンの一部がカーボ
ンブラックに捕捉される。そしてグラフト化の進行とと
もに、粒子相互の凝集傾向が強いカーボンブラックの凝
集体がほぐれて、それがポリエチレン中へ均一に分散す
る。
ラジカルがグラフト化し、ポリエチレンの一部がカーボ
ンブラックに捕捉される。そしてグラフト化の進行とと
もに、粒子相互の凝集傾向が強いカーボンブラックの凝
集体がほぐれて、それがポリエチレン中へ均一に分散す
る。
上記反応機構によれば、ポリエチレンの主鎖に存在する
３級水素原子の数が多いほど、ＲＯ・によって水素原子
の引抜かれる数が多（なり、ポリエチレンラジカルＰ・
の生成が促進されることになる。したがって、結晶化度
の高い第１の結晶性高分子物質は、ＰＴＣ特性に優れて
はいるか主鎖に存在する３級水素原子の数が少なくグラ
フトする反応点が少いためにグラフト化率が小さい。
３級水素原子の数が多いほど、ＲＯ・によって水素原子
の引抜かれる数が多（なり、ポリエチレンラジカルＰ・
の生成が促進されることになる。したがって、結晶化度
の高い第１の結晶性高分子物質は、ＰＴＣ特性に優れて
はいるか主鎖に存在する３級水素原子の数が少なくグラ
フトする反応点が少いためにグラフト化率が小さい。
これに反し、主鎖に３級水素原子の数が多くグラフトす
る反応点の多い第２の結晶性高分子物質を併用すること
により結晶性高分子物質全体の３級水素原子数を増加さ
せることになり、グラフトする反応点の数も多くなり、
グラフト化率を高めることができるのである。
る反応点の多い第２の結晶性高分子物質を併用すること
により結晶性高分子物質全体の３級水素原子数を増加さ
せることになり、グラフトする反応点の数も多くなり、
グラフト化率を高めることができるのである。
このようにして、グラフト化率を高めることにより炭素
質粒子の凝集体がほぐされ、結晶性高分子物質中に炭素
質粒子を均一に分散させることが可能となる。したがっ
て、抵抗値のばらつきもなくなり、この素材に三次元網
目構造を与えると炭素質粒子が高分子物質の網目構造に
組込まれ、限流動′作を繰返し行なった場合に各炭素質
粒子の配列が初期の状態に復帰し、抵抗値が元の値に回
復するのである。
質粒子の凝集体がほぐされ、結晶性高分子物質中に炭素
質粒子を均一に分散させることが可能となる。したがっ
て、抵抗値のばらつきもなくなり、この素材に三次元網
目構造を与えると炭素質粒子が高分子物質の網目構造に
組込まれ、限流動′作を繰返し行なった場合に各炭素質
粒子の配列が初期の状態に復帰し、抵抗値が元の値に回
復するのである。
（実施例）
本発明の実施に用いられる結晶化度の高い第１の結晶性
高分子物質としては、高密度ポリエチレン、ポリエステ
ル、フッ素樹脂があり、夫々単独または混合して用いら
れる。
高分子物質としては、高密度ポリエチレン、ポリエステ
ル、フッ素樹脂があり、夫々単独または混合して用いら
れる。
また、３級水素原子数が第１の結晶性高分子物質より多
い第２の結晶性高分子物質としては、低密度ポリエチレ
ンや中密度ポリエチレンがある。
い第２の結晶性高分子物質としては、低密度ポリエチレ
ンや中密度ポリエチレンがある。
また、ポリプロピレンを用いることもできる。
第２の結晶性高分子物質は主鎖の３級水素原子数が多い
ため結晶化度の低いものがあり、ＰＴＣ特性に関しては
第１の結晶性高分子物質に劣るために、第１の結晶性高
分子物質のＰＴＣ特性を損ねない程度に配合する必要が
ある。
ため結晶化度の低いものがあり、ＰＴＣ特性に関しては
第１の結晶性高分子物質に劣るために、第１の結晶性高
分子物質のＰＴＣ特性を損ねない程度に配合する必要が
ある。
導電性粒子としての炭素質粒子としては、カーボンブラ
ック、コロイド性グラファイト、ポーラスブラックが夫
々単独または混合して用いられる。カーボンブラックと
しては、ファーネスブラックやアセチレンブラックを、
また、ポーラスブラックとしては、ファーネスブラック
を気相エツチング法により多孔質化してその比表面積を
原料カーボンブラックの１．５倍以上に高めたものを用
いる。
ック、コロイド性グラファイト、ポーラスブラックが夫
々単独または混合して用いられる。カーボンブラックと
しては、ファーネスブラックやアセチレンブラックを、
また、ポーラスブラックとしては、ファーネスブラック
を気相エツチング法により多孔質化してその比表面積を
原料カーボンブラックの１．５倍以上に高めたものを用
いる。
一方、グラフト化剤として用いる有機過酸化物は、ヒド
ロペルオキシド、ジアルキルペルオキシドさらにはペル
オキシケタールの中から選ぶことができる。その数多い
各過酸化物群から夫々代表的な例をあげると、２．５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、Ｄ
ｉ−Ｃｕｐおよび２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などがある。
ロペルオキシド、ジアルキルペルオキシドさらにはペル
オキシケタールの中から選ぶことができる。その数多い
各過酸化物群から夫々代表的な例をあげると、２．５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、Ｄ
ｉ−Ｃｕｐおよび２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などがある。
実施例１
第１の結晶性高分子物質として高密度ポリエチレン（ハ
イゼックス１３００Ｊ、主鎖の３級水素原子数１個／１
１００ＯＣ）１６４と第２の結晶性高分子物質として低
密度ポリエチレン（ミラソン９、主鎖の３級水素原子数
２０個／４０００Ｃ）３６ｇ、さらに導電性粒子として
カーボンブラック（旭＃６０Ｈ）１００ｇおよび無機充
填剤としてアルミナ（Ａ３２）１００ｇを加え、さらに
グラフト化剤として有機過酸化物旧−ＣＩｌｐ（パーク
ミルＤ）Ｉｇを添加して、温度を１３５℃に保ち、２本
ロールで６０分間混練りして、ポリエチレンラジカルを
カーボンブラック粒子表面にグラフトさせて後、所定の
素子形状に成形した。
イゼックス１３００Ｊ、主鎖の３級水素原子数１個／１
１００ＯＣ）１６４と第２の結晶性高分子物質として低
密度ポリエチレン（ミラソン９、主鎖の３級水素原子数
２０個／４０００Ｃ）３６ｇ、さらに導電性粒子として
カーボンブラック（旭＃６０Ｈ）１００ｇおよび無機充
填剤としてアルミナ（Ａ３２）１００ｇを加え、さらに
グラフト化剤として有機過酸化物旧−ＣＩｌｐ（パーク
ミルＤ）Ｉｇを添加して、温度を１３５℃に保ち、２本
ロールで６０分間混練りして、ポリエチレンラジカルを
カーボンブラック粒子表面にグラフトさせて後、所定の
素子形状に成形した。
次にこの成形品に金属箔電極１を熱圧着させた後、γ線
を３０Ｍｒｘｄ照射して高分子物質相互間に網目の架橋
構造を与え、図に示すような１１×ｌｚ×１３＝９調×
８薗×２．５圓のＰＴＣ組成物よりなる素子２を得た。
を３０Ｍｒｘｄ照射して高分子物質相互間に網目の架橋
構造を与え、図に示すような１１×ｌｚ×１３＝９調×
８薗×２．５圓のＰＴＣ組成物よりなる素子２を得た。
化学的に架橋させる場合はグラフト化に関与しないで残
っている有機過酸化物によって成形時に２００℃で架橋
させる。場合によっては１８０℃でさらに加熱して架橋
を確実にさせることもある。
っている有機過酸化物によって成形時に２００℃で架橋
させる。場合によっては１８０℃でさらに加熱して架橋
を確実にさせることもある。
次にこの素子２の電極１の表面に端子３をスポット溶接
によって取付け、このものを電気回路に接続して抵抗値
を測定した。
によって取付け、このものを電気回路に接続して抵抗値
を測定した。
混合された第１、第２の結晶性高分子物質中の主鎖に存
在する３級水素原子の数は概算で４．４２個／１００Ｏ
Ｃとなる。
在する３級水素原子の数は概算で４．４２個／１００Ｏ
Ｃとなる。
なお、この素子２の２０℃における初期抵抗値は４８Ω
であったが、繰返し電圧印加の耐久性試験、すなわち、
ＤＣ６０Ｖ２分印加、２分休止を１サイクルとして４回
繰返し、次にＤＣ１００ｖ２分印加、２分休止を１サイ
クルとして３回繰返し、さらにＤＣ１２０Ｖ２分印加、
２分休止を１サイクルとして３回繰返しの試験を行なっ
たところ、試験後の素子２の抵抗値は初期抵抗値に対し
て３０％の増加を示していた。
であったが、繰返し電圧印加の耐久性試験、すなわち、
ＤＣ６０Ｖ２分印加、２分休止を１サイクルとして４回
繰返し、次にＤＣ１００ｖ２分印加、２分休止を１サイ
クルとして３回繰返し、さらにＤＣ１２０Ｖ２分印加、
２分休止を１サイクルとして３回繰返しの試験を行なっ
たところ、試験後の素子２の抵抗値は初期抵抗値に対し
て３０％の増加を示していた。
実施例２
第２の結晶性高分子物質として中密度ポリエチレン（ネ
オゼックス２００６Ｈ，主鎖の３級水素原子数２０個／
１００ＯＣ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして
素子を製作した。混合された第１、第２の結晶性高分子
物質中の主鎖の３級水素原子の数は４．４２個／１００
ＯＣ）と概算される。この素子の２０℃における初期抵
抗値は４６Ωであったが、実施例１と同様の耐久性試験
を行なったところ、素子抵抗値は初期抵抗値に対して４
０％の増加を示した。
オゼックス２００６Ｈ，主鎖の３級水素原子数２０個／
１００ＯＣ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして
素子を製作した。混合された第１、第２の結晶性高分子
物質中の主鎖の３級水素原子の数は４．４２個／１００
ＯＣ）と概算される。この素子の２０℃における初期抵
抗値は４６Ωであったが、実施例１と同様の耐久性試験
を行なったところ、素子抵抗値は初期抵抗値に対して４
０％の増加を示した。
実施例３
第２の結晶性高分子物質として低密度ポリエチレン（ウ
ルトゼックスＵＺ２０２ＯＬ、主鎖の３級水素原子数１
５個／１００ＯＣ）を用いたこと以外、実施例１と同様
にして素子を製作した。
ルトゼックスＵＺ２０２ＯＬ、主鎖の３級水素原子数１
５個／１００ＯＣ）を用いたこと以外、実施例１と同様
にして素子を製作した。
混合された第１、第２の結晶性高分子物質中の主鎖の３
級水素原子の数は概算で３．５２２個／１００ＯＣある
。
級水素原子の数は概算で３．５２２個／１００ＯＣある
。
この素子の２０℃における初期抵抗値は７１Ωであった
が、実施例１と同様の耐久性試験を行なったとき、素子
抵抗値は初期抵抗値に対して１３％の増加を示した。
が、実施例１と同様の耐久性試験を行なったとき、素子
抵抗値は初期抵抗値に対して１３％の増加を示した。
比較例１
第１の結晶性高分子物質として実施例１と同じ高密度ポ
リエチレン（ハイゼックス１３００Ｊ）を２００ｇ用い
、第２の結晶性高分子物質を添加しなかったこと以外、
実施例１き同様にして素子を製作した。結晶性高分子物
質の中の主鎖の３級水素原子の数は１個／１００ＯＣで
ある。一方、この素子の２０℃における初期抵抗値は４
７Ωであったが、実施例１と同様の耐久性試験を行った
ところ、素子抵抗値は初期抵抗値に対して２９０％の増
加を示した。
リエチレン（ハイゼックス１３００Ｊ）を２００ｇ用い
、第２の結晶性高分子物質を添加しなかったこと以外、
実施例１き同様にして素子を製作した。結晶性高分子物
質の中の主鎖の３級水素原子の数は１個／１００ＯＣで
ある。一方、この素子の２０℃における初期抵抗値は４
７Ωであったが、実施例１と同様の耐久性試験を行った
ところ、素子抵抗値は初期抵抗値に対して２９０％の増
加を示した。
なお、実施例１〜３および比較例１で得た素子の抵抗−
温度特性での最大抵抗値（Ｒ，）を求めたところいずれ
も３００ＭΩ以上であり、次式のＰＴＣ特性値はほぼ同
じ６桁以上であった。
温度特性での最大抵抗値（Ｒ，）を求めたところいずれ
も３００ＭΩ以上であり、次式のＰＴＣ特性値はほぼ同
じ６桁以上であった。
ＰＴＣ特性値＝ｌｏｇ Ｒｅ
２ｎ
Ｒ２ｎ：２０℃における素子の初期抵抗値実施例１〜３
および比較例１の配合量、主鎖の３級水素原子数の概算
値、得られた素子の初期抵抗値、耐久性試験後の抵抗値
変化率および抵抗−温度特性での最大抵抗値を表１に示
す。
および比較例１の配合量、主鎖の３級水素原子数の概算
値、得られた素子の初期抵抗値、耐久性試験後の抵抗値
変化率および抵抗−温度特性での最大抵抗値を表１に示
す。
表１より第１の結晶性高分子物質に第２の結晶性高分子
物質を加えた混合物中の３級水素原子数は、第１の結晶
性高分子物質よりも増加し、第１の結晶性高分子物質の
みを用いた比較例に比べ、得られた素子の繰返し電圧印
加の耐久性試験では、抵抗値変化率の少ないことがわか
る。
物質を加えた混合物中の３級水素原子数は、第１の結晶
性高分子物質よりも増加し、第１の結晶性高分子物質の
みを用いた比較例に比べ、得られた素子の繰返し電圧印
加の耐久性試験では、抵抗値変化率の少ないことがわか
る。
実施例１〜３および比較例１に用いられた材料の性状等
を表２に示す。
を表２に示す。
本発明によれば、結晶化度の高い第１の結晶性高分子物
質に、３級水素原子数の多い第２の結晶性高分子物質を
加えることにより、ＰＴＣ特性を損なうことなく、ポリ
マーラジカルの生成を増加させ、結晶性高分子物質が炭
素質粒子にグラフトする反応点を増し、炭素質粒子表面
への結晶性高分子物質のグラフト化が促進される。この
ために、炭素質粒子の凝集体がほぐされ、結晶性高分子
物質中に均一に分散される。さらにこの炭素質粒子にグ
ラフトした結晶性高分子物質に架橋構造を与えて三次元
網目を形成させた場合、炭素質粒子が網目構造に組入れ
られるために、繰返し電圧印加の耐久性試験では、各炭
素質粒子の秩序を初期の状態に復元することが可能とな
り、抵抗値の変化率を小さくすることができる。
質に、３級水素原子数の多い第２の結晶性高分子物質を
加えることにより、ＰＴＣ特性を損なうことなく、ポリ
マーラジカルの生成を増加させ、結晶性高分子物質が炭
素質粒子にグラフトする反応点を増し、炭素質粒子表面
への結晶性高分子物質のグラフト化が促進される。この
ために、炭素質粒子の凝集体がほぐされ、結晶性高分子
物質中に均一に分散される。さらにこの炭素質粒子にグ
ラフトした結晶性高分子物質に架橋構造を与えて三次元
網目を形成させた場合、炭素質粒子が網目構造に組入れ
られるために、繰返し電圧印加の耐久性試験では、各炭
素質粒子の秩序を初期の状態に復元することが可能とな
り、抵抗値の変化率を小さくすることができる。
図は本発明のグラフト化法によるＰＴＣ組成物を用いた
過電流保護素子の斜視図である。 手続補正書（自発） 平成３年０２月０６日
過電流保護素子の斜視図である。 手続補正書（自発） 平成３年０２月０６日
Claims (10)
- （１）少なくとも二種の結晶性高分子物質と導電性炭素
質粒子との加熱混練り中に有機過酸化物を加えて前記結
晶性高分子物質の一部をポリマーラジカルとし、このポ
リマーラジカルを前記炭素質粒子にグラフトさせること
により前記結晶性高分子物質中に粒子相互の凝集傾向の
強い前記炭素質粒子の凝集体をほぐして、これを分散さ
せたグラフト化法によるＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）組成物
において、前記結晶性高分子物質は、結晶化度の高い第
１の結晶性高分子物質と、主鎖中の３級水素原子の数が
第１の結晶性高分子物質の主鎖中の３級水素原子の数よ
りも多い第２の結晶性高分子物質とよりなることを特徴
とするグラフト化法によるＰＴＣ組成物。 - （２）炭素質粒子がカーボンブラック、ポーラスブラッ
ク、コロイド性グラファイトの少なくとも一種であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のグラフト化法によるＰ
ＴＣ組成物。 - （３）有機過酸化物は、ヒドロペルオキシド、ジアルキ
ルペルオキシド、ペルオキシケタールの少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１または２記載のグラフ
ト化法によるＰＴＣ組成物。 - （４）第１の結晶性高分子物質がポリエチレン、ポリエ
ステル、フッ素樹脂の少なくとも一種であることを特徴
とする請求項１ないし３の何れかに記載のグラフト化法
によるＰＴＣ組成物。 - （５）加熱混練り温度が二種以上の結晶性高分子物質中
最も融点の高い結晶性高分子物質の融点以上であること
を特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載のグラフ
ト化法によるＰＴＣ組成物。 - （６）少なくとも二種の結晶性高分子物質と導電性炭素
質粒子との加熱混練り中に有機過酸化物を加えて前記結
晶性高分子物質の一部をポリマーラジカルとし、このポ
リマーラジカルを前記炭素質粒子にグラフトさせること
により前記結晶性高分子物質中に粒子相互の凝集傾向の
強い前記炭素質粒子の凝集体をほぐして、これを分散さ
せ、結晶性高分子物質をグラフト化に関与しない有機過
酸化物の分解または放射線の照射によって架橋させて三
次元網目構造としたグラフト化法によるＰＴＣ組成物に
おいて、前記結晶性高分子物質は、結晶化度の高い第１
の結晶性高分子物質と、主鎖中の３級水素原子の数が第
１の結晶性高分子物質の主鎖中の３級水素原子の数より
も多い第２の結晶性高分子物質とよりなることを特徴と
するグラフト化法によるＰＴＣ組成物。 - （７）炭素質粒子がカーボンブラック、ポーラスブラッ
ク、コロイド性グラファイトの少なくとも一種であるこ
とを特徴とする請求項６に記載のグラフト化法によるＰ
ＴＣ組成物。 - （８）有機過酸化物は、ヒドロペルオキシド、ジアルキ
ルペルオキシド、ペルオキシケタールの少なくとも一種
であることを特徴とする請求項６または７記載のグラフ
ト化法によるＰＴＣ組成物。 - （９）第１の結晶性高分子物質がポリエチレン、ポリエ
ステル、フッ素樹脂の少なくとも一種であることを特徴
とする請求項６ないし８の何れかに記載のグラフト化法
によるＰＴＣ組成物。 - （１０）加熱混練り温度は、結晶性高分子物質中最も融
点の高い結晶性高分子物質の融点以上であることを特徴
とする請求項６ないし９の何れかに記載のグラフト化法
によるＰＴＣ組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1339560A JP2810740B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | グラフト化法によるｐｔｃ組成物 |
| US07/629,249 US5190697A (en) | 1989-12-27 | 1990-12-18 | Process of making a ptc composition by grafting method using two different crystalline polymers and carbon particles |
| EP90314004A EP0435574B1 (en) | 1989-12-27 | 1990-12-20 | PTC (positive temperature coefficient) compositions, preparation and use |
| DE69028381T DE69028381T2 (de) | 1989-12-27 | 1990-12-20 | PTC-Zusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| CA002032990A CA2032990C (en) | 1989-12-27 | 1990-12-21 | Ptc composition by grafting method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1339560A JP2810740B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | グラフト化法によるｐｔｃ組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200301A true JPH03200301A (ja) | 1991-09-02 |
| JP2810740B2 JP2810740B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=18328626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1339560A Expired - Lifetime JP2810740B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | グラフト化法によるｐｔｃ組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5190697A (ja) |
| EP (1) | EP0435574B1 (ja) |
| JP (1) | JP2810740B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032990C (ja) |
| DE (1) | DE69028381T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0521207A (ja) * | 1991-07-12 | 1993-01-29 | Daito Tsushinki Kk | Ｐｔｃ素子 |
| JPH0590009A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-09 | Daito Tsushinki Kk | Ｐｔｃ組成物 |
| EP0640995B1 (de) * | 1993-08-25 | 1997-06-25 | Abb Research Ltd. | Elektrisches Widerstandselement und Verwendung dieses Widerstandselementes in einem Strombegrenzer |
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| DE69606310T2 (de) | 1995-08-15 | 2001-04-05 | Bourns, Multifuse (Hong Kong) Ltd. | Oberflächenmontierte leitfähige bauelemente und verfahren zur herstellung derselben |
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| US6236302B1 (en) | 1998-03-05 | 2001-05-22 | Bourns, Inc. | Multilayer conductive polymer device and method of manufacturing same |
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| CN1319235A (zh) | 1998-09-25 | 2001-10-24 | 伯恩斯公司 | 制备正温度系数聚合材料的两步方法 |
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| US6429533B1 (en) | 1999-11-23 | 2002-08-06 | Bourns Inc. | Conductive polymer device and method of manufacturing same |
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| CN100419922C (zh) * | 2003-06-23 | 2008-09-17 | 佳邦科技股份有限公司 | 用于高分子热敏电阻导电材料组成物的高密度聚乙烯聚合物的处理方法 |
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| WO2008064215A2 (en) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Thermally regulated electrically conducting compositions |
| US20090027821A1 (en) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Littelfuse, Inc. | Integrated thermistor and metallic element device and method |
| US20100084161A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Robert A. Neal | Conductive film and process for making same |
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| US4188276A (en) * | 1975-08-04 | 1980-02-12 | Raychem Corporation | Voltage stable positive temperature coefficient of resistance crosslinked compositions |
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- 1990-12-18 US US07/629,249 patent/US5190697A/en not_active Expired - Fee Related
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