JPH03200974A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、電子写真感光体に関し、より詳し゛くは、
感光層との結着性がよく、かつ機械的強度の高い表面保
護層を有する電子写真感光体に関する。

〈従来の技術〉 いわゆる、カールソンプロセスを利用した複写機等の画
像形成装置においては、導電性を有する基材上に感光層
を形成した電子写真感光体が用いられている。

電子写真感光体は、画像形成時に電気的、光学的、機械
的な衝撃を繰り返しうけるため、特に有機感光体におい
て、機械的強度の向上、帯電能や耐汚染性の向上、感光
体に有害な光の遮蔽等を目的として、感光層上に表面保
護層を設けることが行われている。

かかる表面保護層としては、物理的安定性と硬度の高さ
からシリコーン樹脂が主として用いられている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、従来から使用されているシリコーン樹脂は、硬
度が高すぎるため、これを用いた表面保護層は、耐衝撃
性に乏しく、クラックが発生し易いという問題があった
。また、上記シリコーン樹脂は、感光層との結着性が悪
いという問題があった。

そこで、表面保護層の結着樹脂として熱硬化性シリコー
ン樹脂と、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂とを併用し
た電子写真感光体（特開昭６３１８３５４号公報参照、
以下併用系１という）、熱硬化性シリコーン樹脂とブチ
ルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂とを併用し
た電子写真感光体（特開昭６３−２０７１号公報参照、
以下併用系２という）、熱硬化性シリコーン樹脂とアク
リル系重合体とを併用した電子写真感光体（特開昭６０
−３６３９号公報参照、以下併用系３という）等が提案
されている。

しかし、前記併用系１においては、感光体の感度が十分
でなく、また、熱硬化性シリコーン樹脂単独の場合に比
べて表面硬度が低く、かえって損傷を受は易い１等、表
面保護層の物性の面で問題がある他、特に熱硬化性シリ
コーン樹脂にポリ酢酸ビニルを併用した系では、表面保
護層を形成するための塗布液が安定性に欠け、ポットラ
イフを過ぎると膜の白化が生じるという問題もあった。

一方、併用系２では、系を構成する樹脂が、いずれも硬
化によって硬度の高い３次元構造を形成する熱硬化性樹
脂であるため、形成された表面保護層は表面硬度が高い
ものとなるが、層中におけるシリコーンサイトとメラミ
ンサイトとの間の相溶性が十分でないため、両サイト間
に、構造的なトラップとなる空隙を多数生じて、帯電特
性が悪化したり、繰返し露光を行うと電位の安定性が低
下したりする等、電子写真感光体の感光特性に悪影響を
及ぼすおそれがあった。

また併用系３においては、光学特性に優れると共に、ポ
リ酢酸ビニルよりも熱硬化性シリコーン樹脂に対する相
溶性が優れたアクリル系重合体を使用しているため、前
記併用系２よりも感光特性を向上することができる。し
かし、併用系３のアクリル系重合体は、平均分子量が８
０００〜６００００の高分子量のものであるため、塗布
液中への溶解が容易でない。このため、上記アクリル系
重合体の塗布液中への溶解が不充分であると、均一な層
を形成できず、ムラ、白濁等が生じて、表面保護層の透
明性が悪くなり、感光体の感光特性が悪化したり、ある
いは、表面保護層の強度が低下して、摺動摩擦に対して
脆くなったり、クラックが発生し易くなったりするとい
う問題があった。

本発明者らの検討によれば、上記ブチルエーテル化メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂に代えて、メチルエーテル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂またはメチル−ブチル混
合エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（以下、上
記２つをまとめて「特定エーテル化メラミンホルムアル
デヒド樹脂」という）を使用した併用系では、上記特定
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂が、従来のブ
チルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂に比べて
架橋性が高く、硬化時に、熱硬化性シリコーン樹脂のＳ
　ｉ　−ＯＨ基と共有結合することはないが、上記Ｓ　
ｉ　−ＯＨ基との間に十分に大きい分子相互作用を生じ
るため、層中におけるシリコーンサイトとメラミンサイ
トとの相溶性が向上し、構造的トラップの少ない緻密な
膜を形成し得ることが判明した。しかし、上記併用系で
は、メラミンの芳香族π電子によって層の導電性を向上
させるために、熱硬化性シリコーン樹脂の非揮発性固形
分１００重量部に対して、メチルエーテル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂−の場合には１５重量部、メチル−
ブチル混合エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の
場合には３０重量部を超えて配合した場合には、熱硬化
性シリコーン樹脂に対する相互作用が強すぎて、表面保
護層に内部応力が生じ、クラック等が発生するという問
題があった。

この発明はこれらの問題を解消するためになされたもの
で、感光層との結着性が強く、かつ機械的強度に優れて
いると共に、電子写真感光体の感光特性、物性等に悪影
響を与えることがなく、しかも、より導電性に優れた表
面保護層を有する電子写真感光体を提供することを目的
とする。

く課題を解決するための手段および作用〉上記問題を解
決するための、この発明の電子写真感光体は、下記−殻
状（１）および（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化
合物のうち少なくとも一方からなるオリゴマーと、 このオリゴマー１００重量部に対して０．１〜１５重量
部のメチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を
含有する塗布液（１）、前記オリゴマー１００重量部に
対して０．１〜３０重量部の平均分子量６０００以下の
アクリル系重合体を含有する塗布液（２〉、 あるいは前記オリゴマー１００重量部に対して５〜５０
重量部のメチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹
脂および／またはメチル−ブチル混合エーテル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂と、前記オリゴマーおよびエー
テル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の合計量に対して
１〜１１重量％の熱可塑性樹脂とを含有する塗布液（３
）のいずれかとを、感光層上に塗布し、硬化させてなる
表面保護層を有することを特徴としている。

（式（１）、　（ＩＩｌ中、Ｒ１は炭素数６以下のアル
キレン基、Ｒ２は炭素数が４以下のアルキル基、Ｒ３は
一０Ｒ２で表される基または炭素数が４以下のアルキル
基を示す） 上記表面保護層には、導電性付与剤としての導電性金属
酸化物微粒子を塗布液（１）　、（２）および（３）に
混和させることによって、当該導電性金属酸化物微粒子
が均一に分散されていることが好ましく、導電性金属酸
化物微粒子がコロイド溶液状で用いられることがより好
ましい。

また上記エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、
数平均分子量が１５００以下であることが好ましく、上
記熱可塑性樹脂は、ポリ酢酸ビニルおよび／またはポリ
メチルメタアクリレートであることが好ましい。

上記構成からなる、この発明の電子写真感光体において
は、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるアルコキシ
シラン化合物からなるオリゴマーが熱硬化性シリコーン
樹脂として用いられているため、得られる表面保護層は
接着性および機械的強度（耐磨純性等）に優れたものに
なる。塗膜の接着性向上は、塗布液（１）　、（２）お
よび〈３）を感光層上に塗布し、硬化させて表面保護層
を形成する際に、前記オリゴマーの構造中に含まれる、
エポキシ基の開環によって形成された水酸基が、感光層
表面に存在するアミノ基、水酸基等の極性基と共有結合
または水素結合することが原因であると考えられる。

次に各塗布液（１）　、（２）および（３）を使用した
場合について述べる。

塗布液（１）を使用した場合 塗布液（１）中に含有されるメチルエーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂が、従来のブチルエーテル化メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂に比べて架橋性が高く、硬化
時に、上記オリゴマーの５ｉ−ＯＨ基と共有結合するこ
とはないが、上記５ｉ−ＯＨ基との間に十分に大きい分
子相互作用を生じるため、層中におけるシリコーンサイ
トとメラミンサイトとの相溶性が向上し、構造的トラッ
プの少ない緻密な膜が形成される。

塗布液（１）中における、上記アルコキシシラン化合物
のオリゴマー１００重量部に対する、メチルエーテル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂の含有量が０．１〜１５
重量部に限定されるのは、下記の理由による。すなわち
、メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の含
有量が０．１重量部未満では、上記メチルエーテル化メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂の添加効果が十分に得られ
ず、硬化後の表面保護層に、摺動摩擦に対する脆さ等の
問題が生じる他、層中の芳香族π電子が不足して感光特
性が悪化する。一方、メチルエーテル化メラミンホルム
アルデヒド樹脂の含有量が１５重量部を超えると、両樹
脂間の相互作用が強すぎて、表面保護層に内部応力が生
じ、クラック等が発生して、きれいな表面保護層が得ら
れなくなる。

メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、メ
ラミンをメチルアルコールに溶解し、これにホルムアル
デヒドを滴下することによって付加反応およびメチルエ
ーテル化反応を行う方法や、メラミンとホルムアルデヒ
ドとをメチルアルコールに溶解させ、この溶液を加熱し
て付加反応およびメチルエーテル化反応を行う方法等に
よって製造されるもので、メラミンとホルムアルデヒド
との反応物であるモノないしヘキサの各種メチロールメ
ラミンにおけるメチロール基の一部または全部がメチル
エーテル化したもの、またはその初期縮合反応物であり
、液状ないしシロップ状等の状態で供給されるものが好
ましく用いられる。

メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の数平
均分子量は、この発明では特に限定されないが、１５０
０を超えると反応性が低下するので、上記数平均分子量
は１５００以下であることが好ましい。また、上記メチ
ルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、メラミ
ン核１個当たりの結合ホルムアルデヒド数が３〜６個で
あり、そのうちの３〜６個がメチルエーテル化したもの
であることが好ましい。メラミン核１個当たりの結合ホ
ルムアルデヒド数が３個未満では表面保護層が機械的強
度に劣ったものとなるおそれがある。

また、上記ホルムアルデヒドのうちメチルニーチル化し
た個数が３個未満では表面保護層用の塗布液が安定性に
欠けたものとなるおそれがある。

塗布液（２）を使用した場合 塗布液（２）中に含有されるアクリル系重合体の平均分
子量が’６０００以下と小さいため、従来のものに比べ
て塗布液中への溶解が容易であり、形成される表面保護
層は、均一で、光学特性、並びに物性に優れたものとな
る。

また、塗布液（２〉中における、アルコキシシラン化合
物のオリゴマー１００重量部に対する、アクリル系重合
体の含有量が０．１〜３０重量部に限定されるのは、下
記の理由による。すなわち、アクリル系重合体の含有量
が０．１重量部未満では、アクリル系重合体の添加効果
が十分に得られず、硬化後の表面保護層に、クラックや
、摺動摩擦に対する脆さ等の、物性の悪化が生じる。一
方、アクリル系重合体の含有量が３０重量部を超えると
、塗布液中への溶解が困難になってムラが生じ、表面保
護層の透明性が悪くなって、感光体の感光特性が悪化す
る。よって上記アクリル系重合体の含有量は０．１〜１
５重量部であることがより好ましい。

アクリル系重合体としては、例えばメチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアクリル系モノマーからなるホモポリマーま
たはコポリマーがあげられる。上記アクリル系重合体の
平均分子量が６０００以下に限定されるのは、平均分子
量が６０００を超えると、前述したように、塗布液中へ
の溶解性が低下して、均一な膜を形成できなくなるから
である。

塗布液（３）を使用した場合 塗布液（３）中に含有される特定エーテル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂の働きは、前述した塗布液（１）と
同様である。

さらに前述したように、層を構成する両樹脂が、硬化に
よって３次元構造を形成する樹脂であるため、硬化後の
表面保護層は表面硬度が高くなる。

しかも、前述したように両樹脂は相溶性が高く、硬化後
の３次元構造が複雑に入り組んだものとなって、熱可塑
性樹脂による弾力性の付与と相俟って、アルコキシシラ
ン化合物のオリゴマー（熱硬化性シリコーン樹脂）単独
の場合に比べて摺動摩擦に対する脆さ等が改善されたも
のとなる。

特定エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂のうち、
メチル−ブチル混合エーテル化メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂は、上記モノないしヘキサの各種メチロールメラ
ミンにおけるメチロール基の少なくとも１つがメチルエ
ーテル化し、残余のメチロール基の少なくとも１つがブ
チルエーテル化したもの、またはその初期縮合反応物で
あり、同じく液状ないしシロップ状等の状態で供給され
るものが好ましく用いられる。

メチル−ブチル混合エーテル化メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂の数平均分子量はこの発明では特に限定されない
が、１５００を超えると反応性が低下するので、上記数
平均分子量は１５００以下であることが好ましい。また
、上記樹脂は、メラミン核１個当たりの結合ホルムアル
デヒド数が３〜６個であり、そのうちの２〜５個がメチ
ルエーテル化し、１〜２個がブチルエーテル化したもの
であることが好ましい。メラミン核１個当たりの結合ホ
ルムアルデヒド数が３個未満では表面保護層が機械的強
度に劣ったものとなるおそれがある。

また、上記ホルムアルデヒドのうちメチルエーテル化し
た個数が２個未満では繰り返し露光による表面電位の低
下が大きくなり、５個を超えると、クラックが発生し易
くなるおそれがある。また、ブチルエーテル化した個数
が１個未満ではクラックが発生し易くなり、３個を超え
ると繰り返し露光による表面電位の低下が大きくなるお
それがある。

また、上記アルコキシシラン化合物のオリゴマー１００
重量部に対する、特定エーテル化メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂の含有量が５〜５０重量部の範囲内、熱可塑性
樹脂の含有割合が、上記オリゴマーと特定エーテル化メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂との合計量の１〜１１重量
％の範囲内に、それぞれ限定されるのは、下記の理由に
よる。すなわち、特定エーテル化メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂の含有量が５重量部未満では、熱可塑性樹脂の
含有割合に関係なく、硬化後の表面保護層に、摺動摩擦
に対する脆さ等の問題が生じる他、層中の芳香族π電子
が不足して感光特性が悪化する。

一方、特定エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の
含有量が５０重量部を超えると、再熱硬化性樹脂間の相
互作用が強すぎて、熱可塑性樹脂の配合割合に関係なく
、表面保護層に内部応力が生じ、クラック等が発生して
、きれいな表面保護層が得られなくなる。

なお、上記各硬化性樹脂は、条件によっては触媒を用い
なくても、加熱するだけで硬化させることができるが、
通常、硬化反応をスムーズかつ均一に完結させるために
触媒を用いる場合が多い。

硬化用触媒としては、無機酸または有機酸、アミン類な
どのアルカリ等、種々のものを使用することができる。

また、必要に応じて、従来公知の硬化助剤等を併用する
こともできる。

熱可塑性樹脂は、表面保護層において、内部応力を低減
させる緩衝体として作用するので、上記特定エーテル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂を、より多量に層中に配
合してもクラック等の発生するおそれがなく、樹脂中に
含まれる多量の芳香族π電子と、層中に含まれる導電性
付与剤とによって層の導電性をさらに向上させることが
できる。

したがって、この発明の電子写真感光体は感光特性に優
れたものとなる。

また、熱可塑性樹脂の含有割合が１重量％未満では、特
定エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の含有量が
多いほど、表面保護層に内部応力が生じ、クラック等が
発生して、きれいな表面保護層が得られなくなる。

そして、熱可塑性樹脂の含有割合が１１重量％を超える
と、表面保護層の軟化を生じる上、特定エーテル化メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂の含有量が少ないほど、白濁
や感光特性の悪化等を生じる。

上記両硬化性樹脂と共に表面保護層中に含有される熱可
塑性樹脂としては、例えばスチレン系重合体；アクリル
系重合体；スチレン−アクリル系共重合体；ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重
合体；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体；ポリ酢酸ビニル；飽和ポリエステル：ポリアミド；
熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート；ボリア
リレート；ポリスルホン；ケトン樹脂；ポリビニルブチ
ラール樹脂：ポリエーテル樹脂等の、種々の合成樹脂材
料が使用できるが、特に、ポリ酢酸ビニルとアクリル系
重合体が好適に使用される。

熱可塑性樹脂としてポリ酢酸ビニルを用いた系では、ポ
リ酢酸ビニルの持つ柔軟性により、表面保護層の脆さが
改善されて、機械的強度が向上し、長寿命化が可能にな
る。

一方、熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレート（
ＰＭＭＡ）等のアクリル系重合体を用いた系では、上記
アクリル系重合体の持つ高い光学特性に基づいて、より
一層の光感度化が可能になる。

なお、上記ポリ酢酸ビニルおよびアクリル系重合体は、
それぞれ単独で使用できる他、両者を併用することもで
き、さらに、その他の熱可塑性樹脂を配合することも可
能である。

次に、上記各塗布液（１）　、（２）および（３）中に
含有される、熱硬化性シリコーン樹脂としてのオリゴマ
ーについてのべる。

熱硬化性シリコーン樹脂としてのオリゴマーは、前記式
（１）および（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物
のうち少なくとも一方を、加水分解用の水、および適当
な溶媒の存在下、塩酸、硫酸、過塩素酸等の酸触媒を用
いて、以下に示すように加水分解および縮合させること
で製造される。

すなわち、前記−殻状（１）および（１）で表されるア
ルコキシシラン化合物のうち、アルコキシ基が加水分解
されてシラノール基（Ｓ　１−０Ｈ）が形成され、この
シラノール基同士、またはシラノール基と未反応のアル
コキシ基とが縮合して複数のアルコキシシラン化合物間
がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−３ｉ）によって繋がれた
オリゴマーが形成される。

また、上記アルコキシシラン化合物は、従来のものと異
なり、少なくとも３つの官能性基（すなわち、１つのエ
ポキシ基と少なくとも２つのアルコキシ基）を有してお
り、上記反応の際には、エポキシ基の一部が開環、重合
するので、オリゴマーは三次元的に広がった構造となる
。

上記のように、アルコキシシラン化合物をオリゴマー化
するのは、モノマーである前記式（１）および（酊で表
されるアルコキシシラン化合物を未反応の状態で使用し
た塗布液（１）　、（２）および（３）では粘度が低く
、塗布できないため、粘度を上げることを主たる目的と
している。

そして、オリゴマー化されて粘度（分子量）が増大した
アルコキシシラン化合物を、適当な溶媒で希釈して、塗
布に適した粘度を有する塗布液を調製してやれば、所定
量のモノマーからより多くの塗布液を得ることができ、
低コスト化が可能になる。しかも、この塗布液（１）　
、（２）および（３）中に含まれるオリゴマーは、前記
のように、既に三次元的に広がった構造を有するので、
主として線状である従来のオリゴマーから三次元の硬化
物を得る場合に比べて成膜性に優れ、容易に成膜できる
と共に、得られる表面保護層は、前述したように、三次
元化に費やされたちの以外のエポキシ基の、下地として
の感光層への作用により、接着性および機械的強度（耐
磨耗性など）に優れたものになるという利点がある。

なお、上記オリゴマーの重合度は特に限定されるもので
はないが、５〜１０程度のものが適当であり、重合度が
この範囲よりも小なるときは上記した粘度向上によるコ
ストの削減が図れず、かつ成膜性に劣ったものになり、
逆に重合度がこの範囲よりも大なるときは塗膜の物性（
接着性、機械的強度など）に劣ったものになり、いずれ
も好ましくない。

以上のような表面保護層の接着性および機械的強度の向
上は、硫酸等の通常の酸触媒を使用した場合にも期待で
きるが、酸触媒として過塩素酸（ＨＣｊＯ４）を使用し
た場合には、オリゴマーをより効率良く三次元化でき、
得られる表面保護層の物性もより向上したものになるの
で、オリゴマー化のための酸触媒としては、上記過塩素
酸が、より好ましいも、のとしてあげられる。

上記過塩素酸は、アルコキシシラン化合物１００重量部
に対して０．１〜３重量部の割合で配合するのが、安定
した成膜性を得る上で適当である。また、加水分解用の
水は、上記アルコキシシラン化合物と過塩素酸とを使用
する場合、アルコキシシラン化合物１００重量部に対し
て５〜２０重量部であるのが、適当なオリゴマーを得る
上で好ましい。

また、オリゴマー化反応に使用する溶媒としては種々の
有機溶媒があげられるが、塗膜の性能や製造コスト等の
点からは、後述する塗布液（１）、（２）および（３）
形成用の溶媒が好適に使用される。

なお、前記式（１３，（Ｉｆ）で表されるアルコキシシ
ラン化合物中のＲ１に相当する、炭素数６以下のアルキ
レン基としては、例えばメチレン、メチルメチレン、ジ
メチルメチレン、エチレン、トリメチレン、１−メチル
トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２．２−ジメ
チルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン等があげられ、Ｒ２に相当する、炭素数
４以下のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソプロピル、第三
級ブチル等があげられる。

上記各成分を溶解または分散して、表面保護層用の塗布
液（１）　、（２）および（３）を構成する溶媒として
は、例えばイソプロピルアルコール：ｎ−ヘキサン、オ
クタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類
ニジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等があ
げられ、これらが単独で、または二種以上混合して使用
される。

上記塗布液（１）　、（２）および（３）は、条件によ
っては触媒を用いなくても、加熱するだけで硬化させる
ことができるが、通常、硬化反応をスムーズ且つ均一に
完結させるために触媒を用いる場合が多い。

硬化用触媒としては、無機酸または有機酸、アミン類な
どのアルカリ等、種々のものを使用することができる。

また、必要に応じて、従来公知の硬化助剤等を併用する
こともできる。

また、上記表面保護層には、画像形成プロセスにおける
下層への電荷の注入を容易にする目的で、導電性付与剤
が分散されていることが好ましい。

導電性付与剤としては、例えば酸化スズ、酸化チタン、
酸化インジウム、酸化アンチモン等の単体金属酸化物や
、酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体等の導電性金属
酸化物等があげられる。上紀導電性金属酸化物は、一般
に、微粒子状態で、硬化前の塗布液中に攪拌、混合され
、塗膜の硬化によって表面保護層中に分散されるが、微
粒子の状態では凝集し易く、塗布液（１）　、（２）お
よび（３）中に均一に分散させるために長時間゛の攪拌
が必要となるため、前述したように、コロイド溶液の状
態で、各塗布液（１）　　（２）および（３）中に混和
させることが好ましい。上記コロイド溶液においては、
導電性金属酸化物の微粒子は、それぞれの持つ表面電荷
によって互いに反発して、塗布液（１）　、（２）およ
び（３）中における凝集が防止されるので、短時間の攪
拌、混合により、各塗布液（１）（２）および（３）中
に均一に分散させることができる。

導電性金属酸化物微粒子のコロイド溶液の製造方法は、
導電性金属酸化物の種類によって異なり、例えば、五酸
化アンチモン（Ｓｂ２　ｏ、）のコロイド溶液は、無水
三酸化アンチモンと硝酸とを混合し、加熱後、α−ヒド
ロキシカルボン酸と、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒とを
この順に添加し、副生成物としての水を蒸留によって除
去する方法（特開昭４７−１１３８２号公報参照）や、
塩化水素等のハロゲン化水素に、エチレングリコールに
代表される１価あるいは２価以上のアルコール、ＤＭＦ
等の親水性有機溶媒およびα−ヒドロキシカルボン酸を
加え、そこへ三酸化アンチモンを分散させた状態で、過
酸化水素水によって酸化させる方法（特開昭５２−３８
４９５号公報、特開昭５２−３８４９６号公報参照）等
により調製することができる。

上記五酸化アンチモンコロイド溶液を調製するための分
散媒としては、下層の感光層を侵すことがないように、
有機性の小さいメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類を用いることが好まし
い。

また、酸化スズ（Ｓｎ０２、ＳｎＯ等）と酸化アンチモ
ン（Ｓｂ２０ｓ　、５ｂ２０３等）との固溶体のコロイ
ド溶液の場合には、例えば第１図に示すように、固溶体
粒子１の表面に、粒径５ｎｍ以下程度の酸化ケイ素粒子
２・・・を吸着させる方法等により調製することができ
る。そして、第１図の構造においては、固溶体粒子１の
表面に吸着された酸化ケイ素粒子２・・・が、分散媒と
の接触によりＯＨ基を生じて負に帯電することで、固溶
体粒子１の表面に電荷を持たせるようになっている。

上記酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子は、通常
、酸化スズの微粒子にアンチモンをドープして形成され
るもので、特に限定されないが、固溶体粒子中における
アンチモンの含有割合が０．００１〜３０重量％である
ことが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ま
しい。固溶体粒子中におけるアンチモンの含有割合が０
．００１重量％未満の場合や、３０重量％を超えた場合
には、十分な導電性が得られなくなるおそれがある。

また、上記固溶体粒子の粒径は特に限定されないが、固
溶体のコロイド溶液の場合、１〜１００ｎ、ｍであるこ
とが好ましい。固溶体粒子の粒径がｌｎｍ未満では、表
面保護層の電気抵抗が大きくなるため添加量が増大し、
１１００ｎを超えると、分散安定性が低下するおそれが
ある。

固溶体粒子に対する酸化ケイ素の割合も特に限定されな
いが、固溶体粒子１００重量部に対し１０重量部以下で
あることが好ましい。固溶体粒子１００重員部に対する
酸化ケイ素の割合が１０重量部を超えた場合には、十分
な導電性が得られなくなるおそれがある。

上記固溶体粒子と共にコロイド溶”液を構成する分散媒
としては、前述したように、酸化ケイ素を負に帯電させ
るために極性溶媒が使用され、特に、保護層用塗布液と
の相溶性に優れ、かつ下地層としての感光層を侵すおそ
れのない、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール等のアルコール類が好適に使用される。

上記表面保護層を構成する結着樹脂には、膜の特性を損
なわない範囲で、前記以外の熱硬化性樹脂または熱可塑
性樹脂を併用することができる。

前記以外の他の結着樹脂としては、例えば硬化性アクリ
ル樹脂；アルキッド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジ
アリルフタレート樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂；ベ
ンゾグアナミン樹脂；特定エーテル化系以外のメラミン
樹脂、スチレン系重合体；アクリル系重合体；スチレン
−アクリル系共重合体；ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン
、アイオノマー等のオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリ酢酸ビニル
；飽和ポリエステル；ポリアミド；熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂；ポリカーボネート：ボリアリレート；ポリスル
ホン；ケトン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリエ
ーテル樹脂等があげられる。

上記表面保護層には、例えばターフェニル、ハロナフト
キノン類、アセナフチレン等従来公知の増感剤；９−（
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カル
バゾリルイミノフルオレン等のフルオレン系化合物；導
電性付与剤；アミン系、フェノール系等の酸化防止剤、
ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤などの劣化防止剤；
可塑剤等、種々の添加剤を含有させることができる。

上記表面保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍ１特に２〜
５μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、この麺明感光体は、表面保護層以外の構成につい
ては、従来と同様の材料を用い、従来同様の構成とする
ことができる。

まず、導電性基材について述べる。

導電性基材は、電子写真感光体が組み込まれる画像形成
装置の機構、構造に対応してシート状あるいはドラム状
など、適宜の形状に形成される。

また、上記導電性基材は、全体を金属などの導電性材料
で構成してもよく、基材自体は導電性を有しない構造材
料で形成し、その表面に導電性を付与してもよい。

なお、前者の構造を有する導電性基材において使用され
る導電性材料としては、例えば表面がアルマイト処理さ
れた、または未処理のアルミニウム、銅、スズ、白金、
金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム
、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステン
レス鋼、真鍮等の金属材料が好ましい。

一方、後者の構造としては、合成樹脂製基材またはガラ
ス基材の表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性材料からなる
薄膜が、真空蒸着法または湿式めっき法などの公知の膜
形成方法によって積層された構造、上記合成樹脂成形品
やガラス基材の表面に上記金属材料等のフィルムがラミ
ネートされた構造、上記合成樹脂成形品やガラス基材の
表面に、導電性を付与する物質が注入された構造等があ
げられる。

なお、導電性基材は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めてもよい。

次に、導電性基村上に形成される感光層について述べる
。

感光層は、半導体材料や有機材料、またはこれらの複合
材料からなる下記構成のものが使用できる。

■　半導体材料からなる単層型の感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有
する単層型の有機感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料を含有する電荷発生層と
、結着樹脂中に電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とか
らなる積層型の有機感光層。

■　半導体材料からなる電荷発生層と、上記有機の電荷
輸送層とが積層された複合型の感光層。

複合型感光層において電荷発生層として用いられると共
に、単独でも感光層を形成できる半導体材料としては、
例えばａ−ＡＳ２　Ｓｅ３　、ａ−ＳｅＡｓＴｅ等のア
モルファスカルコゲン化物やアモルファスセレン（ａ−
８ｅ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）があげられ
る。上記半導体材料からなる感光層または電荷発生層は
、真空蒸着法、グロー放電分解法等の公知の薄膜形成方
法によって形成することができる。

単層型または積層型の有機感光層における電荷発生層に
使用される、有機または無機の電荷発生材料としては、
例えば前記例示の半導体材料の粉末；ＺｎＯ，ＣｄＳ等
のｔｔ−ｖｉ族機微結晶ピリリウム塩；アゾ系化合物；
ビスアゾ系化合物；フタロシアニン系化合物；アンサン
スロン系化合物；ペリレン系化合物；インジゴ系化合物
；トリフェニルメタン系化合物；スレン系化合物；トル
イジン系化合物；ピラゾリン系化合物；キナクリドン系
化合物；ピロロピロール系化合物等があげられる。そし
て、上記例示の化合物の中でも、フタロシアニン系化合
物に属する、α型、β型、γ型など種々の結晶型を有す
るアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、メ
タルフリーフタロシアニン、オキソチタニルフタロシア
ニン等が好ましく用いられ、特に、上記メタルフリーフ
タロシアニンおよび／またはオキソチタニルフタロシア
ニンかより好ましく用いられる。なお、上記電荷発生材
料は、それぞれ単独で用いられる他、複数種を併用して
もよい。

また、上記単層型または積層型の有機感光層や、複合型
の感光層における電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料
としては、例えばテトラシアノエチレン、２，４．７−
ドリニトロー９−フルオレノン等のフルオレノン系化合
物；ジニトロアントラセン等のニトロ化化合物；無水コ
ハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；ト
リフェニルメタン系化合物；２．５−ジ（４−ジメチル
アミノフェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール等
のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミ
ノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；
１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン等のピラゾリン系化合物、４．４’　、４’−
）リス（Ｎ、　Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルア
ミン等のアミン誘導体；１．１−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
ェン等の共役不飽和化合物；４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オ
キサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チア
ゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾー
ル系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物
、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物：縮合多
環族化合物等があげられる。上記電荷輸送材料も単独で
、あるいは、複数種併用して用いることができる。なお
、上記電荷輸送材料の中でも、前記ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等の光導電性を有する高分子材料は、感光層
の結着樹脂としても使用することができる。

また、前記単層型または積層型の有機感光層、複合型感
光層における電荷輸送層などの層には、前記増感剤、フ
ルオレン系化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化
防止剤、可塑剤などの添加剤を含有させることができる
。

単層型の有機感光層における、結着樹脂１００重量部に
対する電荷発生材料の含有割合は、２〜２０重量部の範
囲内、特に３〜１５重量部の範囲内であることが好まし
く、一方、結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送材料
の含有割合は、４０〜２００重量部の範囲内、特に５０
〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。電荷発
生材料が２重量部未満、または、電荷輸送材料が４０重
量部未満では、感光体の感度が不充分になったり残留電
位が大きくなったりし、電荷発生材料が２０重量部を超
え、または、電荷輸送材料が２００重量部を超えると、
感光体の耐摩耗性が十分に得られなくなる。

上記単層型感光層は、適宜の厚みに形成できるが、通常
は、１０〜５０μｍ１特に１５〜２５μｍの範囲内に形
成されることが好ましい。

一方、積層型の有機感光層を構成する層のうち、電荷発
生層における、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生
材料の含有割合は、５〜５００重量部の範囲内、特に１
０〜２５０重量部の範囲内であることが好ましい。電荷
発生材料が５重量部未満では電荷発生能が小さ過ぎ、５
００重量部を超えると隣接する他の層や基材との密着性
が低下する。

上記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μｍ１特に０．
１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。

また、積層型の有機感光層および複合型感光層を構成す
る層のうち、電荷輸送層における、結着樹脂１００重量
部に対する電荷輸送材料の含有割合は、１０〜５００重
量部の範囲内、特に２５〜２００重量部の範囲内である
ことが好ましい。電荷輸送材料が１０重量部未満では電
荷輸送能が十分でなく、５００重量部を超えると電荷輸
送層の機械的強度が低下する。

上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μｍ、特に５〜３
０μｍの範囲内であることが好ましい。

以上に説明した、単層型や積層型の有機感光層、複合型
感光層のうちの電荷輸送層、および表面保護層などの有
機の層は、前述した各成分を含有する各層用の塗布液を
調製し、これら塗布液を、前述した層構成を形成し得る
ように、各層毎に順次導電性基村上に塗布し、乾燥また
は硬化させることで積層形成することができる。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて種々の溶剤を使用することができる
。上記溶剤としては、例えばｎ　−ヘキサン、オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシ
レン、トルエン等の芳香族炭化水素・；ジクロロメタン
、四塩化炭素、クロロベンゼン、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素；メチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、シクロ
ペンタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコ
ール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメ
チルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等、種々の溶
剤があげられ、これらが一種または二種以上混合して用
いられる。また、上記塗布液（１）、（２）および（３
）を調製する際、分散性、塗工性等を向上させるため、
界面活性剤やレベリング剤等を併用してもよい。

また、上記塗布液（１）　、（２）および（３）は従来
慣用の方法、例えばミキサー、ボールミル、ペイントシ
ェーカー、サンドミル、アトライター、超音波分散機等
を用いて調製することができる。

（以下余白） 〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例１〜２．７〜９および比較例３．４結着樹脂とし
てのボリアリレート（ユニチカ社製、商品名Ｕ−１００
）１００重量部、電荷輸送材料としての４−（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾン１００重量部および溶媒としての塩化メチ
レン（ＣＨ２Ｃｌ３　）９００重量部からなる電荷輸送
用塗布液を調製し、この塗布液を外径７８　ｍ　ｍ　Ｘ
長さ３４０ｍｍのアルミニウム管上に塗布した後、９０
℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚約２０μｍの電荷輸
送層を形成した。

次に、上記電荷輸送層上に、電荷発生材料としての２．
７−ジブロモアンサンスロン（ＩＣ１社製）８０重量部
およびメタルフリーフタロシアニン（ＢＡＳＦ社製）２
０重量部、結着樹脂としてのポリ酢酸ビニル（日本合成
化学社製、商品名Ｙ５−Ｎ）５０重量部および溶媒とし
てのジアセトシアルコール２０００重量部からなる電荷
発生層用塗布液を塗布し、１１０℃で３０分間加熱乾燥
させて、膜厚的０．５μｍの電荷発生層を形成した。

次にオリゴマー化触媒としての過塩素酸０．　１重量部
、イソプロピルアルコール６７重量部および水１１重量
部を混合し、上記混合液の液温を２０〜２５℃に保ちつ
つ攪拌しながら、前記式（１）で表されるアルコキシシ
ラン化合物である、３−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ−５１０）１００重
量部を徐々に滴下した後、室温に３日間静置することに
よってオリゴマー溶液を得た。

次に、この溶液に、重縮合触媒としての１．８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）２．
２重量部と、溶液中のオリゴマー１００重量部に対し、
第１表に示す配合量のメチルエーテル化メラミンホルム
アルデヒド樹脂（三井サイナミド社製、商品名サイメル
３７０）とを配合して２時間攪拌し、表面保護層用の塗
布液を調製した。

次に、上記塗布液に、導電性付与剤として、酸化スズと
酸化アンチモンとの固溶体粒子（アンチモンを１０重量
％含有、粒径１０〜２０ｎｍが、当該固溶体粒子１００
重量部に対して９重量部の酸化ケイ素粒子により負に帯
電された状態で、分散媒としてのイソプロピルアルコー
ル中に分散されたコロイド溶液（８産化学社製）を、塗
布液中の樹脂固形分に対して、第１表に示す配合割合と
なるように、上記シリコーン樹脂系塗布液中に配合し、
ボールミルで１時間攪拌、混合したそして、上記塗布液
と固溶体粒子との混合物を前記電荷発生層上に塗布し、
１１０℃で２時間加熱硬化させて、膜厚的２．５μの表
面保護層を形成し、積層形感光層を有するドラム型の電
子写真感光体を作製した。

実施例３〜６ 酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子がイソプロピ
ルアルコール中に分散されたコロイド溶液に代えて、五
酸化アンチモンの微粒子がインプロピルアルコール中に
分散されたコロイド溶液（８産化学社製、商品名サンコ
ロイド、固形分含量２０重量％）を使用し、このコロイ
ド溶液を、塗布液中の樹脂固形分に対して、第１表に示
す配合割合となるように、上記シリコーン樹脂系塗布液
中に配合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、
電子写真感光体を作製した。

実施例１０ ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシランに代えて
、前記式（Ｉ［］で表されるアルコキシシラン化合物で
ある、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）′エチ
ルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ−５０３
）１’００重量部を用いてオリゴマー溶液を得、このオ
リゴマー溶液を使用して表面保護層用塗布液を製造した
こと以外は、上記実施例１と同様にして、電子写真感光
体を作製した。

比較例１ メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を配合
しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、電
子写真感光体を作製した。

比較例２ メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂に代え
て、ポリ酢酸ビニル（日本合成化学社製、商品名Ｙ５−
Ｎ）０．１重量部を配合したこと以外は、上記実施例１
と同様にして、電子写真感光体を作製した。

比較例５ メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂に代え
て、ブチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（
三井サイナミド社製、商品名ニーパン１２８）０．１重
量部を配合したこと以外は、上記実施例１と同様にして
、電子写真感光体を作製した。

比較例６ ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシランに代えて
、テトラエトキシシラン１００重量部を配合したこと以
外は、上記実施例１と同様にして、電子写真感光体を作
製した。

上記各実施例および比較例で作製した電子写真感光体に
ついて、下記の各試験を行った。

表面電位測定 上記各電子写真感光体を、静電複写試験装置（ジエンチ
ック社製、ジエンチックシンシア３０Ｍ型機）に装填し
、その表面を正に帯電させて、表面電位Ｖ　ｒ　ｓ、ｐ
、　（Ｖ　）を測定した。

半減露光量測定 上記帯電状態の各電子写真感光体を、上記静電複写試験
装置の露光光源であるハロゲンランプを用いて、露光強
度０．９２ｍＷ／ｃｍ２、露光時間６０ｍ秒の条件で露
光し、前記表面電位Ｖ、Ｓ。

ｐ、が１／２になるのに要する時間を求め、半減露光量
Ｅ　１／２（１ｕｘ−Ｓｅｅ　）を算出した。

繰返し露光後の表面電位変化測定 上記各電子写真感光体を複写機（三田工業社製。

ＤＣ−１１１型機）に装填して５００枚の複写処理を行
った後、表面電位を、繰返し露光後の表面電位Ｖ　２　
ｓ、ｐ、　（Ｖ　）として測定した。

また、前記表面電位測定値Ｖ１ｓ、ｐ、値と、繰返し露
光後の表面電位測定値Ｖ２Ｓ、ｐ、値とから、下記式（
ａｌにより、表面電位変化値−ΔＶ　（Ｖ）を算出した
。

一ΔＶ　　（Ｖ）　　− Ｖ２Ｓ、ｐ、（Ｖ）−Ｖ　、Ｓ、ｐ、（Ｖ）−（ａ）接
着性測定 各感光体に対し、カッターナイフにより、１１１１１間
隔で１０本ずつの、互いに直交する、基材に達する切れ
目を入れて、ｌｍｍＸ１ｍｍの基盤目を１００個作り、
この基盤目の上にニチバンテープを貼り付けた後、上方
９０″へ強く引き剥がして、表面保護層の剥離を観察し
た。そして、上記ｌｍｍＸ１ｍｍの基盤目のうち、感光
体から剥離しなかった枚数を記録した。

耐摩耗試験 各電子写真感光体をドラム研磨試験機〈三田工業社製）
に装填すると共に、このドラム研磨試験機に設けられた
、感光体が１０００回転する間に１回転する研磨試験紙
装着リングに研磨試験紙（住良スリー′エム社製、商品
名インペリアルラッピングフィルム、粒径１２μｍの酸
化アルミニウム粉末を表面に付着させたもの）を装填し
、この研磨試験紙を感光体表面に線圧１０　ｇ　／　ｍ
　ｍで押圧しながら、感光体を１００回転させた時の摩
耗量（μｍ）を測定した。

外観 表面保護層の外観を目視により観察した。

以上の結果を第１表に記す。

（以下余白） 第１表の結果より、実施例１〜１０の電子写真感光体は
、何れも、ブチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド
樹脂を配合した比較例５に比べて、繰返し露光後の表面
電位変化量が著しく小さい。

このことから、上記実施例１〜１０における表面保護層
は、層中におけるシリコーンサイトとメラミンサイトと
の相溶性が良く、構造的トラップの少ない緻密な膜にな
っていることが予測される。

また、上記実施例１〜１０においては、初期表面電位お
よび繰返露光後の表面電位が、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂を配合しなかった比較例１よりも高い。このこと
から、メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
の配合により、感光特性が向上することが判る。

耐摩耗性試験の結果より、実施例１〜１０における表面
保護層は、メラミンホルムアルデヒド樹脂を配合しなか
った比較例１、およびポリ酢酸ビニルを配合した比較例
２よりも耐摩耗性に優れることが判る。

また、アルコキシシラン化合物として、前記式（Ｉ）、
（Ｉ）に相当するもの以外のものを用いた比較例６では
、表面保護層にクラックが発生すると共に、かなりの部
分で層の剥離が観察された。これに反して実施例１〜１
０ではクラック、剥離共に全く観察されず、このことか
ら、上記実施例１〜１０は、何れも、表面保護層の接着
性に優れることが判る。

また、実施例１〜１０、並びに比較例３．４の結果より
、メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の配
合量が、アルコキシシラン化合物のオリゴマー１００重
量部に対して０．１〜１５重量部の範囲外では、きれい
な膜を形成できないことが判る。

実施例１１〜１４および比較例７，８ メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂に代え
て、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合
体（日本触媒社製、商品名アロロン４５０１平均分子量
５０００〜６０００）を使用して表面保護層用塗布液を
製造したこと以外は、上記実施例１と同様にして、電子
写真感光体を作製した。

実施例１５ 酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子がイソプロピ
ルアルコール中に分散されたコロイド溶液に代えて、五
酸化アンチモンの微粒子がイソプロピルアルゴール中に
分散されたコロイド溶液（０産化学社製、商品名サンコ
ロイド、固形分含量２０重量％）を使用し、このコロイ
ド溶液を、塗布液中の樹脂固形分に対して１０重量部配
合したこと以外は、上記実施例１１と同様にして、電子
写真感光体を作製した。

実施例１６ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
、前記式（Ｉ［）で表されるアルコキシシラン化合物で
ある、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ−５０３）
１００重量部を用いてオリゴマー溶液を得、このオリゴ
マー溶液を使用して表面保護層用塗布液を製造したこと
以外は、上記実施例１１と同様にして、電子写真感光体
を作製した。

比較例９．１０ 平均分子量５０００〜６０００のアクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体に代えて、平均分子量５
５０００のポリアクリレート（三菱レイヨン社製、商品
名ダイヤナールＢＲ１０５）を配合したこと以外は、上
記実施例１１と同様にして電子写真感光体を作製した。

。 比較例１１ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
、テトラエトキシシラン１００重量部を配合したこと以
外は、上記実施例１１と同様にして、電子写真感光体を
作製した。

上記各実施例および比較例で作製した電子写真感光体に
ついて、前述した表面電位測定、半減露光量測定、繰返
し露光後の表面電位変化測定、耐摩耗試験、および外観
の観察の各試験を行った。

以上の結果を第２表に記す。

（以下余白） 第２表の結果より、実施例１１〜１６の電子写真感光体
は、何れも、平均分子量が６０００を超えるアクリル系
重合体を配合した比較例９．１０に比べて、繰返し露光
後の表面電位変化量が小さく、また、摩耗量が小さい。

このことから、上記実施例１１〜１６における表面保護
層は、均一で、物性、感光特性に優れたものであること
が判る。

また、上記実施例１１〜１６および比較例７゜８の結果
より、塗布液中におけるアクリル系重合体の配合量が０
．１重量部未満では表面保護層の物性が悪化し、３０重
量部を超えると感光特性が悪化することが判る。

また、アルコキシシラン化合物として、前記式（Ｉ）、
　（ｌ［）に相当するもの以外のものを用いた比較例１
１では、表面保護層にクラックが発生すると共に、かな
りの部分で層の剥離が観察された。これに対して、実施
例１１〜１６ではクラック、剥離共に全く観察されず、
このことから、上記実施例１１〜１６は、何れも、表面
保護層の接着性に優れることが判る。

実施例１７〜２２および比較例１２〜２５メチルエーテ
ル化メラミンホルムアルデヒド樹脂に代えて、第３表に
示す配合量の特定エーテル化メラミンホルムアルデヒド
樹脂と、オリゴマーおよび特定エーテル化メラミンホル
ムアルデヒド樹脂の合計量に対し、第３表に示す配合割
合のポリビニルブチラール（電気化学社製、商品名デン
カブチラール５０００Ａ）とを配合して２時間攪拌し、
表面保護層用の塗布液を調製したこと以外は、上記実施
例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。

実施例２３〜２６ 酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子がイソプロピ
ルアルコール中に分散されたコロイド溶液に代えて、五
酸化アンチモンの微粒子がイソプロピルアルコール中に
分散されたコロイド溶液（０産化学社製、商品名サンコ
ロイド、固形分含量２０重量％）を使用し、このコロイ
ド溶液を、塗布液中の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶
液中の固形分（Ｍ）とが、Ｐ：Ｍ−１００：６０（重量
比）となるように、シリコーン樹脂系塗布液中に配合し
たこと以外は、上記実施例１７と同様にして、電子写真
感光体を作製した。

実施例２７〜３４ 酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子がイソプロピ
ルアルコール中に分散されたコロイド溶液を、塗布液中
の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶液中の固形分（Ｍ）
とが、Ｐ：Ｍ−１００：６０（重量比）となるように、
シリコーン樹脂系塗布液中に配合したこと以外は、上記
実施例１７と同様にして、電子写真感光体を作製した。

上記各実施例および比較例で作製した電子写真感光体に
ついて、前記表面電位測定、半減露光量測定、耐摩耗試
験、および外観の観察の各試験を行った。

実施例３５ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
、前記式（ＩＩ１で表されるアルコキシシラン化合物で
ある、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ−５０３）
１００重量部を用いてオリゴマー溶液を得、このオリゴ
マー溶液を使用して表面保護層用塗布液を製造したこと
以外は、上記実施例１７と同様にして、電子写真感光体
を作製した。

比較例２６ メラミンホルムアルデヒド樹脂および熱可塑性樹脂を配
合しなかったこと以外は、上記実施例１７と同様にして
、電子写真感光体を作製した。

比較例２７ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
、テトラエトキシシラン１００重量部を配合したこと以
外は、上記実施例１７と同様にして、電子写真感光体を
作製した。

実施例３６〜４５、比較例２８〜４５ ポリビニルブチラールに代えて、第３表に示す配合割合
のポリ酢酸ビニル（日本合成化学社製、商品名Ｙ５−Ｎ
）を使用したこと以外は、上記実施例１７と同様にして
、電子写真感光体を作製した。

実施例４６〜４９ 酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子がイソプロピ
ルアルコール中に分散されたコロイド溶液に代えて、五
酸化アンチモンの微粒子がイソプロピルアルコール中に
分散されたコロイド溶液（日産化学社製、商品名サンコ
ロイド、固形分２０重量％）を使用し、このコロイド溶
液を、塗布液中の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶液中
の固形分（Ｍ）とが、ＰＧＭ−１００：６０　（重量比
）となるように、シリコーン樹脂系塗布液中に配合した
こと以外は、上記実施例３６と同様にして、電子写真感
光体を作製した。

実施例５０〜５７ 酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子がイソプロピ
ルアルコール中に分散されたコロイド溶液を、塗布液中
の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶液中の固形分（Ｍ）
とが、Ｐ：Ｍ−１００：６０（重量比）となるように、
シリコーン樹脂系塗布液中に配合したこと以外は、上記
実施例３６と同様にして、電子写真感光体を作製した。

実施例５８〜６つ、比較例４６〜６１ ポリビニルブチラールに代えて、第３表に示す配合割合
のアクリル系重合体（三菱レイヨン社製、商品名ＢＲ−
１０５）を使用したこと以外は、上記実施例１７と同様
にして、電子写真感光体を作製した。

実施例７０〜７３ 酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子がイソプロピ
ルアルコール中に分散されたコロイド溶液に代えて、五
酸化アンチモンの微粒子がイソプロピルアルコール中に
分散されたコロイド溶液（日産化学社製、商品名サンコ
ロイド、固形分含量２０重量％）を使用し、このコロイ
ド溶液を、塗布液中の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶
液中の固形分（Ｍ）とが、ＰＧＭ−１００：６０（重量
比）となるように、上記シリコーン樹脂系塗布液中に配
合したこと以外は、上記実施例５８と同様にして、電子
写真感光体を作製した。

実施例７４〜８１ 酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子がイソプロピ
ルアルコール中に分散されたコロイド溶液を、塗布液中
の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶液中の固形分（Ｍ）
とが、Ｐ：Ｍ−１００：６０（重量比）となるように、
上記シリコーン樹脂系塗布液中に配合したこと以外は、
上記実施例５８と同様にして、電子写真感光体を作製し
た。

上記各実施例並びに比較例で作製した電子写真感光体に
ついて、前述した表面電位測定、半減露光量測定、耐摩
耗試験および外観の観察の各試験を行った。

以上の結果を第３表に記す。

なお、第３表中に示した記号＊１〜＊５は下記の通り。

［＊１］ ＭＢＥＭＨ：メチループチル混合エーテル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂（住 友化学社製、商品名スミマールＭ ６５Ｂ） ＭＥＭＨ：メチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド
樹脂（三井サイナミド社製、 商品名サイメル３７０） ＢＥＭＨニブチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド
樹脂（三井サイナミド社製、 商品名ニーパン１２８） ［＊２］ ＰＶＢ　：ポリビニルブチラール ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル ＡＣニアクリル系重合体 ［＊３］ Ａ：五酸化アンチモンコロイド溶液 Ｂ二酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体のコロイド溶
液 ［＊４］クラック発生のため測定できなかった。

［＊５コ白濁発生のため測定できなかった。

（以下余白） 第３表の結果より、熱可塑性樹脂としてポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル系重合体を用い
た３つの併用系の何れにおいても、アルコキシシラン化
合物のオリゴマー１００重量部に対する、特定エーテル
化メラミンホルムアルデヒド樹脂の含有量が５〜５０重
量部の範囲内で、且つ、熱可塑性樹脂の含有割合が、上
記オリゴマーと特定エーテル化メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂との合計量の１〜１１重量％の範囲内である場合
にのみ、感光特性、物性等に優れ、且つ摺動摩擦に対す
る脆さ等が改善されており、しかも、より導電性に優れ
た表面保護層を有する電子写真感光体を製造し得ること
が判る。

また、各条を比較すると、熱可塑性樹脂としてポリ酢酸
ビニルを用いた系は、他の系に比べて耐摩耗性に優れ、
アクリル系重合体を用いた系は、他の系に比べて半減露
光量、残留電位が小さい等、感光特性に優れていること
が判る。

そして、比較例２６と、上記各条とを比較すると、上記
各条は、何れも、オリゴマー単独に比べて、感光特性、
耐摩耗性共に優れたものであることが判る。

また、アルコキシシラン化合物として、前記式ｍ、　（
１）に相当するもの以外のものを用いた比較例２７では
、表面保護層にクラックが発生すると共に、かなりの部
分で層の剥離が観察されたが、各条の実施例ではクラッ
ク、剥離共に全く観察されず、このことから、上記各実
施例は、いずれも、表面保護層の接着性に優れることが
判る。

実施例８２．８３および比較例６２ 実施例１７で作製したオリゴマー溶液に、同溶液中のオ
リゴマー　１００重量部に対して１０重量部のエーテル
化メラミンホルムアルデヒド樹脂と、上記オリゴマーお
よびエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の合計量
に対して９．０９重量％のアクリル系重合体（三菱レイ
ヨン社製、商品名ＢＲ−１０５）とを配合して表面保護
層用の塗布液を調製し、あとは、上記実施例１７と同様
にして、電子写真感光体を作製した。

上記実施例並びに比較例の電子写真感光体について、前
述した表面電位測定、半減露光量測定、外観および繰返
し露光後の表面電位変化測定の観察の各試験を行った。

以上の結果を第４表に記す。

（以下余白） 第４表の結果より、特定エーテル化メラミンホルムアル
デヒド樹脂に含まれない、ブチルエーテル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂を使用した系では、繰返し露光によ
って感光特性が著しく悪化することが判明した。

〈発明の効果〉 この発明の電子写真感光体は以上のように構成されてい
るため、感光層との結着性が高く、かつ機械的強度に優
れていると共に、電子写真感光体の感光特性、物性等に
悪影響を与えることがなく、しかも、より導電性に優れ
た表面保護層を有するものとなる。

また、熱可塑性樹脂としてポリ酢酸ビニルを用いた場合
には、ポリ酢酸ビニルの持つ柔軟性により、表面保護層
の脆さが改善されて、機械的強度が向上し、長寿命化が
可能になる。

一方、熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレート（
ＰＭＭＡ）等のアクリル系重合体を用いた場合には、上
記アクリル系重合体の持つ高い光学特性に基づいて、よ
り一層の高感度化が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子の表
面に酸化ケイ素粒子を吸着させることで、上記固溶体粒
子を帯電させた状態を示す模式図である。 ｌ・・・固溶体粒子、２・・・酸化ケイ素粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）および（II）で表されるアルコ
   キシシラン化合物のうち少なくとも一方からなるオリゴ
   マーと、 このオリゴマー１００重量部に対して０． １〜１５重量部のメチルエーテル化メラミンホルムアル
   デヒド樹脂を含有する塗布液（１）、前記オリゴマー１
   ００重量部に対して０． １〜３０重量部の平均分子量６０００以下のアクリル系
   重合体を含有する塗布液（２）、あるいは前記オリゴマ
   ー１００重量部に対 して５〜５０重量部のメチルエーテル化メラミンホルム
   アルデヒド樹脂および／またはメチル−ブチル混合エー
   テル化メラミンホルムアルデヒド樹脂と、前記オリゴマ
   ーおよびエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の合
   計量に対して１〜１１重量％の熱可塑性樹脂とを含有す
   る塗布液（３）のいずれかとを、感光層上に塗布し、硬
   化させてなる表面保護層を有することを特徴とする電子
   写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（ I ）、（II）中、Ｒ＾１は炭素数６以下のアル
   キレン基、Ｒ＾２は炭素数が４以下のアルキル基、Ｒ＾
   ３は−ＯＲ＾２で表される基または炭素数が４以下のア
   ルキル基を示す） ２、前記塗布液（１）、（２）および（３）中に導電性
   金属酸化物微粒子が混和され、この導電性金属酸化物微
   粒子が導電性付与剤として表面保護層中に分散している
   請求項１記載の電子写真感光体。 ３、前記導電性金属酸化物微粒子がコロイド溶液状で用
   いられ、表面保護層中に均一に分散している請求項２記
   載の電子写真感光体。 ４、前記エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の数
   平均分子量が１５００以下である請求項１〜３記載の電
   子写真感光体。 ５、前記熱可塑性樹脂がポリ酢酸ビニルおよび／または
   ポリメチルメタクリレートである請求項１〜４記載の電
   子写真感光体。