JPH032009A - 回転成形容器およびその製造法 - Google Patents

回転成形容器およびその製造法

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JPH032009A
JPH032009A JP1140198A JP14019889A JPH032009A JP H032009 A JPH032009 A JP H032009A JP 1140198 A JP1140198 A JP 1140198A JP 14019889 A JP14019889 A JP 14019889A JP H032009 A JPH032009 A JP H032009A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐油性、耐薬品性、ガスバリヤ−性に優れた
容器に関する。さらに詳しくは、外層がポリオレフィン
、内層がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(EV
OH)からなる回転成形容器およびその製造法に関する
〈従来の技術〉 ポリオレフィン製の大型容器は灯油缶、ドラム缶、水槽
、各種工業薬品缶、自動車用ガソリンタンク等積々の分
野において使用されているが・、その大きな欠点として
各種溶剤およびガスの透過性の大きいことが知られてい
る。その改良方法として各種溶剤およびガスの透過防止
効果に優れたEVOHを積層することが有効で、積層化
の方法についても種々の提案がなされており、なかでも
共押出ブロー成形に関して多くの提案がなされている。
この共押出多層ブロー成形は、ポリオレフィンとE V
 OH′a層化を始めとして、積層容器の量産には極め
て有効な製法ではあるが、高額の金型を使用するなど設
備投資額が高く、六層生産に適しているが、少量生産に
はコスト的に不利である。
特に250リツトルを越える大型容器についてはほとん
ど利用されていない。また数十%発生するパリの回収再
使用に高度の技術を要するなどの問題点がある。プラス
チック製大型容器の製法としてはブロー成形のほかに、
回転成形が知られており、この方法は金型も安価で、パ
リの発生もほとんどなく、to(IQリットルを越える
大型容器にも利用されているが、複層化についてはあま
り検討されておらず特にポリオレフィンとEVOHの復
層化は全く検討されていなかった。
たとえば「成形加工便覧」第556頁には外層がポリエ
チレン、内層がナイロンからなる回転成形容器について
記載され、また特開昭48−43463号には回転多層
容器について記載されているが、ポリオレフィンとEV
OHの積1化については記載されていない。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者はブロー成形に代えて、回転成形法で、ポリオ
レフィンとEVO)(の積層構成容器の作成を検討した
。共押出ブロー成形においては全層が同時に成形される
ので、層数は生産速度にそれ程影譬しないが、回転成形
では外層から逐次に一層ずつ成形されて行くので層数が
生産速度に大きく影響する。そこで本発明者らは外層に
ポリオレフィンを用い、内層にEVOHを用いて、強変
保持のため全層厚みを2mm以上として検討を始め几。
また外層ポリオレフィンには必要に応じて接着性樹脂を
混合するか、または内層と外層との中間層に接着性樹脂
層を設けて外層と内層の接着性〜を向上させた。
検討の結巣、ポリオレフィンの外層の上に、または接着
性樹脂の中間層の上にEVOHの内層を積層する際に二
つの問題点があることが分かった。
一つはEVO)(層を薄く成形しようとすると、EVO
H層が不連続になったり、ピンホ゛−ルが生じるなど、
耐薬品性、ガスバリヤ−性を満足する連続したEVOH
層の作成が困難であった。共押出ブロー成形ではEVO
H層の連続的薄層成形は極めて簡単で、例えばポリエチ
レン/接着性樹脂/EVOHの三層構成で全層厚み4■
のガソリンタンクにおけるEVOH層の厚みは0.1−
f)、15a+mが標準的で、この厚みで薬品遮断性、
ガスバリヤ−性も十分なことが知られている。一方回転
成形では全層厚み4mmの容器では内層のEVO)(層
の厚みを2mmを越えて成形しないと、欠点のない連続
層が得られなかった。このようにEVOH層の比率が高
いと、容器の耐衝撃性が低下して、容器の形状が限定さ
れるし、コスト高、容器重量増になるなど、問題点を有
し、解決を必要とした。
もう一つの問題点は、平滑なポリオレフィン層または平
滑な接着性樹脂層の上にEVOH層を形成したのでは層
間接着力が得られないことであった。通常共押出ブロー
成形ではエバールと接着性ポリオレフィン層との界面は
極めて平滑で、凹凸0.010m111以下であるにも
かかわらず十分な層間接着力が得られている。一方回転
成形においても通常の方法でポリオレフィン層の成形に
続けてEVOHの成形にはいると平滑な界面が得られる
が、共押出ブロー成形時とは異なり不十分な接着力しか
得られず、改善が必要であった。
く課題を解決するための手段〉 本発明者は、これらの問題点について鋭意検討した結果
、EvOHのメルトインデックスとEVOH層に隣接す
る層の樹脂のメルトインデックス(すなわち外層のポリ
オレフィンのメルトインデックスまたは中間層の接着性
樹脂のメルトインデックス)との関係に留意し、容器成
形時の冷却速度を速めることにより連続したEVOH層
の厚みを全層厚みの1/2以下にしてもEVOH層の゛
連続形成が可能であり、また内層とこれと隣接する層と
がつくる界面を平滑ではなく、ある程度の凹凸を付ける
ことにより外層と内層の接着性を発現できることを見出
だし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、外層がポリオレフィン、内層がEV
OH層の少なくとも二層からなり、かつ内層が連続層を
形成し、内層とこれと隣接する層の界面により形成され
る凹凸が0.11以上である回転成形容器である。
本発明の容器の外層はポリオレフィンからなる。
ポリオレフィンは耐衝撃性に優れ、水蒸気透過性も小さ
く、また安価であり、さらにまた成形温度を比較的低く
することができるので、本発明の容器の外層として好適
である。ポリオレフィンとしては高、中、低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体の単独、あるいは混合物などが適宜使用
できる。
中でもポリエチレンが低温強度にすぐれていて好適であ
る。容器を静置使用する場合はポリオレフィン単独でも
実用接着性は十分で、剥離を起゛こさず使用できるケー
スも多いが、移動容器として使用するときは衝撃による
界面剥離を避ける目的でポリオレフィンに接着性樹脂を
混合することが好ましい。この際の接着性樹脂としては
ポリオレフィンとEVOHの両方に接着性を示すもので
あればよく、ポリエチレン系をはじめ、エチレン−酢酸
ビニル共重合体系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系
、ポリアミド系、ポリエステル系など各種樹脂が使用で
きるが、中でも外層用ポリオレフィンと同種のポリオレ
フィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれ
た少なくとも一種のモノマーで変性した変性ポリオレフ
ィンが良好である。ポリオレフィンの変性に使用するモ
ノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその誘導体が使
用可能で、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸あるいはこれらの無
水物、エステルなどを挙げることができる。
ポリオレフィンと接着性樹脂の好適な混合比率は、ポリ
オレフィン100重量部に対して接着性樹脂2〜200
重量部である。2重量部未満では接着力の著しい向上が
認められない場合が多く、一方200重量部以上では接
着力向上効果に対しコストの増加が著しく、経済的に不
利である。
本発明において、外層のポリオレフィン層(ポリオレフ
インと接着性樹脂などとの混合物である場合はその混合
物層)のメルトインデックスは、J f S  K67
60?、ニーよる方法テ1JI11定して、2〜20g
/10m1n (190℃、2160g荷重下)が好適
である。メルトインデックスが2g710ain以下で
は溶融流動性が悪く成形時間か長くなり、かつ製品の表
面か荒れる。一方メルトインデックス20/lo@in
以上では溶融流動性が良すぎて容器の均一な厚み分析が
とりにくくなり厚み斑が激しくなり、容器の変形を生じ
る。
また本発明においては、ポリオレフィン層とEVO)(
層の中間層に接着性樹脂層を設けることも好ましい態様
のひとつである。中間層に使用する接着性樹脂としては
航記した接着性樹脂と同様のものを使用することができ
る。
また本発明の容器の内層はEVOHからなる。
EVOHは耐薬品性、ガスバリヤ−性に優れているので
、本発明の容器の内層として好適である。
EVOHとしては、エチレン含有率20〜65モル%、
好ましくは20〜60モル%、さらに好適には20〜5
5モル%、けん化度95モル%以上のものが好適に用い
られる。エチレン含有率20モル%以下では熱安定性が
悪く成形時に変色を生じやすい。一方65モル%以上で
は耐薬品性、ガスバリヤ−性が低下する。けん化度は9
5モル%以上が好適で、95%未満では耐薬品性、ガス
バリヤ−性が低下する。
またEVOHにはプロピレン、イソブチン、α−オクテ
ンなどのα−オレフィン、不tpi和カルボン酸または
その塩またはそのエステル、N−ビニルピロリドン、ビ
ニルシラン化合物(ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなど)単位を少量(例えば5モル%
以下)共重合さけてもよい。さらに、本発明において、
内層のEVOH眉(EVOHと池の樹脂との混合物であ
る場合はその混合物/i)のメルトインデックスは2〜
3[1g/ lomin (190℃、2160g荷重
下)が好適である。
メルトインデックスが2以下では溶融流動性が悪く、一
方メルトインデックスが30以上では溶融流動性が良す
ぎて、いずれもEVOH層の成形が阻害される。
またEVOHにはガスバリヤ−性、耐薬品性を著しく損
なわれない範囲で、他の樹脂、たとえばポリアミド(メ
タキンリレンジアミン基含有ポリアミド、6−ナイロン
、6.6−ナイロン、6.10−ナイロンなどの各種ポ
リアミド)、ポリエステル(ポリエチレンテレフグレー
トなどの熱可塑性ポリエステル)などを適当!1k(た
とえばEVOHに対して0,5〜100重量%)配合す
ることは自由である。
またさらに、本発明におけるEVOH層は連続的に形成
されている必要がある。EVOH層が不連続では薬品遮
断性、ガスバリヤ−性が不良で本発明の目的を達成でき
ない。ポリオレフィンを外層としEVOHを内層とする
回転成形容器におけるEVOHI!の不連続の形態は二
種類あり、一つは、ポリオレフィン層を完全に被覆でき
ずに部分的にEVOH層が欠落している場合、もう一つ
は一応被覆はなされているがEVOH層にピンホールが
ある場合で、このピンホールはポリオレフィン層の空洞
につながっている。
EVOH層の部分的欠落は内層EVOHと外層ポリオレ
フィンの相対的流動性が深く関係しており、EVOH層
の部分的欠落を防ぐに好適な、内層のEVOH層のメル
トインデックス(IIIIEv)と外層のポリオレフィ
ン層のメルトインデックス1tpo)との関係は 0.3≦Mlzv/Mlp。
であり、さらに好適な範囲は 0.5≦M I Ev/ M l po≦3.0である
ことを見出だした。
またポリオレフィンを外層、接着性樹脂を中間層、EV
OHを内層とする回転成形容器においては、EVOH層
の部分的欠落は内層EVOHと中間層接着性樹脂の相対
的流動性が深く関係しており、EVOH層の部分的欠落
を防ぐに好適な、内層のEVOH層のメルトインデック
ス(M+、v)と中間層の接着性樹脂層のメルトインデ
ックス(111IAD)との関係は 0.3≦M[!v/ MIAD であり、さらに好適な範囲は 0.5≦−11tv/MIAo≦3.0であることを見
出だした。
なお前記メルトインデックスは、190°C,2160
g荷重下に測定した値である。
一方もうひとつのEVOH層の不連続の形態であるEV
OHFiのピンホールについては、回転成形する際の冷
却速度が深く関係していることが分かった。検討当初、
空気冷却方法で検討していたときはEVOH層の厚みが
全層厚みの1/2を越えて厚い場合はそれ程問題なかっ
たが、[/2以下ではEVOH層と隣接するポリオレフ
ィン層または接着性樹脂層の空洞とこれにつながるEV
OH層のピンホールが多発して、EVOH層の連続的形
成が出来なかった。その後検討を続けた結果、急速冷却
することにより、EVOH層の厚みが全層厚みのl/2
以下でもEVOH層のピンホール発生の防止が可能とな
る事を見出だし、さらに検討の結集、成形後の冷却にお
いて、容器を50℃以下まで5分以内で冷却することが
好ましく、さらに好適には3分以内で冷却することであ
ることを見出だした。
ここで本発明の回転成形による二層容器の製造法を、2
袖回転成形機を用いて説明すると次の通りである。まず
、外層厚みに応じたポリオレフィン粉末の所定量を金型
に導入し、2軸回転しながら加熱して外層を成形する。
このときの加熱温度は250〜300℃が好適である。
外層成形は粉体流動、焼・結、溶融、最後に層形成(ス
ムージング)の堰に為される。外層の層形成(スムージ
ング)の初期〜完了前に回転を止め、手早く内層厚みに
応じたEVOH粉末の所定量を同じ金型に導入し、内層
成形に移る。ここで焼結とは粉体が軟化し、粉体同士が
結合している状態を言い、溶融とは粉体が溶融し、溶融
した粉体同士が結合している状態を言う。またスムージ
ングとは成形表面を平滑することであり、スムージング
の初期とは溶融した粉体が粒子状の結合ではなくなり、
完全に溶融して一体化した時期を言い、スムージングの
完了とは成形表面が平滑となった時期をいう。EVOH
の導入時期は成形表面が平滑にならないうちに、すなわ
ちスムージングの初期〜完了前であることが重要である
。完了前とは、完了する前であればいっても良いが、完
了1分前より前であることが好ましい。とくにスムージ
ング中期が最良である。
内層成形も外層と同様、粉体流動、焼結、溶融、最後に
層形成(スムージング)の順に為されるが、内層成形で
はスムージングを完了させる。外層および内層の成形時
間は、層厚みにもよるが、それぞれ数分〜数十分である
。内層成形が終了した時点で急速冷却に移る。
急速冷却法としては、水槽浸せき方法、水シヤワ一方式
、冷媒使用方式などを用いて、容器を50℃以下まで5
分以内に冷却することが好ましく、さらに好適には3分
以内である。通常の空気冷却方式では冷却にlθ分〜敗
十分を要し、EVOH層の連続形成が困難である。
次に三層容器の製造法を、二軸回転成形機を用いて説明
すると次の通りである。まず、外層厚みに応じたポリオ
レフィン粉末の所定量を金型に導入し、2軸回転しなが
ら加熱して外層を成形する。
このときの加熱温度は250〜300 ’Cが好適であ
る。
外層成形は粉体流動、焼結、溶融、最後に層形成(スム
ージング)の順に為される。外層の層形成(スムージン
グ)の途中または完了後回転を止め、手早く中間層厚み
に応じた接着性樹脂粉末の所定量を金型に導入し、回転
、加熱を再開し中間層を成形する。中間層成形も粉体流
動、焼結、溶融、最後に層形成(スムージング)の順に
為される。
中間層の層形成(スムージング)の初期〜完了前のいず
れかの時期にE V ’OH粉末の所定量を同じ金型に
導入し、内層成形に移る。内層成形も外層と同様、粉体
流動、焼結、溶融、最後に層形成(スムージング)の順
に為されるが、内層成形ではスムージングを完了させる
。外層、中間層、および内層の成形時間は、層厚みにも
よるが、それぞれ数分〜数士分である。内層成形が終了
した時点で急速冷却に移る。急速冷却の条件は前記した
二層容器の際の条件と同じである。
このような方法により、内層がピンホールのない連続層
を形成し、かつ内層とこれと隣接する層の界面により、
形成される凹凸が0.in+n以上の回転成形容器を得
ることができる。
ピンホールおよび空洞の発生の機構については十分な解
明ができていないが、外層ポリオレフィンと内層EVO
Hとの冷却過程における収縮挙動または外層ポリオレフ
ィン、中間層接着性引脂および内層’E’ V OHの
冷却過程における収縮挙動の相違が関与していると推定
される。
本発明において、前記界面の凹凸の定義および測定法は
次の通りとする。すなわちコーナー リブ、その池の全
層厚みが急激に変化している部分は除外して、全層厚み
変化および湾曲のない部分または緩やかな部分で、容器
から外壁面にほぼ垂直に切断面を、少なくとも3ケ所よ
り無作為に採取し、ヨ゛つ素溶液の塗布によりEVOH
を染色して内層とこれと隣接する層とが作る界面線を鮮
明にした後、無作為に採った幅5IIII11の界面線
について、界面線の中心から凸部の最高値(=最大高さ
)hIllと凹部の最低値(最大深さ)1mを測定し、
これを加えたちのhIllI11を求め、3ケ所以上の
hIll+Imの平均値をちって凹凸と定義する(第2
図、第5図参照)。
内層とこれと隣接する層とが作る界面の凹凸を0.1m
m以上に成形するには、前記したとおり、内層用のEV
OH粉末の金型への添加のタイミングが重要である。こ
のようにEVOHの添加時期を適切に・選ぶことにより
界面の凹凸を通常[1,1mm以上、好適には0.2〜
0.8mmとすることができる。もちろん界面が凹凸に
なることで、EVOH層も界面の凹凸とほぼ対応する厚
み斑を持つことになるが、EVOH層が連続的に形成さ
れている限り十分な耐薬品性、ガスバリヤ−性、容器強
度が得られる。凹凸が0,11未満では内層とこれと隣
接する層の間の接着力が不十分で、注入口などの端面で
の剥離、壁部での外層と内層の剥離とその後のEVOH
層の亀裂発生などのトラブル発生の原因となる。凹凸の
上限についてはとくに制限はないが、凹凸が61を越え
るとEVOH層の不連続を生じる恐れがある。
本発明においては、内層のEVOH層とこれと隣接する
層との界面が所定の凹凸を形成しておればよく、EVO
)(層と隣接していない層、たとえば中間層に接着性樹
脂層を設けた場合、該接着性樹脂層と外層のポリオレフ
ィン層との界面は第5図に示すように、とくに凹凸であ
る必要はなく平滑でもよい。これは接着性樹脂層とポリ
オレフィン層は冷却による収縮の程度が近似しているた
め層間剥離が生じないためである。ただし接着性樹脂層
とポリオレフィン層との界面に凹凸を形成することは不
都合なことではない。ここで内層のEVOH層と隣接す
る層とは外層のポリオレフィン層または中間層の接着性
樹脂層である場合が多いが、その他の樹脂層であっても
よい。
本発明に用いるポリオレフィン、接着性樹脂、EVOH
はいずれも粉末状で使用される。本°発明に好適な粉末
の粒度は30〜100メツシユである。
形状は球形に近いほど好適である。ポリオレフィンに接
着性樹脂を混合する場合は、通常はそれぞれの粉末を混
合してなされるが、ポリオレフィンと接着性樹脂を先に
溶融混合した後、粉末化したものでもよい。一般にEV
OHは吸水性を有し、含水率が0.3%以上になると成
形時に発泡を生じるが、本発明の容器においてはEVO
H層が連続層を形成しているかぎり、EVOH層の若干
の発泡は問題にならず、含水EVOH粉末が使用可能で
あるが、好適な含水率は0.02〜1.0%である。
本発明の容器には、内容物の注入口、取りだし口、圧力
調節口などの目的で、必要に応じて、主として金属製の
開口部を一個以上、取り付けてもよい。開口部の取り付
けは容器成形後に機成加工などでも可能であるが、本発
明の容器においては容器成形と同時に、所謂インサート
成形することが好ましい。内層にEVOHを用いている
ので金属との接着が良好で、また、冷却時の容器の収縮
が少な(て、開口部付近の残留歪みが小さく、衝撃を受
けた際の亀裂発生が少ない特徴を有する。
本発明の容器の好適な全層厚みは2+nm以上であり、
上限についてはとくに限定はないが20am程度である
。またさらに好適な全層厚みは2.5〜10mmである
また本発明の容器の好適なEVOH層の厚みは0.5m
m〜全層厚みの1/2である。EVOH!の厚みが0.
5mm未満では溶融流動性の如何にかかわらず連続した
EVOH層の成形がむづかしくなるし、耐薬品性、ガス
バリヤ−性能を得られない。一方EVOH層の厚みが全
層厚みの1/2を越えると、容器の強度の点、さらには
EVOHは高価であることから経済性の点で不利である
中間層に接着性樹脂層を設ける場合の、該接着性樹脂層
の厚みは0.51〜2■である。接着樹脂層は必ずしも
連続層を形成している必要はないが、外層内面の全面に
分布していることが必要で、接着性樹脂層厚みが0.5
mm以下では接着性樹脂の全面分布ができずに部分的に
接着不良を生じるおそれがある。接着性樹脂層が2mm
以上では経済的に不利である。
なお本発明の容器のポリオレフィン層からなる外層は最
外層であることが多いが、外層の外側にさらに必要に応
じ他の層を設けてもよい。またEVOH層からなる内層
は最内層(容器内の充填物と接触する側)であることか
好適である。
また本発明の容器の各層には酸化防止剤、熱安定化剤、
架橋剤などを配合することは自由である。
〈実施例〉 実施例1 上部に蓋装着可能なネジ付きインサートメタル開口部を
有する直径30cm、容量30リツトルの円筒形容器製
造用の、樹脂投入口を宵する鋼製金型(肉厚1.5mm
)を装着した二軸回転成形機を用いて、まず外層用の中
密度ポリエチレン(三井石油化学工業株式会社製、ネオ
ゼツクス2540R1密度= 0.925、Mt=4.
0、粒度30メツシユ) 100重量部と無水マレイン
酸変性ポリエチレン系接着性樹脂(三井石油化学工業株
式会社製、アトマーNR106、密度= 0.93、M
I=9.0、粒度30メツンユ)100重量部との混合
物(M I = 6.5) 1.23kgを投入し、直
火加熱方式で、270°Cで、回転加熱して外層を成形
した。外層の成形は、粉体流動、焼結、溶融、スムージ
ングの順に進むが、このスムージングの中期(加熱開始
11分後)に回転を止め、手早く内層用のEVOH扮末
(株式会社クラレ製、エバールE P −E 105、
エチレン含有率44モル%、鹸化度99.5モル%、密
度= 1.14、MI=5.5、粒度40メツンユ) 
0.78kgを投入して、回転加熱を再開した。この系
のMIEV/ EIPO= 0.85である。EVOH
層のスムージングが完了したところ(EVOH投人9公
人9分後加熱を止めて、直ちに冷水シャワ一方式で2分
間で40℃まで急速冷却して、外層ポリエチレン平均厚
み3fflII+、内層EVOH平均厚み1.5a+s
、全層平均厚み4.5+l1mの回転成形容器を得た。
得られた容器の内層表面は平滑でEVOH特有の光沢を
有し、ピンホールもなく完全な連続層を形成しており、
また外層と内層は強固に接着しており手で剥離できなか
った。得られた容器を開口部を開放し−で20℃、65
%RHに2ケ月放置してEVOH層の吸湿による重量変
化が無くなったのを確認の後、クロロホルムを15kg
充填して、開口部をネジ蓋で密封した後、更に同条件で
3ケ月放置したが、重量変化は無(、また内層の何等の
変化も無く、容器の耐溶剤性、溶剤遮断性がすぐれてい
ることが確認できた。また別に、得られた容器について
27リツトルの水を充填し、開口部にネジ蓋をした後、
底部を下にして、2ffIの高さからコンクリート面に
落下させたが、眉間剥離はなく、また内層に亀裂なども
生じなかった。また、底面平坦部の断面3ケ所について
測定した平均値は、外層厚み2.6a+s、内層厚み1
 、3am、全層厚み3.9mm。
外層と内層が作る界面の凹凸は0.28℃1mであった
一方側面円筒部の円周と直角方向の断面3ケ所について
測定した平均値は、外層厚み3.2mm5内層厚み1.
6o+m、全層厚み4.8■、外層と内層が作る界面の
凹凸(↓0,27m+aであった。
実施例2 外層用の中密度ポリエチレン100重量部と無水マレイ
ン酸変性ポリエチレン系接着性樹脂160重量部との混
合物の没入量を1.64kg、内層用のEVOHの投入
量を1.04kgとし、外層成形の加熱時間14分間、
内層用EVOH投人後の加熱時間11分、冷却時間3分
を要した以外は、実施例1と同装置、同条件で容器を作
成し、外層の平均厚み4.0mm、内層の平均厚み2.
0mm、全層の平均厚み6.0mylの容器を得た。得
られた容器の内層表面は平滑でEVOH特有の光沢を有
し、ピンホールもなく完全な連続層を形成しており、ま
た外層と内層は強固に接着しており、実施例1と同様に
落下テストを実施したが、層間剥離はなく、内層に亀裂
は生じなかった。底面平坦部の断面3ケ所について測定
した平均値は、外層厚み3 、5mm、内層厚み1.7
ma+、全層厚み5.2I、外層と内層が作る界面の凹
凸は0.30mmであった。一方側面円筒部の円周と直
角方向の断面3ケ所について測定した平均値は、外層厚
み4.3mm、内層厚み2.1mm、全層厚み8.4m
a、外層と内層が作る界面の凹凸は3.4部mであった
比較例1 ゛冷却を空気冷却方式を用いて冷却に20分を°要した
以外は実施例1゛と同装置、同条件で容器を作成した。
得られた容器は、内層表面は平滑でEVOH特有の光沢
を有していたが、ポリエチレン混合物層の空洞につなが
るEVOHI!Iのピンホールが側面円筒部に多発して
、EVOH層の連続的形成が出来ていなかった。なお外
層と内層は強固に接着しており手で剥離できなかった。
底面平坦部の断面3ケ所で外層と内層が作る界面の凹凸
を測定したところ、平均0.30mmであった。゛また
ピンホールを避けて採取した側面円筒部の円周と直角方
向の断面3ケ所で外層と内層が作る界面の凹凸を測定し
たところ平均0.51mmであった。
比較例2 外層用樹脂(混合物)の投入fi0.82kg、外層成
形スムージング中期迄の加熱時間8分、内層用EvOH
の投入量1.04kg、 E V OH投入後内層スム
ージング完了迄の加熱時間11分、空気空冷方式を用い
て冷却に18分を要した以外は実施例1と同装置、同条
件を用いて容器を作成し、外層の平均厚み2−0mw、
内層平均厚み2 、0 m ll1%全層厚み4 、 
Ommの容器を得た。得られた容器は、内層表面は平滑
でEVOH特有の光沢を有していたが、側面円筒部にピ
ンホールが散見され、完全な連続層を形成していなかっ
た。なお外層と内層は強固に接着しており手で剥離でき
なかった。また実施例1と同様に落下テストを実施した
が、層間剥離はなく、内層に亀裂は生じなかった。底面
平坦部の断面3ケ所で外層と内層が作る界面の凹凸を測
定したところ、平均0.2601111であった。また
ピンホールから離れた側面円筒部の円周と直角方向の断
面3ケ所で外層と内層が作る界面の凹凸をρ1定したと
ころ平均0.32mmであった。
比較例3 EVOHの添加時期を外層のスムージング終了後に変更
(外層加熱時間13分)した以外は実施例1と同装置、
同条件で容器を作成した。得られた容器の内層表面は平
滑でEVOH特有の光沢を有し、穴、ピンホール等のも
なく完全な連続層を形成していたが、外層と内層の層間
接着力は弱く、手で引っ張ると剥離可能で、実施例1と
同様の落下テストで簡単に剥離が生じ、EVOH層の1
部に亀裂が生じた。底面平坦部の断面3ケ所および側面
円筒部の円周と直角方向の断面3ケ所で外層と内層が作
る鉄面の凹凸を測定した平均したところどちらも、0.
05mm以下であった。
実施例3 内層にエチレン含有率48モル%、鹸化度99.5モル
%、MI=14、粒度40メツンユのEVOH(昧弐会
社りラレ製、エバールE P −G 110)を用いた
以外は、実施例1と同条件で容器を作成した。
この系のM1εv/MIPO= 2.2である。得られ
た容器の内層表面は平滑でEVOH特有の光沢を有し、
穴、ピンホール等もなく完全な連続層を形成しており、
また外層と内層は強固に接着しており手で剥離できなか
った。また実施例1と同様に落下テストを実施したが、
眉間剥離はなく、内層に亀裂は生じなかった。底面平坦
部の断面3ケ所について測定した平均値は、外層厚み2
.6m@、内層厚み1、LIIIm、全層厚み3.7m
m、外層と内層が作る界面の凹凸は0.36+nmであ
った。一方側面円筒部の円周と直角方向の断面3ケ所に
ついて測定した平均値は、外層厚み3 、2 m m 
%内層厚み1.7mm、全層厚み4.9m+n、外層と
内層が作る界面の凹凸は0.32o+mであった。
実施例4 内層にエチレン含有率32モル%、鹸化度995モル%
、MI=4.0、芋立度40メツツユのEVOH(株式
会社クラレ製、エパールE P −F 104)を用い
た以外は、実施例1と同条件で容器を作成した。この系
のiA I t v/ E I p o = 0 、6
2である。得られた容器の内層表面は平滑でEVOH特
有の光沢を有し、ピンホール等もなく完全な連続層を形
成しており、また外層と内層は強固に接着しており手で
剥離できなかった。また実施例1と同様に落下テストを
実施したが、層間剥離はなく、内層に亀裂は生じなかっ
た。底面平坦部の断面3ケ所についてポ11定した平均
値は、外層厚み2.6mm、内層厚み1 、3mm、全
層厚み3.9mo+、外層と内層か作る界面の凹凸は0
.35+I++であった。一方側面円筒部の円周と直角
方向の断面3ケ所について測定した平均値は、外層厚み
3.2mm、内層厚み1.6m@、全層厚み4.’8m
m5外層と内層が作る界面の凹凸は0.3611+ff
lであった。
比較例4 内層にエチレン含有率32モル%、鹸化度99.5モル
%、M I = 1.3、粒度メツシュのEVOH(株
式会社クラレ製、エバールE P −F 101)を用
いた以外は、実施例1と同条件で容器を作成した。この
系のMIEv/ 111po= 0.20である。得ら
れた容器は内層表面が凹凸でかつEVOHか連続層を形
成しておらず、耐薬品性、ガスバリヤ−性能が期待でき
ないものであった。
実施例5 外層用樹脂粉末を中密度ポリエチレン単独とした・以外
は、実施例1と同装置、同条件で容器を作成し、外層の
平均厚み3.0mm、内層の平均厚み1.5mm、全層
の平均厚み4.5mmの容器を得た。この系の旧εv 
/ E I p o = 1 、4である。得られた容
器の内層表面は平滑でEVOH特有の光沢を有し、ピン
ホールらなく完全な連続層を形成しており、また外層と
内層の接着は充分で、空容器を底部を下にして2mの高
さから落下テストを実施したが、層間剥離はなく、内層
に亀裂は生じなかった。また別に、得られた容器を開口
部を開放して20℃、65%RHに2ケ月放置してEV
OH層の吸湿によるMilk変化が無くなったのを確認
の後、クロロホルムを15kg充填して、開口部をネジ
蓋で密封した後、更に同条件で3ケ月放置したが、重量
変化は無く、また内層の何等の変化も無く、層間の剥離
も生じていなかった。底面平坦部の断面3ケ所について
測定した平均値は、外層厚み2.601111、内層厚
み1.3mm、全層厚み3.9mm、外層と内層が作る
界面の凹凸は0.33mmであった。一方側面円筒部の
円周と直角方向の断面3ケ所について測定した平均値は
、外層厚み3.2rR+n、内層厚み1 、6mm、全
層厚み4.811110.外層と内層が作る界面の凹凸
は0 、30mmであった。
実施例6 上部に蓋装着可能なネジ付きインサートメタル開口部を
有する直径30cm、容量30リツトルの円筒形容器製
造用の、樹脂投入口を有する調製金型(肉厚1.5mm
)を装着した二軸回転成形機を用いて、まず外層用の中
密度ポリエチレン(三井石油化学工業株式会社製、ネオ
ゼックス254OR1密度= 0.925. M に4
.0、粒度30メツンユ) 0.62kg投入し、直火
加熱方式で、270 ’Cで、回転加熱して外層を成形
する。外層の成形は、粉体流動、焼結、溶融、スムージ
ングの順に進むが、このスムージングの中期(加熱開始
7分後)に回転を止め、手早く中間層用のポリエチレン
系接着性樹脂(三井石油化学工業株式会社製、アトマー
N R106、密度= 0.93、M I ” 9.0
、粒度30メツシユ) 0.61kgを投入し回転加熱
を再開する。中間層の成形も、粉体流動、焼結、溶融、
スムージングの順に進むが、このスムージングの中期(
加熱再開6分後)に回転を止め、EVOH粉体(株式会
社クラレ製、エバールE P −2105、エチレン含
有率44モル%、鹸化度99.5モル%、密度=114
、M I = 5.5、粒度40メツシユ) 0.78
kgを投入して、回転加熱を再開する。この系のM I
 t V/ M I Ao = 0 、61である。内
層の成形も、粉体流動、焼結、溶融、スムージングの順
に進むが、EVOH層のスムージングが完了したとこ、
ろ(EVOH投入9分後)で加熱を止めて、直ちに冷水
シャワ一方式で2分間で40 ’(まで急速冷却して、
外層+中間層平均厚み3.0、内層平均厚み1.5I、
全層平均厚み4.5mmの回転成形容器を得た。得られ
た容器の内層表面は平滑でEVOH特有の光沢を有し、
ピンホールもなく完全な連続層を形成しており、また外
層と中間層、および中間層と内層は強固に接着しており
手で剥離できなかった。また、得られた容器について2
7リツトルの水を充填し、開口部にネジ蓋をした後、底
部を下にして、2mの高さからコンクリート面に落下さ
せたが、層間剥離はなく、また内層に亀裂などら生じな
かった。また、底面平坦部の断面3ケ所について測定し
た平均値は、外層+中間層厚み2.611111%内層
厚み1.3m1m、全層厚み3.9mff1、中間層と
内層が作る界面の凹凸は0.32mmであった。一方側
面円筒部の円周と直角方向の断面3ケ所について測定し
た平均値は、外層+中間層厚み3.2■、内層厚み1 
、6mm、全層厚み4 、8mm5外層と内層が作る界
面の凹凸は0.33mmであった。
実施例7 外層用の中密度ポリエチレンの投入量0.82kg、中
間層用のポリエチレン系接着性樹脂の投入量を0.82
kg、内層用(7)EVOH(7)投入量を1.04k
gとし、外、g成形の加熱時間8分、中間層成形の加熱
時間7分、内層用EVOH投入後の加熱時間11分、冷
却時間3分を要した以外は、実施例6と同装置、同条件
で容器を作成し、外層+中間層の平均厚み4.0mm、
内層の平均厚み2.0mm、全層の平均厚み6.0mm
の容器を得た。得られた容器の内層表面は平滑でEVO
H特有の光沢を有し、ピンホールもなく完全な連続層を
形成しており、また外層と中間層、および中間層と内層
は強固に接着しており、実・施例6と同様に落下テスト
を実施したが、眉間剥離はなく、内層に亀裂は生じなか
った。底面平坦部の断面3ケ所について測定した平均値
は、外層+中間層厚み3.5■、内層厚み1.7mm、
全層厚み5.2mm、中間層と内層が作る界面の凹凸は
OJ4mmであった。一方側面円筒部の円周と直角方向
の断面3ケ所について測定した平均値は、外層+中間層
厚み4 、3mm、内層厚み2.1ml11、全層厚み
6 、4 m’m s中間層と内層が作る界面の凹凸は
3. lff1mであった。
比較例5 冷却を空気冷却方式を角いて冷却に20分を要した以外
は実施例6と同装置、同条件で容器を作成した。得られ
た容器は、内層表面は平滑でEVOH特有の光沢を有し
ていたが、接着性樹脂層の空洞につながるEVOH眉の
ピンホールが・側面円筒部に多発して、EVOH層の連
続的形成が出来ていなかった。なお外層と中間層、およ
び中間層と内層は強固に接着しており手で剥離できなか
った。
底面平坦部の断面3ケ所で中間層と内層を作る界面の凹
凸を測定したところ、平均0.35mmであった。
またピンホールを避けて採取した側面円筒部の円周と直
両方向の断面3ケ所で中間層と内層が作る界面の凹凸を
測定したところ平均0.48mmであった。
比較例6 外層用ポリエチレンの投入量0.41kg、外層成形ス
ムージング中期迄の加熱時間約6分、中間層用接着性樹
脂の投入量0.41kg、中間層成形スムージング中期
迄の加熱時間約4分、内層用EVOHの投入量1.04
kg、 E V OH投入後内層スムージング完了迄の
加熱時間11分、空気空冷方式を用いて冷却に18分を
要した以外は実施例6と同装置、同条件を用いて容器を
作成し、外層+中間層の平均厚み20s量、内層平均厚
み2.0mm、全層厚み4.0園鋼の容器を得た。得ら
れた容器は、内層表面は平滑でEVOH特有の光沢を有
していたが、側面円筒部にピンホールが散見され、完全
な連続層を形成していなかった。なお外層と中間層、お
よび中間層と内層は強固に接着しており手で剥離できな
かった。また実施例6と同様に落下テストを実施したが
、眉間剥離はなく、内層に亀裂は生じなかった。
底面平坦部の断面3ケ所で中間層と内層が作る界面の凹
凸を測定したところ、平均0.28mrPlであった。
またピンホールから離れた側面円筒部の円周と直角方向
の断面3ケ所で中間層と内層が作る界面の凹凸を測定し
たところ平均030IIIIであった。
比較例7 接着性樹脂の添加時期を外層のスムージング終了後に(
外層加熱時間10分)、EVO)lの添加時期を中間層
のスムージング終了後に変更(中間層加熱時間9分)し
た以外は実施例6と同装置、同条件で容器を作成した。
得られた容器の内層表面は平滑でEVOH特有の光沢を
有し、穴、ピンホール等らなく完全な連続層を形成して
おり、外層と中間層の接着は強固であったが、中間層と
内層の層間接着力は弱く、手で引っ張ると剥離可能で、
実施例6と同様の落下テストで簡単に剥離が生じ、EV
OHI*の1部に亀裂が生じた。底面平坦部の断面3ケ
所および側面円筒部の円周と直角方向の断面3ケ所で中
間層と内層が作る界面の凹凸を測定したところ、どちら
も、0.05mm以下であった。
実施例8 内層にエチレン含有率48モル%、鹸化度995モル%
、MI=14、粒度40メツシユのEvOH(株式会社
クラレ製、エパールE P −G 110)を用いた以
外は、実施例6と同条件で容器を作成した。
この系のM l g v / M I A D = 1
 、6である。得られた容器の内層表面は平滑でEVO
H特有の光沢を有し、穴、ピンホール等もなく完全な連
続層を形成しており、また中間層と内層は強固に接着し
ており手で剥離できなかった。また実施例6と同様に落
下テストを実施したが、眉間剥離はなく、内層に亀裂は
生じなかった。底面平坦部の断面3ケ所について測定し
た平均値は、外層+中間層厚み2.6II11、内層厚
み1.1mm、全層厚み3.1mm、中間層と内層が作
る界面の凹凸は0.35mmであった。一方側面円筒部
の円周と直角方向の断面3ケ所について測定した平均値
は、外−十中間層厚み3.2mI++、内層厚み1.7
1、全層厚み4.9mm、中間層と内層が作る界面の凹
凸は0.32m+aであった。
比較例7 内層にエチレン含有率32モル%、鹸化度99,5モル
%、M I = 1.3、粒度40メツシユノEVoH
(株式会社クラレ製、エバールE P −F 101)
 ヲ用いた以外は、実施例6と同条件で容器を作成した
。この系のM I t v / M I Ab= 0 
、14である。得られた容器は内層表面が凹凸で、かっ
EVOHが連続層を形成しておらず、耐薬品性、ガスバ
リヤ−性能が期待できないものであった。
〈発明の効果〉 本発明により、EVOHの使用量を最少に押さえた、耐
薬品性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリオレフィンとE
VOHの二層構成の大型容器を、少量生産においても低
コストで供給可能となる。
また本発明の容器は各種工業薬品用の容器またはドラム
缶、自動車用ガソリンタンク等の20〜250リツトル
容器をはじめ、1000リットル以上の耐薬品性の装置
用タンク、輸送用コンテナータンク等に適している。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の容器例の縦断面図であり、第2図は第
1図の底部断面(A)の拡大図である。また、第3図は
比較例1の容器の内層のピンホールとこれにつながる外
層の空洞の断面図である。 稟4図は本発明の容器例の縦断面図であり、第5図は第
4図の底部断面(A)の拡大図である。また、第6図は
比較例5の容器の内層のピンホールとこれにつながる中
間層の空洞の断面図である。 1・・・外 層 2・・・中間層 3・・・内 層 4・・・内層とこれと隣接する層とが作る界面線5・・
・界面線の中心 6・・・ピンホール 7・・・空 洞

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)外層がポリオレフィン層、内層がエチレン−酢酸
    ビニル共重合体けん化物層の少なくとも二層からなり、
    かつ内層が連続層であり、内層とこれと隣接する層の界
    面により 形成される凹凸が0.11mm以上である回転成形容器
    。 (2)外層がポリオレフィン層、中間層が接着性樹脂層
    、内層がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層から
    なり、かつ内層が連続層であり、中間層と内層の界面に
    より形成 される凹凸が0.1mm以上である回転成形容器。 (3)ポリオレフィン層が、ポリオレフィンおよび接着
    性樹脂との混合物層である請求項1または2記載の回転
    成形容器。 (4)全層厚みが2mm以上、内層厚みが0.5mm〜
    全層厚みの1/2である請求項1〜3より選ばれた1つ
    の項に記載の回転成形容器。 (5)接着性樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体
    により変性されたポリオレフィンである請求項1〜4か
    ら選ばれる1つの項に記載の回転成形容器。 (6)ポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項1
    〜5から選ばれる1つの項に記載の回転成形容器。 (7)ポリオレフィン粉末またはポリオレフィン粉末と
    接着性樹脂粉末との混合物、およびEVOH粉末を、順
    次金型に導入して、加熱回転により外層にポリオレフィ
    ン層、内層にEVOH層を成形して回転成形容器を製造
    するに際し、下記式を満足する、ポリオレフィン粉末お
    よびEVOH粉末を使用し、 0.5≦(Ml_E_V/Ml_P_O)≦3.0Ml
    _E_V:EVO層のメルトインデツクス(190℃、
    2160g荷重下に測定した値)Ml_P_O:ポリオ
    レフイン層のメルトインデックス(190℃、2160
    g荷重下に測定した値)さらにEVOH粉末を、金型に
    、ポリオレフィン層のスムージングの初期〜完了前に導
    入し、かつ外層および内層を成形後、急速冷却すること
    を特徴とする回転成形容器の製造法。 (8)ポリオレフィン粉末、接着性樹脂粉末、およびE
    VOH粉末を順次金型に導入して、加熱回転により外層
    にポリオレフィン層、中間層に接着性樹脂層、内層にE
    VOH層を成形して回転成形容器を製造するに際し、下
    記式を満足する、接着性樹脂粉末およびEVOH粉末を
    使用し、 0.5≦(Ml_E_V/Ml_A_D)≦3.0Ml
    _E_V:EVOH層のメルトインデックス(190℃
    、2160g荷重下に測定した値)Ml_A_D:接着
    性樹脂層のメルトインデックス(190℃、2160g
    荷重下に測定した値)さらにEVOH粉末を、金型に、
    接着性樹脂層のスムージングの初期〜完了前に導入し、
    かつ外層、中間層、および内層を成形後、急速冷却する
    ことを特徴とする回転成形容器の製造法。
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