JPH03201316A - Ｂｉ系酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） １９８６年にＬａ　−５ｒ（Ｂａ）　−Ｃｕ　−０系酸
化物で臨界温度（Ｔｃ）が３０Ｋを超えることが発見さ
れて以来、新しい酸化物超電導体が次々と発見され、現
在では（旧、　Ｐｂ）−３ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系
（Ｂｉ系）酸化物において、臨界温度（Ｔｃ）が１００
　Ｋを超えるところにまで至っており、液体窒素温度７
７にでの実用に供するための研究が多くの機関で精力的
に行われている。

この発明はＢｉ系酸化物超電導線材の製造方法に関し、
該線材の超伝導特性、とくにＴｃと臨界電流密度（Ｊｃ
）の効果的な改善・向上を図ろうとするものである。

（従来の技術） 超電導体の主たる用途としては電磁石、送電線などが想
定されており、そのためには線材化技術の確立が必須で
ある。

酸化物超電導線材（テープ材を含む）の製造に関しては
、従来、例えば「日本金属学会報、１９８７年、第２６
巻、第１０号、９８０頁〜９８４頁」に見られるように
、 １）粉末被覆加工法 ２）ドクター・ブレード法 ３）プラズマ溶射法 ４）急冷合金薄帯酸化法 ５）有機酸塩の溶液や粉のサスペンションをテープ上に
塗布する方法 ６）上記サスペンションに有機ポリマを混ぜて粘度調整
したものを紡糸する方法 などを挙げることができる。

これらのうち現在、Ｂｉｉ酸化物超伝導体において最も
高いＪｃが得られているのは粉末被覆加工法を適用した
場合であり、製造条件によっては７７Ｋ、零磁場で１０
’Ａ／ｃｍ２を超える例も報告されている（例えば第２
回国際超電導シンポジウム（１９８９年つくば市）ＷＢ
−８，ＷＢ−９参照）。

しかしながら、この粉末被覆加工法にもなお、以下に述
べるような問題点があった。

すなわち、Ｂｉ系超超電導体、Ｔｃが８０〜９０に程度
になる（Ｂｉ、　ｐｂ）ＺｓｒＺｃａｃｕＺｏＸの組成
の相（以下２２１２相と記す）と、Ｔｃが１００　Ｋを
超える（Ｂｉ、　Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｙの組
成の相（以下２２２３相と記す）とが主要な相になって
いて、このうちＴｃが高い後者を単相でとり出すことは
極めて困難であり、多くの場合２２１２相ど２２２３相
の７昆相（Ｘ線回折のメインビークの強度ｌの比ｒ　＝
　１２２２３／　（１２２１２＋Ｔ　ｚｚｚ＊）で０　
＜　ｒ　＜６０％程度）、あるいは２２１２相単和から
なっていた。

このためＢｉｉ酸化物超伝導体は、使用温度７７Ｋから
の温度マージンが小さく実用的には問題があり、また仮
に２２２３相単相の線材ができたとしても、それは微細
な結晶粒を持つ多結晶体であるために、コヒーレンス長
が小さいために生しる結晶粒間での超電導的弱結合によ
って、外部磁場の印加によりＪｃが極端に低下するとい
う性質を持っていた。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、上述のような従来の技術の問題点を克服し
、Ｔｃが１００　Ｋを超え、かっＪｃが高く、しかも磁
場中のＪｃの低下が小さいＢｉ系系酸化物型雷導線材提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） この発明は、（Ｃａ、　Ｓｒ）２ＣｕＯ３の組成になる
繊維の長尺集束物に（Ｂｉ、　Ｐｂ）ｚｓｒｚｃａｃｕ
ｚＯｘの組成になる溶融物を含浸させ、次いでその長平
方向に沿って温度勾配をつけた状態で溶融物の融点未満
の温度まで冷却し、その後前記溶融物の融点未満の温度
で熱処理することを特徴とする旧糸超電導線材の製造方
法である。

（作　用） Ｂｉ系超超電導体中は（Ｃａ、　Ｓｒ）２ＣｕＯ，のｍ
戒になる不純物が形成されやすく、また該不純物と前記
２２１２相との界面からＳｒ、　Ｃａ、　Ｃｕの拡散に
よって２２２３相が成長する（Ｄ、Ｓｈｉ　　ら著、　
Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５５（７Ｌ（１９８９
）　６９９　、綿田ら著、第２回国際超電導シンポジウ
ム（１９８８，つくば市）ＰＰＣ−２８参照）という事
実に着目し、この発明に到達したものである。

ここに、（Ｃａ、　Ｓｒ）２ＣｕＯ：＋の組成物は２２
１２相よりも高い融点を持つため、この発明においては
まず（Ｃａ、　Ｓｒ）ｚｃｕ０３の組成になる繊維状の
長尺収束物に２２１２相のＭｉ戒になる溶融物を含浸さ
せる。そして、この含侵物をその長手方向に沿い温度勾
配（好適温度勾配＝１０〜５００°Ｃ／ｃｍ）を付与し
た状態で２２１２相の融点（約９００°Ｃ）未満の温度
まで冷却する（好適冷却速度：ｏ、ｉ　〜５００°（：
／ｍｉｎ程度）。

ここで好適温度勾配を１０〜５００°Ｃ／ｃｍとするの
は、１０°Ｃ／ｃｍ未満では液相の方向性凝固が起こり
にく＜５００°Ｃ／ｃｍを超える温度勾配をつけるため
には装置作製上の困難があるからである。また含浸物を
２２１２相の融点未満の温度まで冷却する際の冷却速度
を０．１〜５００°Ｃ／ｍｉｎ程度とするのが好ましい
のは、この範囲よりも大きい冷却速度では方向性凝固が
起こりにくく、この範囲よりも小さい冷却速度を得るに
は装置作製上の困難があり、生産性も低くなるからであ
る。

この状態における長尺収束物は、その長手方向に結晶の
ａｂ面が配向して凝固した２２１２相中に（ＣａＳｒ）
　２ＣｕＯ３組成の繊維が分散した線材となっている。

上記の線材をさらに２２１２相の融点未満の温度で熱処
理することにより、Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｃｕが前記繊維状
ｍ酸物から２２１２相中へ拡散してＴｃが１００　Ｋを
超える２２２３組威の起振導線材を得ることができる。

熱処理における好適条件としては、温度が高いほどイオ
ンの拡散速度が速＜　２２２３相ができやすい反面、含
浸物の融点を超えると配向凝固した組織が乱れて好まし
くないので、含浸物の融点を超えない８００〜８７０°
Ｃの温度域で２４時間以上の長時間とするのがよい。

この線材は溶融物が一方向凝固した組織を基体としてい
るため、従来の粉末被覆加工法に比べ、結晶方位の配向
性にすぐれている。また結晶粒径が大きく発達している
ため従来方法に従って製造した線材に比べ結晶粒界の体
積割合が小さく、結晶粒間での超電導的弱結合の影響が
少ない。したがって、Ｊｃの値が改善され、磁場中での
低下も非常に小さい。

（Ｃａ、　Ｓｒ）ｚｃｕｏｚの組成を有する繊維状の集
束物の作製法としては、 １）　上記の組成になる固相組成物を溶融し、これを圧
搾空気または遠心力で吹き飛ばして直径５〜２０μｍの
繊維にし、それを編んで長尺集束物にする。

２）Ｗ、ＭＯなど高融点金属または特殊耐火物よりなり
、その底部に多数のノズルを有するポットに上記の組成
になる固相組成物を入れて溶融し、ノズルから流れ出し
た溶融物を急冷して集束しつつ巻き取る。

３）　上記の組成になる固相組成物を溶融し、単結晶繊
維を細いノズルを介して引き上げる方法で作製し、それ
を集束する。

４）粒径が０．５μｍ以下の上記の組成になる固相組成
物の粉末をあらかじめ作製し、これを高重合度のポリビ
ニルアルコールのジメチルスルホキシド溶液中に分散さ
せた後、メタノール中に線状のものとして押し出し、こ
れを巻き取って連続紡糸し、これを熱処理した後、集束
する。

などが好ましい。なお、集束物径は超電導特性には影響
を与えないが、後の線材としての用途上の利便性のため
０．５〜２　ｍｍ程度とする。

また、２２１２組成の溶融物を上記集束物へ含浸させる
ときの温度は、理論的には最高は集束物の融点、最低は
２２１２相の凝固点であるが、実際は液体の粘性、液相
と固相のぬれ性、集束物内の繊維の幾何学的な配置など
によって最適温度を決める。

以下実施例によってさらに詳細にこの発明について説明
するが、この発明は以下の例における具体的条件に限定
されるものではない。

（実施例） 実施例ｌ ＣａＣＯ３＋　５ｒＣＯｔ、　ＣｕＯの粉末をＣａ　：
　Ｓｒ　：　Ｃｕ　−１，９：　０．１　：　ｌのモル
比となるように秤量、混合した後、大気雰囲気中９８０
°Ｃ，１２Ｈｒ仮焼した。得られた仮焼物を、タングス
テンをサセプター（加熱媒体）に用いた高周波加熱によ
って２８００°Ｃに加熱、溶融してノズルから吹き出さ
せて平均直径が０．１ｍｍになるガラス質の繊維を作製
し、この繊維を集束して直径１　ｍｍの長尺収束物とし
た。

この長尺集束物への２２１２組成の溶融物の含浸のため
に第１図のような装置を用いた。なお、同図における番
号１は底部１ａに線材引き抜き口１ｂをもったるつぼ、
２は２２１２Ｍ１戒の液相、３は長尺収束物ｐを巻き付
けるプーリーである。るつぼ１にはＢｉ系超超電導体対
する耐蝕性に優れたＡｕ　−Ｐｄ合金製のものを用い、
このるつぼ１にまず、Ｂ１２（１＋＋ＰｂＯ，ＳｒＣＯ
３，ＣａＣ０：＋、ＣｕＯ粉末をＢｉ　：　Ｐｂ　：　
Ｓｒ　：　Ｃａ：　Ｃｕ＝１．９　：　０．１　＋　　
２　：　１　：　２のモル比となるように秤量、／捏合
して８００°Ｃ，１２Ｈｒで大気雰囲気で仮焼したもの
を装入し、カンタルヒータによってＴ、＝９５０°Ｃ程
度に加熱し、液相２を作製した。予め作製された繊維集
束物ｐはプーリー３から液相２を通って直径５　ｍｎ＋
程度の引き抜き口１ａを経て矢印の向きに１ｃｍ／分の
速さで引き抜かれる。引き抜き口１ｂの温度Ｔ２は、液
相２の融点近傍（約９００’Ｃ）に保たれているが、液
相の粘度が高いため、るつぼ１内の液相２は引き抜き口
１ｂから流出するようなことはなく集束物Ｐに含浸した
液相２は、るつぼ１の底部１ａと引き抜き口ｌｂとの間
の約１００’（：　／　ｃｍの温度勾配下で凝固する。

次に引き抜かれた線材を８４０°Ｃ，４８１１ｒ大気雰
囲気で熱処理し、得られたＢｉ系超超電導線材特性につ
いて調査した。その結果を表１に示す。

比較例 ＢＩＫＯ：ＩＩ　ｐｂｏ、　５ｒＣＯ，、、ＣａＣ０，
、、ＣｕＯの粉末をＢｉ：Ｐｂ　：　Ｓｒ　：　Ｃａ　
：　Ｃｕ　＝　１．９　：　０．１　：　２　：　２　
：　３のモル比となるように秤量、混合した後、大気雰
囲気で８００°Ｃ，１２１１ｒ仮焼し、粉砕した。この
仮焼粉内系８　ｍｍ、肉厚１　ｍｍの銀パイプに詰め、
引っ張りと圧延を繰り返して幅３ｍｍ、厚み０．１ｍｍ
のテープ状とした後、８４０°Ｃ，４８Ｈｒ大気雰囲気
中で熱処理してＢｉ系超電導線材を得た。この線材の特
性を表１にして併せて示す。

表１から明らかなように、この発明によるＢｉ系超電導
線材は、従来法によるものに比べ、Ｔｃ、　Ｊｃが高く
、磁場中でのＪｃの低下も著しく改善されていることが
確かめられた。ＳＥＭ　（走査電子顕微鏡）観察によれ
ば、この発明によるＢｉ系超電導線材は従来法によるも
のに比べその長手方向への結晶成長が著しく、ボアがほ
とんどみられない緻密な微構造を示していた。この大き
な結晶粒成長によって粒界部分の体積分率が相対的に小
さくなり、粒間の超電導的弱結合の影響が小さくなって
、磁場中のＪｃの低下が改善されたものと見られる。

（発明の効果） かくしてこの発明によれば、従来技術に従うだＬＪでは
困難であったＴｃ　＞　１００にの２２２３相の比率が
高いＢｉ系超電導線材の製造が可能となった。また結晶
粒界の体積分率が小さくなるため、磁場中でのＪｃの低
下が大幅に改善された。したがって、この発明は電磁石
や送電線など超電導材応用分野に多大な寄与をもたらす
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は長尺集束物に２２１２組戒の溶融物を含浸させ
る方法の一例を示す模式図である。 １・・・Ａｕ　−Ｐｄるつぼ　　１ａ・・・るつぼ底部
１ｂ・・・線材引き抜き口　　２・・・２２１２組成の
液相３・・・プーリー Ｐ・・・長尺集束物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ｃａ、Ｓｒ）＿２ＣｕＯ＿３の組成になる繊維の
   長尺集束物に（Ｂｉ、Ｐｂ）＿２Ｓｒ＿２ＣａＣｕ＿２
   Ｏ＿ｘを含む組成になる溶融物を含浸させ、次いでその
   長手方向に温度勾配をつけた状態で溶融物の融点未満の
   温度まで冷却し、その後溶融物の融点未満の温度で熱処
   理することを特徴とするＢｉ系酸化物超電導線材の製造
   方法。