JPH03200882A - 記録液及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は記録液に関するものである。詳しくはインクジ
ェット記録に適した記録液に関するものであり、更に、
該記録液を使用するインクジェット記録方法に関するも
のである。 ［従来の技術１ 直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴
を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、所
謂インクジェット記録方法が実用化されている。 こσ）記録液の溶剤に関しては、電子写真用紙等のＰＰ
Ｃ（プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド紙
（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用
される記録紙に対する定着が速く、しかも印字品位が良
好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭がはっきりし
ていることが要求されると共に、保存時の安定性も優れ
ていることが必要であり、使用できる溶剤が著しく制限
される。 一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られ
た溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、長期間保
存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度
が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性に優れてい
ること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に
満足させることは困難であった。特に耐光性、耐オゾン
性に関しては、他の印字方式、例えば電子写真方式、感
熱溶融転写方式等において、着色剤として用いられるイ
「機顔料又は無機顔料の耐光性及び耐オゾン性が優れて
いるため、これに対抗しうる耐光性及び耐オゾン性の優
秀な染料を含有する記録液の開発が’ｉｉｌ！　＜要求
されている。このため種々の方法（例えば特開昭５５　
＋　１４４０６５、特開昭５７−３０７７３、特開昭５
７−２０７６６０、特開昭５８−１４７４７０　、特開
昭６２−１９０２６９、特開昭６２−１９０２７１、特
開昭６２−１９０２７２、特開昭６２−２５００８２等
）が提案されているが、市場の要求を充分に満足するに
は至っていない。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、インクジェット記録用、筆記用等として、普
通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、
記録画像の濃度が高く、長期間保存した場合の安定性が
良好であり、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性に優れ
ている記録液を提供することを目的とするものである。 ［課題を解決するための手段１ 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討の
結果、記録液成分として特定の染料を使用した場合に、
上記の目的が達成されることを確認し本発明を達成した
ものである。即ち本発明の要旨は、溶剤と下記一般式［
Ｉ］で表わされる染料の少なくとも１種を含有する記録
液及び、基材上に含ケイ素顔料とバインダー樹脂を含む
インク受容層を有する被記録材上に該記録液を用いて、
インクジェット記録方式により記録するインクジェット
記録方法に存する。 （式中Ａ及びＢは夫々置換基を有していてもよいフェニ
ル基、フェニレン基、ナフチル基又はナフチレン基を示
し、Ｃは下記構造を有する有機基のうちのいずれかであ
り、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は有機アミン
塩を示し、ｎはＯ又は１の数を示す。） Ｃ； 以下本発明の詳細な説明する。 本発明は記録液の着色成分として、前記［Ｉ］式の染料
を使用することを骨子とするものである。 ［Ｉ１式において、Ａ及びＢで示されるフェニル基、フ
ェニレン基、ナフチル基又はナフチレン基の置換基とし
ては、−８０３Ｍ基、アミノ基、アセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等の低級アルキルカルボニルアミノ
基、低級アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、メチル
基等が挙げられ、これ等置換基を複数個有していてもよ
い。また、［Ｉ１式におけるＭで示される有機アミン塩
の例としては、アンモニウム基の３個もしくは４個の水
素原子が、低級アルキル基及びｌ又はヒドロキシ低級ア
ルキル基置換された基が挙げられる。 Ｂとしては、下記構造を有する基が好ましい。 Ｃとしては前述の基の中で、特に下記の基が好ましい。 これ等の染料の具体例としては、例えば以下の（イ）〜
（ト）に示す構造のアゾ染料が挙げられる。 （Ｍは前記定義に同じ） 特に好ましくは、下記の構造を有する基があげられる。 この他、下記の構造式（チ）〜（ル）で表わされる染料
も好ましく使用できる。 （チ） （す） （ヌ） （ル） （式中、Ｍは前記定義に同じ） ［１１式で示されるアゾ染料は、それ自体周知の方法（
例えば、細田豊著「新染料化学］（昭和４８年１２月２
１日技報堂発行）第３９６〜４０９頁参照）に従って、
ジアゾ化、カップリング工程を経て製造することができ
る。 本発明の記録液においては、前記一般式［Ｉ］で示され
る染料を単独で使用してもよいが、２種以上混合して用
いることも可能である。 記録液中における［１１式の染料の含有量としては、記
録液全量に対して０．５〜８重量％、特に２〜５重量％
程度が好ましい。 本発明の記録液に用いられる溶剤としては、水及び水溶
性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール（＃２００）、ポリエチレングリコール（＃４００
）、グリセリン、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−エチル
−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、
エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール七ツ
メチルエーテル等を含有しているのが好ましい。これ等
の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１０〜
５０重量％σ）゛範囲で使用される。一方、水は記録液
の全量に対して４５〜８９．５重量％の範囲で使用され
ている。 本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重景重量尿素、チオ尿素、ビ
ウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加し
たり、また０、００１〜５．０重量％の界面活性剤を添
加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をよ
り一層改良することができる。 次に、本発明の、インクジェット記録方法につき詳細に
説明する。すなわち、本発明は、基材上に含り゛イ素顔
料とバインダー樹脂を含むインク受容層を有する被記録
材に、上述の記録液を用いてインクジェット記録方式に
より記録するインクジェット記録方法に関するものであ
る。 本発明の被記録材に用いる基材としては特に制限されな
いが、通常、紙、プラスチックフイルムが挙げられる。 紙としては、セルロース及び填料からなる普通紙の化ポ
リオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート等から作られた合成紙が用いられる。 プラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタ）アクリレ
ート、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフィル
ムが用いられる。 上記基材上に形成するインク受容層としての塗工層に用
いるバインダー樹脂は、親水性のものが好ましく、例え
ば、ポリビニルアルコール、デン粉、−１！ラテン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン等が用いられ
る。その他塗工層の膜強度向上のため酢酸ビニルエマル
ジョン、アクリルエマルジョン、ポリビニルアセタール
等を併用することもできる。 本発明の被記録材上のインク受容層に使用する含ケイ素
顔料としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム等が使用される。 又、軽質及び重質炭酸カルシウム、タルク、水酸化アル
ミニウム、二酸化チタン等の無機系顔料を併用すること
も可能であるが、その配合量は配合する顔料全量の５０
％以下にとどめるのが好ましい。 含ケイ素顔料の粒子径は、通常１０〜１１００ｎ、好ま
しくは２０〜５０ｎｍであり、二酸化チタン粒子は０．
１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５ｐｍの範囲のもの
が用いられる。 以上の様な成分からなる水性塗工液を調製し、前記基材
上に塗工するが、その際、顔料とバインダー樹脂の使用
比率（重量）は１０１１〜２／３の範囲が挙げられ、塗
工液中の全固形分は１０〜４０（重量）％の範囲が挙げ
られる。 尚、塗工液を調製する際の溶媒としては、主に水が挙げ
られ、その化イソプロピルアルコール等の低級アルコー
ル類、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン類を
含んでいても良い。 この水性塗工液には分散剤、消泡剤、界面活性剤、耐水
化剤等の添加剤を添加しても良い。 前記塗工液を前記基材上に塗工乾燥することによってイ
ンク受容層を有する被記録材を形成するが、塗工方法と
してはロールコータ−、ブレードコーター、エアナイフ
コーター、バーコーター、スリットリバースコーター、
ダイコーター等が挙げられる。 又基材上への塗工量は、５ｇ／ｍ”より少ないとインク
吸収性が不十分となり易く、他方５０　ｇ　／　ｍ２よ
り多いと表面発色性が不十分となり易いため、通常５〜
５０ｇ／ｍ２が好ましい。 このような被記録材としては市販品としてシャープ社製
ＳＴ　−７３Ａ４　（商品名）又はキャノン社製ＢＪプ
リンタ用紙もしくはカラーバブルジェットコピア−１用
力ツト紙があり、これらを使用することもできる。 本発明の記録液を用いて上記の如き被記録材上にインク
ジェット方式により記録を行う。 インクジェット記録方式には種々の形式があり、例えば
、インクの定常加圧によって連続的に噴出するインク流
を静電的に偏向させてオン、オフする連続噴射型（Ｓｗ
ｅｅｔ方式、Ｈｅｒｔｚ方式）と必要時のみインク粒子
を噴出するオンデマンド型があるが、後者においては圧
電素子を用いてノズルからインクを噴射する形式（パル
スジェット方式）や加熱により気泡を発生させその圧力
を用いてインキをノズルから噴射する形式（バブルジェ
ット方式）が知られている。 本発明に於てはこれらインクジェット方式を限定するも
ので、はないが、オンデマンド型式の装置を使用するの
が簡便である。 例えばこれらのインクジェット方式は特開昭５４−５１
８３７号及び特開昭５５　＋　７５４６５号等に詳しく
記載されているのでそれらを使用することができる。 ［実施例Ｊ 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１

【前記（イ）式の染料の合或例］ （工程１） ２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸３０．３
ｇ（０，１Ｍ）を水５００ｍ１と１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０ｇと混ぜ溶解した。この溶液に３５％ＨＣ
Ｉを３９．８ｍ１（０，４５Ｍ）添加し、Ｏ〜５°Ｃ＋
こ冷却した。このものにＮａＮＯ２７−２５ｇ（０，１
０５Ｍ）を徐々に添加し、１時間Ｏ〜５°Ｃの温度を保
ちながら撹拌を続け、過剰のＮａＮ０をスルファミン酸
で除去し、ジアゾ液を合成した。 （工程２） ２．５−ジメトキシアニリン１５．３ｇ　（０，１Ｍ　
）を水３００ｍ１と３５％ＨＣＩ　８．８ｍｌ　（０，
１Ｍ　）と混ぜ撹拌して溶解し、０〜５°Ｃに冷却した
。このものに前記工程１で得たジアゾ液を添加し、徐々
に１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ２〜３
として０〜５°Ｃで３時間撹拌しカップリングを行った
。次いで、１０％水酸化ナトリウト水溶液で徐々に中和
して、最終的にｐＨを８とした。 （工程３） ２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸２３．９
ｇ（０，１Ｍ）を水５００ｍ１と１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４０ｇと混ぜ溶解した。この溶液に３５％ＨＣ
Ｉ　３０．９ｍｌ　（０，３５Ｍ　）を添加し、０〜５
°Ｃに冷却した。このものにＮａＮ０□７．２５ｇ（０
，１０５Ｍ）を徐々に加え、０〜５°Ｃで３時間撹拌し
て過剰のＮａＮＯ２をスルファミン酸で消去して、ジア
ゾ液を合成した。 （工程４） ２．６−ジアミツピリジン１０．９ｇを水３００ｍ１に
溶解して、これに１０％ＨＣＩを徐々に加えて撹拌し、
ｐＨ６〜７に調整し、０〜５°Ｃに冷却した。このもの
に前記工程３で得たジアゾ液を添加し、徐々に１０％水
酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ２〜３として０〜
５°Ｃで４時間撹拌しカップリングを行った。次いで、
１０％水酸化ナトリウム水溶液で徐々に中和して最終的
にｐＨを９とした。 （工程５） 工程２で得られたカップリング液に３５％ＨＣｌ３９．
８ｍｌ　（０，４５Ｍ　）を添加し、０〜５°Ｃに冷却
した。このものにＮａＮＯ２７，２５ｇ（０−１０５Ｍ
）を徐々に加え、０〜５°Ｃで３時間撹拌し、過剰のＮ
ａＮＯ２をスルファミン酸で除去してジアゾ液を合成し
た。 このジアゾ液を工程４で得られたカップリング液に１０
％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９を維持しながら
添加した。カップリング終了後ＮａＣ１を反応液の体積
の２０％に等しい量で加え、塩析し濾過した。このよう
にして得られたウェットケーキを水１ｅに６０’Ｃで溶
解し、常温に戻したあとで２−プロパツール２ｅを添加
して晶析し濾過した。このものを乾燥して目的の染料５
７．０ｇを得た。収率は６３．０％であった。 ［記録液の調製と評価及び記録画像の評価Ｊ上記の各成
分を充分に混合して溶解し、孔径１ｐｍのテフロンフィ
ルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機
で脱気処理して記録液を調製した。 得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（
ＨＧ　−３０００工プソン社製）を用いて電子写真用紙
（富士ゼロックス社製）にインクジェット記録を行い、
下記（１）、（２）及び（３）の方法による諸評価を行
った結果を示す。 （１）記録画像の耐光性： キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、
記録紙に１００時間照射した。照射後の変退色は小さか
った。 （２）記録画像の耐水性： 水中に記録紙を２４時間浸漬した後の画像の滲みを調べ
た。画像の滲みは僅かであり、また濃度の低下も小さか
った。 （３）記録液の保存安定性： 記録液をテフロン容器中に密閉し、５°Ｃ及び６°Ｃで
１月間保存した後の変化を調べた。不溶物の析出は認め
られなかった。 （４）記録画像（コート紙上）の耐オゾン性インク受容
層がポリビニルアルコールとアモルファスシリカを主成
分とするシャープ（株）製５Ｔ−７３Ａ４　（商品名）
及びキャノン社製カラーバブルジェットコピア−１用力
ツト紙をそれぞれ被記録材に、」１記の記録液及びイン
クジェットプリンターを用いてインクジェット記録を行
った。 その印字物をオゾン１２ｐｐｍを含有する空気中に９０
分間曝露した際の変退色（ΔＥＩ）の値を前後の色差と
してＪＩＳ　ｚ８７３０により求めたところ、その値は
６と小さいものであった。 実施例２ ［前記（ロ）式の染料の合成】 （工程１） ２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼンスルホン酸（
０，１Ｍ）の溶液に３５％ＭＣＩを３０．９ｍ１（０，
３５Ｍ）添加し、そしてこの溶液を０〜５℃に冷却した
。このものにＮａＮＯ２７−２５ｇ（０，１０５Ｍ）を
徐々に添加し、１時間０〜５°Ｃの温度を保ちながら撹
拌を続け、過剰のＮａＮＯ２７をスルファミン酸で除去
し、ジアゾ液を合成した。 （工程２） ２．５−ジメトキシアニリンｔ５．３ｇ　（０，１Ｍ　
）を水３００ｍ１と３５％ＨＣＩ　８．８ｍｌ　（０，
１Ｍ　）と混ぜ撹拌して溶解し、０〜５°Ｃに冷却した
。このものに前記工ａｌで得たジアゾ液を添加し、徐々
に１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ２〜３
として０〜５°Ｃで５時間撹拌してカップリングを行っ
た。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液で徐々に中
和して最終的にｐＨを８とした。 （工程３） ２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸２３．９
ｇ（０，１Ｍ　）を水５００ｍ１と１０％ＮａＯＨ４０
ｇと混ぜ溶解した。この溶液に３５％ＨＣＩ　３０．９
ｍｌ　（０，３５Ｍ　）を添加し、０〜５６Ｃに冷却し
た。このものにＮａＮＯ２７，２５ｇ（０，１０５Ｍ）
を徐々に加え、０〜５°Ｃで３時間撹拌して過剰のＮａ
Ｎ０□をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を合成し
た。 （工程４） ３．５−ジアミノ安息香酸１５．２ｇ（０，１Ｍ）を水
３００ｍ１と１０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍ１に
溶解し、１０％塩酸水溶液でｐＨを６〜７として０〜５
°Ｃに冷却した。このもの＆４前記工程３で得られたジ
アゾ液を添加し、徐々に１０％水酸化ナトリウム水溶液
で中和してｐＨを２〜３として０〜５°Ｃで５時間撹拌
してカップリングを行った。５時間後徐々に１０％水酸
化ナトリウム水溶液で中和して最終的にｐＨを９とした
。 （工程５） 工程２で得られたカップ、リング液に３５％ＭＣｌ３０
．９ｍｌ　（０，３５Ｍ　）を添加し、０〜５°Ｃに冷
却した。このものにＮａＮＯ２７，２５ｇ（０，１０５
Ｍ）を徐々に加え、０〜５°Ｃで３時間撹拌し、過剰の
ＮａＮＯ２をスルフ−アミン酸で除去してジアゾ液を合
成しな。 こび？ジアゾ液を工程３で得られたカップリング液に１
０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９を維持しなが
ら添加した。カップリング終了後、ＮａＣ１を反応液の
体積の２０％に等しい量で加え、塩析し濾過した。この
ようにして得られたウェットケーキを水１ｅに６０°Ｃ
で溶４解し、常温に戻したあとで２−プロパツール２ｅ
を添加して晶析し濾過して、乾燥した。 得られた色素は塩型がナトリウム型であるので、リチウ
ム型に変えるために下記の工程を行う。 （工程６） 工程５で得られた色素を水に溶かして水溶液とし、強酸
性カチオン交換樹脂で処理した後、溶出液にＬｉＯＨを
加゛えて中和した。このものを濃縮、濾過乾燥し、目的
の染料４５．５ｇを得た。収率は５５．２％であった。 【記録液の調製と評価及び記録画像の評価１上記の各成
分を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製
し、実施例１の（１）〜（３）による諸評価を行った。 その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られ
た。 また、実施例１と同様にして（４）による評価を行ない
変退色（ΔＥ＊）の値を求めたところ、その値は４であ
った。 以下各実施例で使用する染料は、前記実施例１及び２に
記載の方法と同様にして調製した。 好な結果を得た。 また、実施例１の（４）による評価を行ない変退色（Δ
Ｅｌ）の値を求めたところ、その値はＩＯであった。 実施例４〜９ 実施例１において用いた前記（チ）式の染料の代わりに
、前記（ニ）弐〜（ト）式の染料をそれぞれ使用した以
外は、実施例１の方法により記録液を調製し、実施例１
の（１）〜（３）による諸評価を行った。その結果、実
施例１と同様に何れも良好な結果を得た。 また（４）の記録画像（コート紙上）の耐オゾン性の結
果（ΔＥｌ）は下記の通りであった。 実施例Ｎｏ、　　　　　　　　染料Ｎｏ、　　　　　　
　耐オゾン性（ΔＥｌ） 主犯の各成分を実施例１に記載の方法により処理して記
録液を調製し、実施例１の（１）〜（３）による諸評価
を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良ホ ト 実施例１において用いた前記（イ）式の染料の代わりに
、前記（チ）及び（す）式においてＭがＮａである染料
をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録
液を調製し、実施例１の（４）による耐オゾン性の評価
を行ったところ、前記（チ）式においてＭがＮａの構造
の染料を使用した場合は６８本の値は５であり、前記（
す）式においてＭがＮａの構造の染料を使用した場合は
６８本の値は７であった。 比較例１〜３ 実施例１において前記（イ）式の染料の代わりに下記表
に示される構造式の染料を各々用いて記録液を調製し、
（４）の評価方法に従って記録画像の耐オゾン性（６８
本）を調べたところ、下記表の通りであった。 実施例１の（１）〜（３）による諸評価の結果実施例１
と同様に何れも良好な結果を得た。 ［発明の効果１ 本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用
として用いられ、普通紙に記録した場合の記録画像の耐
光性、耐水性および耐オゾン性が優れている外、記録液
としての保存安定性も良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶剤と下記一般式［ I ］で表わされる染料の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする記録液。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中Ａ及びＢは夫々置換基を有していてもよいフェニ
   ル基、フェニレン基、ナフチル基又はナフチレン基を示
   し、Ｃは下記構造を有する有機基のうちのいずれかであ
   り、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は有機アミン
   塩を示し、ｎは０又は１の数を示す。） Ｃ； ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）基材上に含ケイ素顔料とバインダー樹脂を含むイ
   ンク受容層を有する被記録材に、溶剤と下記一般式［
   I ］で表わされる染料の少なくとも１種を含有する記録
   液を用いて、インクジェット記録方式により記録するこ
   とを特徴とするインクジェット記録方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中Ａ及びＢは夫々置換基を有していてもよいフェニ
   ル基、フェニレン基、ナフチル基又はナフチレン基を示
   し、Ｃは下記構造を有する有機基のうちのいずれかであ
   り、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は有機アミン
   塩を示し、ｎは０又は１の数を示す。） Ｃ； ▲数式、化学式、表等があります▼