JPH03200832A - ポリエステル製包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、包装材料に供する共重合ポリエステルに関し
、さらに詳しくは、成形時に金型等に付着して問題とな
る白粉の発生を抑える効果の著しいポリエステルであり
、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れ、
フィルム又は容器等の包ＩＡ祠料として有用なポリエス
テル及びそれによって得られる包装材料に関する。

［従来技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートはその
優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、
工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に広く用いられ
ている。しかし、その成形過程において、種々の問題が
ある。たとえば、繊維においては成形特の延伸ローラー
又は熱処理ローラーを汚し、又、染色加工時にはスカム
が発生し、染色液を汚染する。また、フィルムにおいて
はＩ雑と同様各枠ローラーの汚染や、磁気テープにおけ
るいわゆるドロップアウトなどの製品の欠陥の原因にな
る。更に、中空容器や工業用樹脂においては成形金型を
汚染したり、ベント部等にオリゴマーが付着し、ひけを
起こし、満足な状態の成形品が得られなくなる。加えて
、延伸、熱処理等に発生するオリゴマーが金型などに付
着し、転写により成形品の透明性が著しく損われる。そ
こで、それらの問題を解決する為、ポリエステルの含有
オリゴマーを減少させる方法が検討され、数多くの提案
がなされている。たとえば、ポリエステルをその融点以
下で、高真空状態で加熱処理する方法（特開昭４８−１
０１４６２号公報、特開昭５１４８５０５目公報〉、ポ
リエステルを不活性気体雰囲気下で融点以下において熱
処理する方法（特開昭５５−８９３３１弓公報）等が提
案されている。しかしながら、それらの方法でオリゴマ
ーを低減する場合、オリゴマーの比較的高い領域では白
粉の発生の低減効果を有するものの、オリゴマー量の低
いポリマーでは、白粉の発生の低減効果が発現されない
ばかりか、逆に白粉が増加したりすることがある。

そこで、低オリゴマー量のポリマーにおける効率的な白
粉発生の抑ｔｉ１１方法が望まれている。

し発明の目的］ 本発明の目的は、上述の問題を解消し、低オリゴマー領
域における効率的な白粉低減が可能な包装材料用共重合
ポリエステルを開発することである。

［発明の構成］ 本発明は、主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たる
グリコール成分がエチレングリコールであるポリエステ
ルにおいて、その添加前に下記処理を施してなる添加剤
Ａ及び添加剤Ｂを含有成分として、それぞれＴｉを５〜
１２ｐｌ）ｌ　、　Ｐを２５〜８０ｐｐｍの範囲となる
ように含有せしめ、更に第三成分として、ジエチレング
リコールを１．３５〜１．６５ｗｔ％〈全組成中に）及
び環状エチレンテレフタレート三量体を０．３５ｗｔ％
以下となるようにつることを特徴とするポリエステル及
びそれより成形される包装材料である。

（イ）　添加剤へ：チタニウムテトラブトキサイドを１
０重重部、エチレングリコールを １１０〜１４０重湯部、酢酸を５〜１５重量部を混合し
、５０〜１０℃で加熱 処理したチタンのエチレングリコ ール溶液。

（０１添加剤Ｂ：トリメチルフォスフェート１０重傷部
、エチレングリコールを２５〜４０ 重量部を１２０〜１６０℃で加熱し、 メタノール留出処理したアシッド フォスフェートのエチレングリコ ール溶液。

ここで、「主たる」とは、８５ｉｏ１％を超える量をい
う。したがって、１５ｍｏ１％以下の範囲においてテレ
フタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール
以外の他のエステル単位を含むことができ、かかる共重
合成分としては、テレフタル酸、エチレングリコール、
ジエチレングリコール以外のジカルボン酸及びジオール
又はオキシ酸がある。具体的には、芳香族ジカルボン酸
、たとえば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケ
トンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、
ジブＯモチレフタル酸など：脂ｙＡ族ジカルボン酸、た
とえば、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸など：脂肪族ジカルボン酸、たとえばマロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸などが例示される。また、グリコー
ル成分としては、脂肪族ジオール、たとえばトリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールなど；芳香族
ジオール、たとえばビトロノン、カテコール、ナフタレ
ンジオール、レゾルシン、　　４．４’ジヒドロキシ−
ジフェニル−スルホン、ビスフェノールＡ　［２，２’
　−ビス（４−ヒトＯキシフェニル〉プロパン］、テト
ラブロモビスフェノールＡ。

ビスヒドロキシエトキシビスフェノールなど：脂環族ジ
オール、たとえばシクロヘキサンジオールなど；脂肪族
オキシカルボン酸、たとえばグリコール酸、ヒドロアク
リル酸、３−オキシプロピオン酸など：脂環族オキシカ
ルボン酸、たとえばアシアヂン酸、キノバ酸など；芳香
族オキシカルボン酸、たとえばサリチル酸、ｌ−オキシ
安息香酸。

ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸な
どを挙げることができる。

さらにポリエステルが実質的に線状である範囲内で３価
以上の多官能化合物、たとえばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸
、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、
没食子酸などを共重合してもよく、要すれば単官能化合
物、たとえばＯ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸など
を添加してもよい。

本発明の包装材料に供するポリエステルは、添加前に特
定の処理を行った添加剤Ａ及び添加剤Ｂを含有成分とし
て、Ｔｉを５〜１２ｐｐｍ　、　ｐを２５〜８０ｐｐｍ
含有し、かつ第三成分として、ジエチレングリコールを
１．３５〜１．ｅｓｗｔ％を含有し、しかも環状エチレ
ンテレフタレート三量体の含有量が０．３５ｗｔ％以下
であることを必須要件とするものである。ここに、（イ
）添加剤Ａはチタニウムテトラブトキサイドを１０重量
部、エチレングリコールを１１０〜１４０重量部、酢酸
を５〜１５重量部を混合し、５０〜７０℃で加熱処理し
たチタンのエチレングリコール溶液、また（０）添加剤
Ｂはトリメチルフォスフニー１１０単品部、■チレング
リコール２５〜４０重量部を１２０〜１６０℃で加熱し
、メタノール留出処理したアシッドフォスフェートのエ
チレングリコール溶液である。

添加剤Ａの添加に際し、Ｔｉが５　ＤＩ）１未満では、
触媒効果が少ない為、ポリマー生産性が落ち、Ｔｉが１
２ｐｐｍを超えるものであれば、成形溶融時の分解によ
り、白粉が増えたり、成形品の強度が落ちたりする。

また、添加剤Ｂ（安定剤〉の配合に際し、Ｐが２５ＤＥ
）ｍ未満では、安定剤効果が少ない為、成形溶融時の分
解により、白粉が増えたり、成形品の強度が落ちたりし
、Ｐが８０ｐｐｍを超えるものであれば、乾燥時に劣化
が起こり易く好ましくない。

添加剤Ａのチタニウムテトラブトキサイド、エチレング
リコール及び酢酸の各々の量、更に加熱温度の範囲を満
たさないときは、触媒としての効果が弱く、ポリマー生
産性が落ちたり、逆に触媒としての効果が強すぎて、分
解を促進し、成形溶融時の分解により白粉が増えたり、
成形品の強度が落ちたりする。

添加剤Ｂのトリメチルフォスフェート、エチレングリコ
ール及び留出メタノールの各々の量、及び加熱温度の範
囲の条件を満たさない場合には、安定剤としての効果が
強過ぎて、ポリマー生産性が落ちたり、乾燥時の劣化が
起こり易かったりし、逆に安定剤としての効果が弱いと
成形溶融時の分解により白粉が増えたり、成形品の強度
が落ちたりする。

第三成分のジエチレングリコールが１．３５ｗｔ％未満
では、成形時の粘度が高過ぎ、高温で溶融する必要が生
じるため分解が起こり易く、また１、６５１ｔ％を超え
るものでは、成形品としての機械的強度が低くなり好ま
しくない。

環状エチレンテレフタレート三量体の量が０．３５ｗｔ
％を超えるものでは、白粉の量が多く、本発明の目的と
するレベルに到達しない。好ましくは、０．３０ｗｔ％
以下である。

本発明のポリエステルは固有粘度［フェノール／テトラ
クロロエタン（重量比６０７４Ｇ）の混合溶媒を用い、
３５℃で測定］が０．５〜１．３であることが好ましい
。特に、０．６以上であることが好ましい。かかるポリ
エステルは、従来からポリエチレンテレフタレートの製
造に際して蓄積された方法で製造することができる。た
とえば、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いて
エステル反応を行い、あるいはテレフタル酸の低級アル
キルエステル（たとえばジメチルエステル）及びエチレ
ングリコールを用いてエステル反応を行い、得られた反
応生成物を更に重縮合せしめることによって製造できる
。ジエチレングリコール量の調整については、反応の任
意の時期にジエチレングリコールを添加してもよいし、
高温での常圧反応時間で調整してもよい。また、これら
のポリエステルを製造する際にエステル交換触媒や安定
剤として前記添加剤へ及び添加剤Ｂを使用するが、重合
触媒としてはポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レートの触媒として知られているゲルマニウム、アンチ
モン等の化合物等を用いることができる。更に、必要に
応じて他の添加剤、たとえば、着色剤、抗酸化剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤。

難燃剤などを使用することかできる。

［発明の効果］ 本弁明のポリエステルは、成形時に金型等に付着し問題
となる白粉の減少に著しい効果があり、成形に際し生産
性が高まり、成形品としてその透明性、耐熱性及び機械
的強度に優れている。それゆえ、フィルム又は容器等の
包装材料として極めて有効である。

［実施例］ 以下実施例により、本発明を補説する。なお、実施例中
「部」は、重量部を意味する。また実施例中で用いた特
性の測定法を以下に示す。

○固有粘１！！：［η］ フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）
の混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出
した。

○オリゴマー（環状三量体〉 ポリマーをヘキサフルオロイソプロパツール／クロロホ
ルム（５０／　５０　）で溶解し、更にクロロホルムで
希釈し、ミリポアフィルタ−で濾過した濾液をウォータ
ーズ社のＡＬＣ／ＧＰＣ７４４にて測定した。

○付着開始時間 ３オンスの射出成型機（東芝機械株式会社製。

ｌ５−６０Ｂ型〉により、外形２８ｍ、長さ１６０ｊ１
１゜肉厚２．５ｇｍ、重１３８ｇのプリフォームをシリ
ンダー温度２７０℃、射出圧力３０Ｋｇ／ｃｄ、成型サ
イクル３５秒、射出金型及びコア温度２０〜３０℃の条
件で成型した。そして１旦の一体型ボトル金型でブロー
延伸し、更にブロー金型内で１４０℃で５秒間熱セツト
する条件で連続生産するとき、ブロー金型に環状三役体
を主因とする白粉が付着し始める時間。

実施例１ エチレングリコール１００部を撹拌下加熱し、内温６０
℃になった時点でチタニウムテトラブトキサイドを８部
、酢酸６部を添加し、２０分混合した後、放冷し添加物
Ａを得た。得られた添加物Ａ中のＴｉ１１度を分析した
ところ、１．０ｗｔ％であった。

エチレングリコール１００部、トリメチルフォスフェー
ト３１部を混合し撹拌下昇温し、内温が１４０℃になつ
時点より等温で保持した。漏出メタノールが４部になっ
た時点で反応終了とし、放冷し、添加物Ｂを得た。得ら
れた添加物Ｂ中のＰ濃度を分析したところ、５．５ｗｔ
％であった。

ジメチレンテレフタレート１７００ｆｆｌ、エチレング
リコール１１００部、添加物へを１．５部（Ｔｉ　とし
て８ｐｐｍ）、ジエチレングリコール７部をエステル交
換反応槽に仕込み、１７０〜２３５℃でエステル交換反
応を行った。留出物が出なくなった時点で酸化ゲルマニ
ウム０．３部、添加物Ｂを１．７部（Ｐとして約５０ｐ
ｐｍ　）添加し、重合反応槽に移した。

２６０〜２１０℃で約１０分間常圧反応せしめ、その後
、２８０℃で高真空下（数ａｓｈ）−％９以上の高真空
）にて約３時間反応を行った。その後、重合反応槽より
常法によって大量の流水中に抜きだし、ストランド型の
チップを得た。このチップの［η］は０．５３で、チッ
プ中のオリゴマー量を測定したところ、環状三量体は１
．１ｗｔ％含まれていた。このチップを１５０℃で２時
間熱処理した後、０．５ＭＩＩＨｇの高真空下、２３０
℃で１５時間固相重合を行った。その処理したチップの
［η１は０．７６で、チップ中の環状三役体は０．２７
ｗｔ％であった。また、ジエチレングリコール成分は１
．５１１℃％であった。そして、本チップを用いてボト
ルを連続成型したところ、金型への白粉付＠開始時間は
１４４ｈｒであった。

比較例１〜３ 添加物への代わりにチタニウムテトラブトキサイド、添
加物Ｂの代わりにトリメチルフＡスフエートを使う以外
は実施例１と同じ処理を行った。

その結果を表１にまとめて示した。

実施例２・３．比較例４・５ ジエチレングリコールの添加量を変える以外は実施例１
と同じ処理を行った。その結果を表２にまとめて示した
。

実施例４．比較例６ 固相重合時間を変える以外は実施例１と同じ処理を行っ
た。その結果を表３にまとめて示した。

表　　３ 表　　２ 比較例７．８ 実ＦＩＩ例１．添加物Ａにおいて、内温を１２０℃に上
げてブタノールを０．８部留出させたちの添加剤Ａ１、
更に添加物Ｂにおいて、加熱温度を６０℃とし、メタノ
ールを留出させなかったもの添加剤Ｂ１を用いた以外は
実施例１と同様にした場合の結果を表４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコ
   ール成分がエチレングリコールであるポリエステルにお
   いて、 予め下記の処理を施した添加剤Ａをチタン原子として５
   〜１２ｐｐｍとなる範囲で添加し、予め下記の処理を施
   した添加剤Ｂをリン原子として２５〜８０ｐｐｍの範囲
   となるように添加し、更に、 得られるポリエステルに含まれるジエチレングリコール
   が１．３５〜１．６５重量％かつ環状エチレンテレフタ
   レート三量体が０．３５重量％以下である ことを特徴とするポリエステル。 添加剤Ａ：チタニウムテトラブトキサイドを１０重量部
   、エチレングリコールを１１０〜１４０重量部、酢酸を
   ５〜１５重量部 を混合し、５０〜７０℃で加熱処理したチタン化合物の
   エチレングリコール溶液。 添加剤Ｂ：トリメチルフォスフェート１０重量部、エチ
   レングリコールを２５〜４０重量％ を１２０〜１６０℃で加熱し、メタノール留出処理した
   アシッドフォスフェートのエチレングリコール溶液。 ２、請求項１に記載のポリエステルを成形して得られる
   ポリエステル製包装材料。