JPH03200968A

JPH03200968A - ポジ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03200968A
Application number: JP34406289A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ito; 伊東　敏雄; Yoshikazu Sakata; 坂田　美和
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に間する（従来の
技術）近年、ＬＳＩの高集積化がますます進められている。こ
のようなＬＳＩの製造においては、リソグラフィ技術の
果す役割は極めて大きい、それは、ＬＳＩの集積度がリ
ングラフィの解像度や位置合わせ精度等の技術レベルに
依存すること、ＬＳＩの製造の際にリングラフィが１０
数回以上繰り返し使用されること等による。

そこで、従来からりソグラフィ技術の改良、とりわけ、
解像度向上のための研究がなされており、露光装置につ
いでは以下に説明するような開発・実用化がなされてい
る。

周知のように、縮小投影露光法の実用解像度０は、Ｒ＝
０．６λ／ＮＡ（但し、入は露光波長であり、ＮＡは光
学系の開口数である。）で示されるため、ＮＡ＠大きく
することにより向上する。

このため、これまでの水銀ランプの９！１（波長４３６
ｎｍ）を用いた露光法では高ＮＡ化により解像度を向上
させていた。

しかし、露光装置の焦点深度ＤＯＦは、周知のように、
ＤＯＦ＝０．５λ／ＮＡ２で表わされることから、高Ｎ
Ａ化に伴い浅くなる。従って、多層配線や種々のタイプ
の素子が集積化されたことにより表面に複雑な凹凸が構
成されたＬＳＩでは、その表面にサブミクロンレベルの
パターンを形成することが困難になる。

そこで、最近の投影露光製画においては、ＮＡは実用的
焦点深度（例えば、レンジで２ｕｍ程度）が確保出来る
程度の値に設定し、露光波長を短くすることが検討され
ている。具体的には、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８，５ｎｍ）、波長２５０ｎｍ付
近の遠紫外光を露光光とすることである。特に、後の２
者は短波長化のメリットを大きく発揮できるので０．５
ｕｍ以下の微細なパターンをも解像出来る。なお、ここ
で遠紫外光とは波長が２００〜３００ｎｍの光を云うも
のとする。以下同様。

一方、リソグラフィ技術の解像度向上のためには感光性
樹脂組成物（以下、ホトレジスト又はレジストと称する
こともある。）の果す役割も極めて大きい。

ジアゾナフトキノン／ノボラック系のポジ型ホトレジス
トは、９線（さらにはｉ線）を光源とした場合高解像度
のレジストパターンが得られるものとして知られている
。しかし、これは、上述したＫｒＦエキシマレーザや遠
紫外光を光源とする場合は、以下に説明するような理由
から、使用出来ない。

ジアゾナフトキノン／ノボラック系のポジ型ホトレジス
トは、一般に、例えばノボラック樹脂（下記の式、以下
、物質■と略称することもある。）と、トリヒドロキシ
ベンゾフェノンのナフトキノンスルホシ酸エステル（下
記■式、以下、物質■と略称することもある。）とで構
成されている。但し、０式中のｎは重合度を示す（以下
の種々の構造式中のｎも同様、）、また、■式中のＤＮ
Ｑとは物質■のジアゾナフトキノンスルホン酸部分であ
り下記■式で示されるもの（以下、物質■の部分構造■
と略称することもある。）である、また、物質■は、感
光剤であり然も物質■のアルカリ水溶液に対する溶解を
抑止する性質を有する溶解抑止剤でもある。

体（下記■の物質）に変化し物質■のアルカリ溶解抑止
性を失う、従って、ホトレジストの露光部分は現像液に
溶解するので、ポジ型パターンが得られる。

このような系のホトレジストを９線或いはｉ線により露
光すると、露光部分では物質■の部分構造■はアルカリ
可溶性のインデンカルボン酸誘導■ また、このホトレジストの波長４３６ｎｍ及び３６５ｎ
ｍの各光を吸収する性質は、物質■の部分構造■のジア
ゾカルボニルに基づくものであった。従って、露光によ
り物質■の部分構造■が物質■に変化すると物質■は波
長４３６ｎｍ及び３６５ｎｍの各光に吸収を持たなくな
る。即ち、光退色が生じる。このため、露光光（ここで
は９線やｉ線）はホトレジスト層の下部まで達するので
、露光部分は下部まで現像液により溶解され、よって、
矩形形状の断面を有するレジストバターンが得られる。

しかし、このホトレジストでは、これを遠紫外光で露光
すると物質■から部分構造■を除いた部分には変化がお
こらず従って光退色はほとんど起こらない。このため、
露光光（ＫｒＦエキシマレーザや遠紫外光）はホトレジ
スト層の上部分のみに吸収され下部分には極めて不充分
な光量しかとどかない。この結果、得られるレジストパ
ターンは、大きなテーパー角を有したものとなってしま
い、また、膜減りの大きなものとなってしまう。

これを解決するためには、ホトレジストの持つ遠紫外光
に対する吸収を小ざくすることが必要である。具体的に
は、遠紫外光に対し光退色性を示すことが重要である。

そのためには、ホトレジストを構成しているベース樹脂
及び感光剤の化学構造を工夫する必要があった。そして
、その−例として例えば文献（エスピーアイイー（ＳＰ
ＩＥ：Ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ−Ｏ
ｐｔｉｃａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎＥｎｑｉ
ｎｅｅｒｓ）　Ｖｏｌ、７７１．ｐｐ、２〜１０　（１
９８７）　）に開示されているホトレジストがあった。

この文献においては、ホトレジスト中に含ませる溶解抑
止剤（感光剤）として従来の物質■に変えて新規な種々
のジアゾケトンを検討している。

これらのジアゾケトンの特徴は芳香環を持たないか又は
持っていても芳香環を他の不飽和基と共役していること
、及び、光転位を起して２−カルボキシラクタム構造（
下記■式参照）を１威する構造を有していることであっ
た。このようなジアゾケトンとして、具体的には、下記
■、■又は■式で示されるようなジアゾビベリジンシオ
ンが用いられていた。

ｈジアゾビベリジンシオンの光反応は、上記物質■の例で
説明すると下式のようなものである。

■ ■ つまり、物質■はアルカリ可溶性の物質■に変化する。

従って、物質■が有するベース樹脂のアルカリ溶液溶解
抑止性が失われ、これによりレジストのパターニングが
行なえる。

上述の文献によれば、ノボラック樹脂と、上記物質■と
を含むホトレジスト！ＫｒＦエキシマレーザで露光して
レジストパターンを形成している。得られたポジ型パタ
ーンは、該文献のＳＥＭ写真から判断すると、１．Ｏｕ
ｍのラインパターンについてはレジストパタンの側壁の
テーパー角（側壁と基板面との成す角）が少なくとも７
０度以上となっているもので、ざらに、その上面が平坦
であることから膜減りも極めて少ないものであることが
分る。従って、上記文献のホトレジストは、遠紫外線用
のレジストとしては、ノボラック／ジアゾナフトキノン
系のレジストより、優れている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述の文献に開示された従来の感光性樹
脂組成物では、得られるパターンは完全な矩形ではなく
テーパーを有するものとなってしまう、従って、この感
光性樹脂組成物を用いサブミクロンレベルのパターンを
形成する場合は、入射光強度のコントラスト低下もあい
まってテーパーは一層大きくなり、得られるパターンの
形状は矩形ではなく三角形に近くなる。

このため、このような形状のレジストパターンをマスク
として被加工物例えば基板をドライエツチングする場合
、レジスト及び被加工物材料のエツチング選択比にもよ
るが寸法変換差（レジストパターン寸法とエツチング後
のパターン寸法との差）が生じてしまう。

微細加工において許容される寸法変換差をレジストパタ
ーン寸法の１０％と考えた場合、０．５ｇｍレベルの加
工においてはレジストパターンの寸法後退はわずか０．
０５ｕｍ以内に抑えなければならずこのためにはレジス
トパターンの側壁が基板面に対し垂直なレジストパター
ンが必要になるが、この点従来の感光性樹脂組成物は技
術的に満足のゆくものではなかった。

ここで、パターン形状を悪化させる主な原因は、 ■・・・感光性樹脂組成物の光退色性か充分ではないた
め露光後も露光光の吸収があること、■・・・パターン
形成に必要な露光量では感光性樹脂組成物中の感光剤の
分解は完結しないのでこれによっても露光光の吸収があ
ること、と考えられる。

上記■の現象は、ベース樹脂（従来例で云えばノボラッ
ク樹脂）中の芳香環による露光光の吸収により主に生じ
る。このため、■については、ベース樹脂自体を遠紫外
光に対し透明なもので構成することで解決する方法も考
えられる。実際メタクリル酸系ポリマー例えばポリ（メ
タクリル酸メチル）いわゆるＰＭＭｊ！Ｉｎ用いること
により完全に矩形なレジストパターンが形成出来る。し
かし、メタクリル酸系ポリマーは耐ドライエツチング性
が低いため現在の微細加工プロセスでは使用出来ない、
従って、この対策は、現在のところ、本質的な解決策に
はならない。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
って、この発明の目的は、遠紫外光を用いたりソグラフ
ィにおいで矩形形状のパターンが得られるポジ型感光性
樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）この目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は種
々の検討を重ねた。その結果、上記■の対策として、感
光性樹脂組成物に、露光によってベース樹脂の芳香環部
分が遠紫外光に吸収がなくなるように変化する物性を与
えるのが良いと考えた。

また、上記■の対策として、光退色性を有する感光剤を
用いることが良いと考えた。

また、いずれの対策においても感光性樹脂組成物そのも
のの露光光の吸収が小ざい方が露光後の該吸収も小ざ〈
出来るので好ましいと考えた。

そして、このような構成について検討した結果、下式に
示されるように、ベンゼン（下式中の物質０）に対する
マレイミド（下式中の物質■）の光付加を感光性樹脂組
成物に応用することを計画した。

この光反応によれば、物質［相］及び物質■中において
夫々共役されていた不飽和結合は物質＠中では全て孤立
する。ざらに、物質＠における不飽和結合の吸収は波長
２２０ｎｍ以下のところにあるので物質＠は遠紫外光に
対しては実質的１こ透明ｆこなる。このため、この発明
の目的の達成が可能と考えられる。

従って、この発明のポジ型感光性樹脂組成物は、スチレ
ン系樹脂と、マレイミドとを含むことを特徴とする。

なお、この発明の実施に当たり、スチレン系樹脂として
、下記０式で示されるポリ（スチレン）及び下記［相］
式で示されるポリ（α−メチルスチレン）の一方又は双
方を用いるのが好適である。

また、スチレン系樹脂の分子量が２．０００より小さい
とこれを用いて形成した感光性樹脂組成物の皮膜がやわ
らかすぎ露光用マスクとの密着において支障になったり
現像速度が速すぎて現像時間の制御が困難である等の弊
害が生じ、１００゜０００より大きすぎるとレジスト液
の濾過が困難になったり塗膜にストリエーション（放射
状のしわ）が生じる等の弊害が生しるので、スチレン系
樹脂は分子量が２，０００〜１００．０００のものを用
いるのが良い。

また、マレイミドの量がスチレン系樹脂１００重量部に
対し１０重量部より少ないと感光性樹脂組成物の露光部
がアルカリ現像液に溶解しない等の弊害が生し、４０重
量部以上であると感光性樹脂組成物の未露光部の膜減り
が１０％以上となりさらに感光性樹脂組成物の皮膜から
マレイミドが析出してしまう等の弊害が生じるので、感
光性樹脂組成物中のマレイミドの量は、スチレン系樹脂
１００重量部に対し１０重量部以上４０重量部未満の範
囲内とするのが良い。

（作用）このような構成によれば、この発明のポジ型感光性樹脂
組成物に遠紫外光が照射されると、下式に示すように、
マレイミド■がスチレン系樹脂例えばポリ（スチレン）
■に付加し付加体■が得られる。

■　　　　　　　　　■　　　　　　　　　■ざらに、
この付加体■のイミド水素は、アルカリ現像液例えば５
％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に接す
るとアルカリ現像液中の水酸イオンにより引き抜かれる
（下式参照）。このため、露光部はアルカリ現像液に可
溶になる。

＋＼−−〜／一方、この発明の感光性樹脂組成物の未露光部ではマレ
イミドがスチレン系樹脂の溶解抑止剤として作用するの
で、未露光部が現像液に溶解することがない。

この結果、露光部及び未露光部の現像液に対する溶解性
に差が生じるのでバタ一二、ングが可能になる。

また、この発明のポジ型感光性樹脂組成物のＫｒＦエキ
シマレーザによって露光した部分のＫｒＦエキシマレー
ザ光の波長付近の光（当該光も含む以下同様）の透過率
は、後述する実験結果からも明らかなように、このポジ
型感光性樹脂組成物に含まれるベース樹脂そもそちのＫ
ｒＦエキシマレーザ光の波長付近での光の透過率よりも
高まるので、露光部においては露光光は下部まで充分な
光量で達するようになる。

（実施例）以下、この発明のポジ型感光性樹脂組成物の実施例につ
き説明する。なお、以下の説明で述べる使用薬品名、ま
た、分子量、混合量、温度、膜厚及び時間等の数値的条
件は、この発明の範囲内の好ましい例示ｌこすぎないこ
とは理解されたい。

東１１艷ユ重量平均分子ｊ１Ｍ−が５０，０００であり、Ｍｗと数
平均分子量ＭＮとの比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　＊が１゜０２で
ある単分散ポリ（スチレン）（東ソー製のもの）１０９
と、マレイミド２９と！１００ｒｒ＋ｊ７のシクロヘキ
サノンに溶解した後、この溶液を直径０．２ｕｍの孔を
有するメジブレンフィルタで濾過して、実施例１のポジ
型感光性樹脂組成物の塗布溶液を調製する。

次に、ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理を行な
ったシリコンウェハ上に、実施例１の感光性樹脂組成物
をスピンコーターを用いｌｕｍの膜厚で塗布する。

次に、ホットプレートを用いこのシリコンウェハ！１０
０℃の温度で１分間ベークする。

次に、ベーク済みシリコンウェハの感光性樹脂組成物側
の面（こ、種々の寸法のラインアンドスペースパターン
（クロムパターン）を有する石英マスクを密着させ、そ
の後、この試料をＫｒＦ工主シマレーザにより露光する
。なお、この露光は、ラムダフィシツク（Ｌａｍｂｄａ
　Ｐｈｙｓｉｋ）社製のＫｒＦエキシマレーザ装置ｔ（
１パルスにっき２ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　’の露光が行な
え、５０Ｈｚの周期でパルスを発生する装Ｈ）を用いド
ーズ１８４００ｍＪ／Ｃｍ２Ｌ＋た条件で行なう。

ＫｒＦレーザによる露光が終了した試料１＆５％ＴＭＡ
Ｈ水溶液中に３００秒闇浸漬させ現像を行ない、その後
、純水によりリンスを行なう。

得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により
観察したところ、０．５ｕｍのラインアンドスペースパ
ターンで然もその断面が完全に近い矩形形状即ちパター
ン側壁がシリコウェハ面に対し実質的に９０度のパター
ンが得られでいることが分った。

また、上記バターニング実験とは別に、実施例１の感光
性樹脂組成物の紫外−可視部の吸収スペクトルを以下に
説明するように測定する。

石英基板上に実施例１の感光性樹脂組成物の膜厚がｌｕ
ｍの皮ｌＩＩを形成する０次に、この皮膜の紫外−可視
部の吸収スペクトルを分光光度計により測定する０次に
、この皮膜に対し上記ＫｒＦレーザ装置を用いドーズ量
を４００　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２とした条件で露光を
行ない、その後、再び紫外−可視部の吸収スペクトルを
測定する。

この測定によれば、ＫｒＦレーザ光の波長付近における
光に対する上記皮膜のＫｒＦレーザによる露光前の透過
率は６１％であり、また、ＫｒＦレーザによる露光後の
透過率は９５％であり、ＫｒＦレーザによる露光によっ
て透過率は向上することが分った。また、膜厚は実施例
の感光性樹脂組成物と同じｌｕｍとしたポリ（スチレン
）のみの皮膜のＫｒＦレーザ光の波長付近の光の透過率
を測定したところ、９０％であった。

これら透過率測定結果からも明らかなように、この発明
のポジ型感光性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ光
の波長付近の光に対し吸収がそもそも小さい上に、さら
に、露光後の同吸収がベース樹脂のみでの同吸収より小
さくなる特性を有することが分った。従って、露光部は
下部まで所定の露光量で霧光されるので、所定部分を現
像液により正確に溶解出来る。このため、矩形形状のレ
ジストパターンが得られる。

東１１艶２マレイミドを１９としたこと以外は実施例１と全く同様
にして実施例２の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調製す
る。

次に、実施例１と同様な手順で、シリコンウェハ上に実
施例２の感光性樹脂組成物の膜厚１ｕｍの皮膜を形成す
る。

次に、実施例１と同様にベーキングを行なった後、ドー
ズ量を６５０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２としたこと以外
は実施例１と同様な条件でＫｒＦレーザによる露光を行
なう。

次に、５％ＴＭＡＨ水溶液により４５０秒問現像し、ざ
らに純水でリンスを行なう。

得られたパターン！ＳＥＭにより観察したところ、０．
５ｕｍのラインアンドスペースパターンが解像されてい
ることが分った。ざらにその断面形状は、実施例１と同
様完全に近い矩形形状であることが分った。

太遊ｍ二互マレイミドの量を５９．３０９また４０９とし、これら
量に対応させＫｒＦレーザによる露光量及び５％ＴＭＡ
Ｈ水溶液による現像時間をそれぞれ第１表に示すように
変えたこと以外は実施例１と同様な手順で実施例３〜実
施例５の感光性樹脂組成物の調゛製及びこれを用いての
バターニング実験を行なう。

なお、第１表には第１及び第２実施例の感光性樹脂組成
物のマレイミドの含有量、露光量等も共に示しである。

さらに、各実施例の感光性樹脂組成物の、現像前後での
膜減りの具合を、１００Ｘ現像前後の膜厚／現像前の膜
厚から求まる値（％）により示しである。

第１表からも明らかなように、マレイミドの量がスチレ
ン系樹脂１００重量部に対し５重量部以下であると感光
性樹脂組成物の露光部がアルカリ現像液に溶解しない等
の弊害が生じ、４０重量部以上であると感光性樹脂組成
物の未露光部の膜減りが１０％以上となりざらに感光性
樹脂組成物の皮膜からマレイミドが析出してしまう等の
弊害が生しるので、感光性樹脂組成物中のマレイミドの
量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し５重量より多
く４０重量部未湯の範囲好ましくは１０重量部以上４０
重量部未湯の範囲内とするのが良いことが分る。

上述においては、この発明のポジ型感光性樹脂組成物の
実施例につき説明したが、この発明はこれら実施例にの
み限定されるものではなく以下に説明するような種々の
変更を加えることが出来る。

上述の実施例ではスチレン系樹脂としてＭｗがｓｏ、ｏ
ｏｏ及びＭ　＊　／　Ｍ　Ｎが１．０２のポリ（スチレ
ン）を用いていたが、用い得るポリ（スチレン）はこの
ような分子量のものに限られるものではない、ポリ（ス
チレン）のＭｗが２．０００より小さいとこれを用いて
形成した感光性樹脂組成物の皮膜がやわらかすぎ露光用
マスクとの密着において支障になったり現像速度が速す
ぎて現像時間の制御が困難である等の弊害が生じ、１０
ｏ、ｏｏｏより大きすぎるとレジスト液の濾過が困難で
あったり塗膜にストリエーションが生じる等の弊害が生
じるが、分子量が２．０００〜１０ｏ、ｏｏｏのもので
あれば実施例と同様な効果が期待出来る。この分子量の
好適な範囲についてはポリ（スチレン）以外のスチレン
系樹脂を用いる場合も同様に考えることが出来る。

また、スチレン系樹脂としでは、ポリ（スチレン）に限
られるものではなく、他のもの例えばポリ（α−−メチ
ルスチレン）等のようなスチレン系樹脂を用いても良い
、また、設計によっては、２種以上のスチレン系樹脂を
混合し用いても良い。

また、この発明のポジ型感光性樹脂組成物には、スチレ
ン系樹脂及びマレイミド以外に、当ポジ型感光性樹脂組
成物の特性を向上させるための他の物質を含ませ得るこ
とは明らかである。

また、上述の実施例では、ポジ型感光性樹脂絹成物の塗
布溶液の調製用溶媒としてシクロヘキサノンを用いてい
た。しかし、これの代わりに、メチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン等のようなケトン系溶媒（但し、
シクロヘキサノンもケトン系溶媒である。）、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のようなアミド
系溶媒、テトラヒドロフラン等のようなエーテル系溶媒
を用いても実施例と同様な効果を得ることが出来る。

（発明の効果）上述した説明からも明らかなように、この発明のポジ型
感光牲樹脂組成物によれば、スチレン系、樹脂及びマレ
イミドを含む構成となっているので、遠紫外光による露
光においてマレイミドのスチレン系樹脂の芳香環への光
付加による感光原理により露光後の光吸収がベース樹脂
そのものの光吸収より小ざくなるという従来にない優れ
た光退色性が得られる。このため、遠紫外光を用いたリ
ングラフィにおいてＰＭＭＡと同様な矩形形状のレジス
トパターンを得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレン系樹脂と、マレイミドとを含むことを特
徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（２）前記スチレン系樹脂をポリ（スチレン）及びポリ
（α−メチルスチレン）のいずれか一方又は双方とした
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）前記スチレン系樹脂を分子量が２，０００〜１０
０，０００のものとした請求項１又は２に記載のポジ型
感光性樹脂組成物。
（４）前記マレイミドの含量を前記スチレン系樹脂１０
０重量部に対して１０重量部以上４０重量部未満の範囲
とした請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。