JPH01286902A

JPH01286902A - 酸化物超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH01286902A
Application number: JP63294963A
Authority: JP
Inventors: Yasuko Torii; 靖子鳥居; Yasuo Namikawa; 靖生並川; Masami Tatsumi; 雅美龍見
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1988-11-22
Publication date: 1989-11-17
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: EP0319807A1; EP0513867A2; DE3887478D1; EP0513867A3; US4994437A; DE3855137T2; EP0319807B1; CA1334785C; DE3887478T2; JP2707499B2; EP0513867B1; DE3855137D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、酸化物超電導体の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ＹＢａ２Ｃｕ３０７−８の組成を持つ超電導材料は、約
９０にという高温で超電導特性を示すことから、数多く
の用途への応用が期待されている。

たとえば、送電に応用すれば、送電により生じる約７％
の電力損失を大幅に減少させることができる。また、電
磁石の用途では、核融合、５ＯＲ１加速器、磁気浮上列
車、ＮＭＲ−ＣＴ、電磁気推進船舶等への応用が検討さ
れている。

これらの用途に応用するためには、前記組成の超電導材
料をバルク、線材またはテープ等の形状に加工すること
が望ましい。この場合、臨界電流密度（Ｊ　Ｃ）として
従来得られている値は、液体窒素温度（７７Ｋ）におい
て１０３〜１０’Ａ／Ｃｍ２程度である。しかしながら
、送電や電磁石などの実用的な用途には、Ｊｃとして１
０’Ａ／ｃｍ２以上が必要であるといわれている。

バルクの酸化物超電導体を製造する方法としては、これ
までに主に固相反応法、共沈法が用いられている。

上記のイツトリウム系酸化物超電導材料の粉体の合成法
はほとんど固相反応法である。

固相反応法によるＹＢａ２Ｃｕ３０□−８焼結体の作製
法を以下に示す。

まず、ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｕＯを出発物質として
、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−１：２：３の比で秤量し、乳鉢で混
合する。これらの混合粉体をアルミするつぼ内で酸素フ
ロー中または大気中、９３０〜９５０℃で８〜１２時間
加熱反応させる。このようにして得られた粉体を粉砕し
、加圧してペレットを作り、９００〜９５０℃の空気中
または酸素フロー中で１２〜２４時間焼結し、炉冷する
。

共沈法については、使用する試薬が蓚酸塩、炭酸塩、ク
エン酸塩などであり、これらの熱分解を利用したＹＢａ
２Ｃｕ３０７−δの合成法である。

なお、他のＭＢａＣｕＯ（ここでＭは、２　３７−δ Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の
元素である）で表わされる酸化物超電導体についても、
はぼ同様の合成法において作製されている。

酸化物超電導体の薄膜を作製する方法としては、従来か
ら気相成長法が報告されている。たとえば、分子線エピ
タキシ（ＭＢＥ）により酸化物薄膜を形成し、ｂ、　　
ｃ軸が面内に配向した薄膜を得たという報告や、３電子
銃蒸着法により５ｒＴｉ０３基板上に厚み１μｍの薄膜
を成長させたという報告がある。

［発明が解決しようとする課題］ところで、従来の固相反応法においては、乳鉢で粉体の
混合を行なうが、その際混合される程度はたかだか出発
粒子の大きさ程度であり、均一分散には限度がある。ま
た固相反応は粒子の接触点付近でのみ進行することから
単一相を得るためには反応を数回繰返し行なわなければ
ならない。また、できあがった焼結体は多孔質であり密
度は理論値の７０〜８０％ぐらいしか達しないといった
問題がある。

また、従来の気相成長法による酸化物超電導体の製造方
法では、製造工程が複雑であり、膜の成長速度が遅く、
生産性に欠けるという問題があった。さらに、従来の方
法では、緻密性が特に問題となり、焼結体と同程度の密
度でかなり多孔質のものが得られるにすぎず、その結果
、臨界電流値が低くなるという問題があった。

この発明の目的は、比較的簡易な工程で、従来よりも緻
密性および結晶性が良く、組成の均一な酸化物超電導体
を製造することのできる方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段およびその作用効果］この
発明は、包晶反応により結晶化する酸化物超電導体を対
象としており、包晶反応温度より高い温度まで加熱して
溶融した後、包晶反応温度まで降温し包晶反応により酸
化物超電導体を結晶化させている。

この発明では、−旦包晶反応温度より高い温度まで加熱
して溶融状態にしているので、粒界でのみ反応の生じる
固相反応に比べ、反応が速く、しかも均一なものとなる
。

この発明の第１の局面に従えば、包晶反応により結晶化
する酸化物超電導体の原料を包晶反応温度より高い温度
まで加熱し溶融するステップと、溶融物を包晶反応温度
まで降温し、この温度を一定時間保持して包晶反応を進
行させ酸化物超電導体を結晶化させるステップと、酸化
物超電導体を室温まで徐々に冷却するステップとを備え
ている。

包晶反応により結晶化する酸化物超電導体の典型的なも
のは、Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａ　ｏ　７−　δ（ここ
でＭは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素である）の組成を有するのである。

包晶反応温度は示差熱分析によって求めることができる
。すなわち、たとえばＭＢａ２Ｃｕ３０７−６は包晶反
応によりＭ　　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ５とＣｕ０およびＢ　
ａ　Ｃｕ　Ｏ２とに分解する。示差熱分析によるピーク
の前後での相を同定することにより、包晶反応温度を求
めることができ、包晶反応温度が決定できる。この包晶
反応温度は示差熱ピークの立ち上がり温度をＴｐとした
ときにＴｐ±３０℃の範囲の温度とする。したがって、
この第１の局面では、この包晶反応ピークの現われる温
度領域（ピーク立ち上がりからピーク消失の温度領域）
の一定温度で保持する。

第１図は、この発明の第１の局面に従う加熱冷却曲線を
示す図である。第１図に示すように、−旦包晶反応温度
Ｔ１以上の温度にして溶融した後、包晶反応温度Ｔ、ま
で溶融物を降温し、包晶反応温度Ｔ、で時間ｔ１の間保
持して、酸化物超電導体を結晶化させる。次に、この酸
化物超電導体を室温まで徐々に冷却する。

この第１の局面において、包晶反応温度を保持する時間
は、１〜２０時間が好ましい。また、酸化物超電導体を
冷却する速度は、３００℃／ｈｒ以下であることが好ま
しい。

この第１の局面で用いる酸化物超電導体の原料は、既に
酸化物超電導体の組成になったものであってもよいし、
複合される前の各元素の酸化物であってもよい。既に酸
化物超電導体の組成になった焼結体を出発物質として用
いる場合であっても、この第１の局面に従えば、従来の
ように固相反応を何度も繰返して均一化させる必要がな
くなる。

この理由は、この発明は酸化物超電導体の原料を溶融す
るステップを備えているため、反応の進行が、固相反応
に比べて速くしかも均一であるからである。

具体的には、この第１の局面では、Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃ
ｕ３０７−Ｊの包晶反応を利用して、高温相側の液相の
存在する温度領域から冷却し、包晶反応温度付近で、恒
温保持することにより、結晶性の高いＭ　Ｂ　ａ　２　
Ｃｕ　３０　ｒ−δが得られる。冷却の速度を遅くする
ことにり、ＭＢａ２Ｃｕ３０７−δが安定に単一相とし
て得られる。

また、この第１の局面では、溶融工程を備えるため、固
相反応で得られるものに比べて結晶の緻密性が高いもの
が得られる。

この発明の第２の局面に従えば、ＭＢａ２Ｃｕ３０７−
δ（ここでＭは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからな
る群より選ばれる少なくとも１種の元素である）の組成
を有する酸化物超電導体の原料粉末を分散媒中に分散す
るステップと、分散液を基板上に塗布し、この基板上の
分散液を酸化物超電導体の包晶反応温度より高い温度ま
で酸素雰囲気中で加熱して溶融するステップと、基板上
の溶融物を包晶反応温度まで降温し、この温度を一定時
間保持して包晶反応を進行させて結晶化し酸化物超電導
体の厚膜を基板上に形成するステップと、酸化物超電導
体の厚膜を室温まで徐々に冷却するステップとを備えて
いる。

この第２の局面において、包晶反応温度は、好ましくは
、示差熱分析法により測定された原料粉末の示差熱ピー
クの立上がり温度Ｔｐの±３０℃の範囲の温度である。

また、溶融ステップにおいては、示差熱分析法により測
定された原料粉末の示差熱ピークの立上がり温度Ｔｐよ
り１００℃高い温度を加熱温度の上限とすることが好ま
しい。さらに、冷却ステップにおいては、３００℃／ｈ
ｒ以下の冷却速度で冷却することが好ましい。

この第２の局面で用いる酸化物超電導体の原料粉末は、
既に酸化物超電導体の組成になったものであってもよい
し、複合される前の各元素の酸化物の混合粉末であって
もよい。

この第２の局面に従う方法について、以下さらに具体的
に例を示して説明する。

まず、包晶反応を起こすＭＢａ２Ｃｕ３０７−５の焼結
体を作製し、粉砕することによって原料粉末を得る。こ
の原料粉末を示差熱分析法にかけて、示差熱ピークの立
上がり温度Ｔｐを測定する。温度Ｔｐの±３０℃の範囲
を包晶反応温度とする。

包晶反応温度を越え、温度Ｔｐより１００℃高い温度を
上限とするように、溶融工程における温度を設定してお
く。

次に、原料粉末を分散媒と混合して分散し、この分散液
を単結晶基板上にスクリーン印刷法により塗布する。こ
の基板を炉に入れて、酸素雰囲気のもとて上記の上限の
温度まで加熱し、一定時間保持する。これにより、次の
（１）式の右向きの反応を完了させる。

２ＭＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ（固相）２　３７−δ ＝　Ｍ　　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏｓ　　（固相）＋３ＢａＣ
ｕＯ２（液相）＋２ＣｕＯ（液相）・・・（１）その後、包晶反応温度まで降温し、一定時間保持するこ
とにより、上記（Ｉ）式の左向きの反応である包晶反応
を進め、所定の膜厚の超電導相を生成する。それから、
３００℃／　ｈ　ｒ以下の冷却速度で室温まで徐冷する
。

第２図は、この発明の第２の局面に従う加熱冷却曲線を
示す図である。第２図に示すように、まず初めに、−旦
Ｔｐ＋３０より高＜Ｔｐ＋１００より低い温度まで加熱
し、包晶反応温度を越える高温で基板上の原料粉末を分
解融解反応させる。

このようにして液相状態を経由させて、次にＴｐ±３０
付近の温度まで降温し、この温度で一定時間保つことに
より包晶反応を進行させる。この第２の局面においても
、液相状態を経由させているので、得られる厚膜は組織
が緻密になり、超電導特性、特に電流密度の向上を図る
ことができる。

また、上記の分解融解反応と包晶反応とが、可逆反応で
あるために、出発原料組成と形成膜組成が同一となり、
組成制御が容易にできる。

また、基板として、ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３またはＹＳＺ
（イツトリウム安定化ジルコニア）等の単結晶を用いる
ことにより、超電導体厚膜を特定の方位に配向させるこ
とができるので、臨界電流密度は一層向上する。

この発明の第３の局面に従えば、Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２と
ＣｕＯの混合物を酸素雰囲気中で加熱し、溶融するステ
ップと、Ｍ　　ＢａＣｕＯ３（ここでＭはＹ、Ｎｄ、　
　Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ。

Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素である）の組成を有する単結晶を溶融液に
浸して、包晶反応により該単結晶の表面上にＭＢａ２Ｃ
ｕ３０７−０の組成を有する酸化物超電導体の薄膜を形
成するステップとを備えている。

この第３の局面において、原料融液のモル組成比ＢａＣ
ｕＯ２：ＣｕＯが、３：２のときＭＢａ２　Ｃｕ　ａ　
Ｏ７−δの生成が最も速くなることが確認されている。

また、基板面に形成した薄膜を８５０℃〜９００℃の酸
素雰囲気中で３時間以上アニールすることにより、超電
導特性が向上することが確認されている。

ＭＢ　ａ２　Ｃｕ３０７−８は、酸素濃度、すなわちδ
の値により、相転移を起こす。０≦δ≦０．５の範囲で
は超電導性を示す斜方晶系構造となる。

δ≧０．５では正方晶系構造となる。特に、Ｔｃ。

ΔＴｃ、Ｊｃ等の特性を考慮すると、δ＜０．２が望ま
しい。

ＭＢａ２Ｃｕ３０□−８の組成を有する酸化物超電導体
を高温に加熱していくと、上記（１）式のような分解融
解反応を生ずる。（Ｉ）式に示す反応系は既に述べたよ
うに包晶反応であり、ＣｕＯまたはＢａＣｕＯ２単体の
融解よりも低温で生ずる。

この第３の局面では、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの混合物か
らなる原料融液にＭ　　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ５の単結晶の
基板を接触させて、上記（Ｉ）式の反応を左に進めるこ
とにより、Ｍ　　ＢａＣｕＯ３の単結晶表面上に緻密な
Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　’７−　ａの薄膜を形成
している。この反応は、液相反応であり、従来の気相成
長法と比較して成長速度が著しく速く、成長操作も簡単
なものである。原料融液から引上げた基板上の薄膜は、
さらに、８５０℃〜９００℃の酸素雰囲気中で３時間以
上アニールすることにより、超電導特性を向上させるこ
とができる。

このように、第３の局面に従えば、高い成長速度で比較
的に簡易に酸化物超電導体を製造することができ、製造
コストを低下させることができる。

また、この第３の局面に従う方法で製造される薄膜基板
は、たとえば、超電導デバイス用基板として利用するこ
とができる。

この発明の第４の局面に従えば、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯ
の混合物を酸素雰囲気中で加熱し、溶融するステップと
、Ｍ　　ＢａＣｕＯ３（ここで、Ｍは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ
、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅ　ｒ、　Ｔｍ、　ＹｂおよびＬｕからなる群より選ば
れる少なくとも１種の元素である）の組成を有する多孔
性の焼結体を前記融液に浸して、包晶反応によりＭＢａ
２Ｃｕ３０７．、の組成を有する酸化物超電導体を形成
するステップを備えている。

Ｍ　　Ｂ　ａ　Ｃｕ　０５の焼結体は、粉末をプレス成
形した後、高温で熱処理して得ることができる。

この際完全に緻密なものを得ることはできず、多孔性の
焼結体として得られる。、このような多孔性の焼結体を
融液中に浸すと、毛細管現象により、融液が焼結体中に
吸上げられ、焼結体の全体の領域で、上記の（Ｉ）の反
応式の包晶凝固反応が生じる。したがって、焼結体の原
料となる粉末の粒径が小さいと、反応は速やかに進行す
るが、粒径が大きいと、Ｍ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ５が
Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａＯの中に取り残されて、ＭＢ
ａ２Ｃｕ３０７−７−δ 、の単一相を得ることが難しくなる。

包晶反応によるＭＢａ２Ｃｕ３０７−８の成長は、Ｍ　
　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ５微粒子の表面から内部へと進行す
るが、それとともに液相を取囲み、外側へも成長する。

したがって、原料となるＭ２ＢａＣｕ０５の焼結体の気
孔率を最適となるように調整すれば、包晶反応が終了し
た時点で、隣接するＭＢａ２　Ｃｕ３０７−６粒子どう
しが完全に密着し緻密な構造を有したバルク状多結晶体
とすることができる。

このように、Ｍ　　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ５の焼結体の粒度
および気孔率を調整することにより、緻密なＭＢａ　２
　Ｃｕ　ａ　０７−δのバルク状の多結晶体を速やかに
得ることができる。実験結果から、粒径としては０，５
μｍ以下が好ましく、気孔率としては５〜３０％が好ま
しいことが明らかとなっている。

粒径が０．５μｍより大きくなると、Ｍ　Ｂ　ａ　２　
Ｃｕ３０７−δの内部にＭ２ＢａＣｕ０５が残り、完全
な単一相を得るのに長時間要し、場合によっては単一相
が得られないことがある。また、気孔率が５％より小さ
いと、反応が進行して気孔の部分が埋め尽された後も、
Ｍ　　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ５の固相が残り単一相が得られ
ない場合がある。気孔率が３０％より大きくなると、反
応が終了してＭ２　Ｂ　ａＣｕ○５の相がなくなった後
も、気孔の部分が残りその部分にＢ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２と
ＣｕＯの混合物の融液が残り、やはり単一相を得ること
ができない場合がある。

Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２とＣｕＯの混合比はモル比で３：２
であることが好ましい。混合比が３：２でない場合には
、毛細管現象によりＭ　　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ５の焼結体
の内部に吸上げられた融液が、上記の（Ｉ）式の左向き
の反応、すなわち包晶凝固反応によっても完全になくな
らず、モル比３：２に対して過剰になっている成分がそ
のまま残り、単一相を得ることができない場合がある。

したがって、ＢａＣｕ　Ｏ２とＣｕＯは、それぞれ（Ｉ
）式の化学量論組成に対応した混合比、すなわち３：２
であることが好ましい。

焼結体を浸した際の融液の保持温度は、厳密には構成元
素により異なる。しかしながら、いずれの元素の場合で
あっても、包晶凝固温度は、１０００〜１１００℃の範
囲内にある。融液の保持温度は、包晶凝固温度よりＯ〜
１００℃程度低いことが望ましいので、融液の保持温度
としては９００〜１１００℃が好ましい。

また焼結体を融液に浸し保持する時間は、融液の保持温
度や焼結体の粒径等により異なるが、−般には５分〜１
０時間で反応を完了させることができる。

この第４の局面に従えば、比較的簡易な工程で、極めて
緻密でかつ特性の良いバルク状の超電導酸化物を製造す
ることができる。また、線材やコイル等を緻密で高臨界
電流密度の超電導体として得ることが可能になる。した
がって、この第４の局面の方法は、送電ケーブルや医療
用コイルなど多くの分野で応用することができる。

［実施例］実施例１以下、まずこの発明の第１の局面に従う実施例について
説明する。

酸化物超電導体として、ＹＢａ２Ｃｕａ　Ｏ７゜を用い
た場合の例について説明する。第３図は、ＹＢａ２Ｃｕ
３０□−８の示差熱分析の結果を示す図である。昇温の
際の吸熱ピークの立上がりは１０３０℃であり、降温の
際の発熱ピークの立上がりは同じ＜１０３０℃である。

焼結法により作製されたＹＢａ２Ｃｕ３０７−δ粉体を
出発原料として、この出発原料を白金るつぼに入れ、炉
中で加熱溶融する。昇温時に、約１０３０℃で包晶反応
が開始し、包晶反応が完了した後、１０６０℃まで加熱
する。この後、５℃／ｍｉｎの冷却速度で包晶反応が開
始する温度まで冷却する。次いで、第２図の示差熱曲線
から発熱ピークの現われている温度領域にある一定温度
１０１０℃で２時間保持した後、５℃／ｍｉｎの割合で
冷却した。第４図は、この実施例の加熱冷却曲線を示す
図である。

以上のようにして得られた結晶について、粉末Ｘ線回折
を行なうと、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａ　Ｏ□−５が単
−相で得られていることがわかった。また、密度は理論
値の９４％に達しており、緻密な結晶性の良いものが得
られた。

実施例２次に、酸化物超電導体としてＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３
０７−δを用い、単結晶基板としてＳ　ｒ　Ｔ　１０　
ｓを用いた、この発明の第２の局面に従う実施例につい
て説明する。

まず、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａ　Ｏ□−８焼結体粉末
を示差熱分析法で包晶反応を示す示差熱ピークを調べた
ところ、１０３０℃であった。

次に、上記の焼結体粉末をプロピレングリコールを用い
て、大きさ１０１０Ｘ１０の上記単結晶基板の（１００
）面上に塗布し、炉に入れて酸素雰囲気のもとて１０６
０℃まで加熱した。この加熱を１時間保持した後、１０
１０℃まで降温し、この温度でさらに１時間保持して超
電導厚膜を形成した。この間の酸素供給量は６ｍ／ｈｒ
であった。その後、３００℃／　ｈ　ｒの冷却速度で室
温まで徐冷した。

得られたＹＢａ２Ｃｕ３０７−０超電導体厚膜は、１５
〜２０μｍの厚さを有しており、（００１）方位に配向
していた。組織観察によると、固相反応に比較して結晶
性が良くなっており、密度も理論値の９４％であり、極
めて緻密であることが確認された。次に、超電導特性を
調べたところ、液体窒素温度以上の温度で超電導転移を
起こし、臨界電流密度が６００Ａ／ｃｍ２であることが
確認された。

なお、包晶反応を用いない従来法で作製すると、臨界電
流密度は１００Ａ／ａｍ２程度であった。

実施例３以下、この発明の第３の局面に従う実施例について説明
する。第５図は、この発明の第３の局面に従う実施例に
おいて用いられる装置を示す断面図である。第５図にお
いて、基板１は、上軸３の他端に取付けられている。原
料融液２は、白金るつぼ４内に入れられており、るつぼ
４のまわりには、断熱材８を介して円筒状白金ヒータ５
が設けられている。そして、白金ヒータ５のまわりにも
、さらに断熱材８が置かれており、これらは、アルミナ
容器６内に収容されている。アルミナ容器６は、気密容
器９の中央に置かれ、気密容器９の外側には、高周波加
熱コイル１１が配置されている。

上記の円筒状白金ヒータ５は、白金るつぼ４への直接の
加熱を避けるために設けられたものである。

また、気密容器９には、酸素導入口１０が形成されてお
り、酸素が気密容器９内に供給される。白金るつぼ４の
底部には、熱電対７が付設されている。

白金るつぼには％　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２とＣｕＯの粉末
状の混合物を入れ、気密容器内に酸素を供給して酸素雰
囲気を保ち、高周波コイルに通電することにより原料混
合物を融解する。熱雷対により原料融液が所定の温度に
保持されていることを確認した後、上軸を下方に移動し
て、Ｍ２ＢａＣｕＯ５単結晶からなる基板を原料融液に
浸す。この状態を一定時間保持した後、原料融液の温度
を徐々に下降させて、所定の薄膜を形成する。その後、
上軸を引上げアニール温度まで降温して一定時間保持す
ることにより、基板上にＭＢａ２Ｃｕ３０７−６の超電
導酸化物薄膜を作製することができる。

実施例３−１第５図の製造装置を用いて、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａ
　０７−８の薄膜を製造した。

基板は、まず、Ｙ　　ＯＢ　ａ　ＣＯａおよびＣ２３’ ＵＯをモル比で、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−２：１：１の割合に溶融して混合し、プレス成形した後、大気中で
９００℃で１２時間焼結し、これを粉砕した。この粉末
をアルミするつぼに入れて、１４００℃まで加熱して融
解した後、５℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷して
Ｙ　　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ５単結晶を得た。この結晶は、
粉末Ｘ線回折法により、Ｙ　ＢａＣｕＯ６の単一組成で
あることを確認しまた。この結晶より、２ｍｍＸ２ｍｍＸ５ｍｍの大きさの
基板を切り出した。

一方、原料融液として、粉末状のＢ　ａ　ＣＯ３および
ＣｕＯをＢａ：Ｃｕ−３：５のモル比で混合してプレス
し、大気中で８９０℃で１２時間焼結した後、粉砕した
ものを用いた。この粉末は、粉末Ｘ線回折法により、Ｂ
　ａ　Ｃｕ　Ｏ２とＣｕＯの混合物であることを確認し
た。なお、Ｘ線回折ピークは、ＢａＣｕＯ２およびＣｕ
Ｏの相を示すだけで他の相を見出せず、また、Ｂａ、Ｃ
ｕ共に揮発性をほとんど示さないところから、Ｂ　ａ　
Ｃｕ　Ｏ２とＣｕＯの混合比は、はぼ３：２になってい
るものと考えられる。この粉末を白金るつぼに入れ、パ
イレックスガラス製の気密容器の中に置いた。

気密容器には１ｆＬ／ｍｉｎの流量で酸素を導入して酸
素雰囲気を保ち、高周波加熱コイルに通電して原料を加
熱した。熱電対の示す温度は、１０２５℃になったとこ
ろで、原料の表面が完全に融解するのが観察された。こ
の状態の原料融液は、熱分析、Ｘ線回折等の別の実験か
ら、Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２とＣｕＯの混合融液であること
を確認している。

熱電対の示す温度を１０２５℃に維持しながら、上軸を
下方に移動し、基板を原料融液の真上３ｍｍの位置で２
０分間保持し、十分に加熱して原料融液と基板との温度
差を少なくした。次いで、上軸を４ｍｍ下方に移動して
原料融液中に基板を浸した。この状態で３０分間保持し
た後、１０℃／ｈｒの降温速度で原料融液を１００５℃
まで冷却した。それから、基板を徐々に引上げ、原料融
液の真上２０ｍｍの位置に保持し、熱電対の示す温度が
８８０℃になるまで降温し、その温度で安定化させて５
時間保持し、酸素雰囲気中で基板をアニールした。なお
、この間、酸素の供給量を１止／ｍｉｎに維持した。そ
の後、１５０℃／ｈｒの冷却速度で室温まで冷却してか
ら基板を取出した。

原料融液に浸す前の基板は、Ｙ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ
５の組成に対応する緑色をしていたが、アニールした後
は基板の表面には黒色の薄膜がコーティングされてい。

この黒色の薄膜をＸ線回折で構造解析したところ、ＹＢ
ａ２Ｃｕ３０７−δの多結晶層であることが確認された
。次いで、通常の４端子法で抵抗の温度依存性を測定し
たところ、Ｔｃ−８２にの超電導特性を示し、４．２に
でＪｃ−６０ＯＡ／ｃｍ２であった。さらに、断面を光
学顕微鏡で観察したところ、２ｍｍＸ５ｍｍの基板表面
全面に膜厚５．３土０，８μｍの薄膜が形成されている
ことが確認された。また、電子顕微鏡で表面を観察した
ところ、粒子径２０〜３０μｍの微細な多結晶の、非常
に緻密な集合体であることが確認された。ＤＴＡ−ＴＧ
測測定重量変化の結果からは、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　
ａ　Ｏ□−８薄膜の酸素濃度は、δ＃０，１であり、高
い酸素濃度の良質の薄膜であることが確認された。

実施例３−２実施例３−１において、Ｙの代わりにＥｒを用いて同様
の事件を行なった。

その結果は、Ｅｒ　　ＢａＣｕＯ３単結晶基板の上に緻
密なＥ　ｒＢａ２Ｃｕ３０７．、の多結晶薄膜が形成さ
れた。薄膜の特性は、Ｔｃが８０に、ＪＣが５５０Ａ／
ｃｍ２　（４，２Ｋ）であった。

実施例４この発明の第４の局面に従う実施例について以下説明す
る。

実施例４−１第６図は、この発明の第４の局面に従う一実施例を説明
するための装置を示す断面図である。第６図において、
焼結体２１は、上軸２３の下方端に取付けられている。

原料融液２２は、白金るつぼ２４内に入れられており、
該白金るつぼ２４のまわりには、断熱材２８を介して白
金ヒータ２５が設けられている。白金ヒータ２５のまわ
りにも断熱材２８が設けられており、これらの断熱材は
アルミナ容器２６内に入れられている。アルミナ容器２
６の全体は、気密容器２９内に入れられており、気密容
器２９のまわりには、高周波加熱コイル３１が設けられ
ている。気密容器２９には、酸素導入口３０が形成され
ており、この酸素導入口３０から酸素が気密容器２９内
に供給される。

白金るつぼ２４の底部には、熱電対２７が設けられてい
る。

この実施例において、原料融液２２は、ＢａＣＯ３およ
びＣｕＯの粉末原料を混合してプレスし、大気中８９０
℃で１２時間焼結した後粉砕したものを用いている。混
合比はモル比でＢａ：Ｃｕ−３：　５　（ＢａＣｕ０２
　：　Ｃｕ０＝３　：　２）であり、得られた粉砕後の
粉末は粉末Ｘ線回折法により、Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２およ
びＣｕＯの混合物であることを確認した。　。

焼結体２１としては、Ｙ　　ＯＢａＣ０ａお２　３　ゝよびＣｕＯをモル比で、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−２：１：１の
割合で溶融して混合し、プレス成形した後、大気中９０
０℃で１２時間焼結し粉砕した後、直径１０ｍｍ、長さ
２５ｍｍの柱状にプレス成形し、さらに大気中１０８０
℃で５時間焼結して作製したものを用いた。この焼結体
２１は、粉末Ｘ線回折法により、Ｍ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ
　Ｏ５の単一組成であることを確認した。

焼結体２１および原料融液２２として、以上のようにし
て調製されたものを用い、第６図に示す装置で超電導酸
化物を製造した。白金るっぽ２４に原料粉末を入れ、高
周波コイル３１により加熱した。円筒状の白金ヒータ２
５は、白金るっぽ２４への直接の加熱を避けるため設け
られたものである。

パイレックスガラス製の気密容器２９内では、酸素導入
口３０よりＩＱ／ｍｔｎの流量で、酸素を導入し、気密
容器２９内を酸素雰囲気とした。

このような酸素雰囲気中で、白金るっぽ２４内の原料を
加熱し昇温した。熱雷対２７の示す温度が、１０２５℃
になったところで、白金るっぽ２４内の原料の表面が完
全に液化するのが観察された。この状態は、これまでの
熱分析、Ｘ線回折等の実験から、Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２お
よびＣｕＯが融解して液相となった状態であることが明
らかになっている。

熱電対２７の示す温度を１０２５℃に維持しながら、上
軸２３を下方に移動し、焼結体２１を原料融液２２の真
上３ｍｍの位置で２０分間保持し、十分に加熱して原料
融液２２と焼結体２１との温度差を少なくした。次に、
上軸２３を４ｍｍ下方に移動し、原料融液２２中に焼結
体２１の先端部を浸した。この状態で焼結体２１を３０
分間浸した後、徐々に引上げ、原料融液２２の真上２０
ｍｍの位置保持し、熱電対２７の示す温度が８８０℃に
なるまで１０℃／ｈｒの降温速度で降温した後、８８０
℃で安定化させた。この状態のままで、焼結体２１を５
時間保持し、酸素雰囲気中で焼結体２１をアニールした
。その後、冷却速度１５０℃／ｈｒで室温まで冷却し、
焼結体２１を取出した。なお、この間酸素供給量を流量
１１１／ｍｉｎに維持した。

原料融液２２に浸ける前に焼結体２１は、Ｙ２Ｂ　ａ　
Ｃｕ　０５の組成を有する緑色の物質であったが、原料
融液２２に浸し上述のプロセスを経た後は、黒色の物質
に変化していた。この黒色物質をＸ線回折法で構造解析
したところ、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ３０？−Ｊの超電導
酸化物であることが確認された。

また、通常の４端子法で抵抗の温度依存性を測定したと
ころ、Ｔｃ−８２にの超電導特性を示し、４．２にでＪ
　ｃ＝１０５０Ａ／ｃｍ２であった。

さらに、断面を研摩し、電子顕微鏡で観察したところ、
粒径３０〜７０μｍの微結晶が非常に緻密に詰まった構
造を有していることがわかった。また、ＥＤＸにより、
元素組成比を分析したところ、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−１：２
：３であり、この物質がＹＢａ２Ｃｕ３０７−６の組成
であることが確認された。

実施例４−２実施例４−１と同様の装置を用い、円柱状の焼結体に代
えて、直径２ｍｍ、長さ８０ｍｍの線材の焼結体を用い
る以外は、実施例４−１と同様にして超電導酸化物を製
造した。原料融液および焼結体の組成等は、実施例４−
１と同じである。

得られた線材は、Ｘ線回折法により、Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃ
ｕ３０７−δの超電導酸化物に変化していることが確認
された。また、通常の４端子法により抵抗の温度依存性
を測定したところ、Ｔｃ−８０にの超電導特性を示し、
４．２にでＪＣ−７８０Ａ／ｃｍ２を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の第１の局面に従う加熱冷却曲線を
示す図である。第２図は、この発明の第２の局面に従う
加熱冷却曲線を示す図である。第３図は、ＹＢａ２Ｃｕ
３０７−８焼結体の示差熱分析結果を示す図である。第
４図は、この発明の第１の局面に従う実施例における加
熱冷却曲線を示す図である。第５図は、この発明の第３
の局面に従う実施例において用いられる装置を示す断面
図である。第６図は、この発明の第４の局面に従う実施
例において用いられる装置を示す断面図である。図において、１は基板、２は原料融液、３は上軸、４は
白金るつぼ、５は白金ヒータ、６はアルミナ容器、７は
熱雷対、８は断熱材、９は気密容器、１０は酸素導入口
、１１は高周波加熱コイル、２１は焼結体、２２は原料
融液、２３は上軸、２４は白金るつぼ、２５は白金ヒー
タ、２６はアルミナ容器、２７は熱電対、２８は断熱材
、２９は気密容器、３０は酸素導入口、３１は高周波加
熱コイルを示す。（ほか２名）′− 第２図菰時間ＴＰ：袈晶反応温度第３図第４図偲第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）包晶反応により結晶化する酸化物超電導体の原料
を包晶反応温度より高い温度まで加熱し、溶融するステ
ップと、前記溶融物を前記包晶反応温度まで降温し、この温度を
一定時間保持して前記包晶反応を進行させ前記酸化物超
電導体を結晶化するステップと、前記酸化物超電導体を
室温まで徐々に冷却するステップを備える、酸化物超電
導体の製造方法。
（２）前記酸化物超電導体がＭＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
＿−＿δ（ここで、Ｍは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素である）の組成を有
する、請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。
（３）前記包晶反応温度が示差熱分析法により測定され
た示差熱ピークの立上がり温度の±３０℃の範囲の温度
である、請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。
（４）前記結晶化ステップが前記包晶反応温度を１〜２
０時間保持するステップを備える、請求項１記載の酸化
物超電導体の製造方法。
（５）前記冷却ステップが、３００℃／ｈｒ以下の冷却
速度で冷却するステップを備える、請求項１記載の酸化
物超電導体の製造方法。
（６）ＭＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ（ここでＭは
、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも
１種の元素である）の組成を有する酸化物超電導体の原
料粉末を分散媒中に分散するステップと、前記分散液を基板上に塗布し、この基板上の分散液を前
記酸化物超電導体の包晶反応温度より高い温度まで酸素
雰囲気中で加熱して溶融するステップと、前記基板上の溶融物を前記包晶反応温度まで降温し、こ
の温度を一定時間保持して包晶反応を進行させて結晶化
し前記酸化物超電導体の厚膜を基板上に形成するステッ
プと、前記酸化物超電導体の厚膜を室温まで徐々に冷却するス
テップを備える、酸化物超電導体の製造方法。
（７）前記包晶反応温度が、示差熱分析法により測定さ
れた前記原料粉末の示差熱ピークの立上がり温度の±３
０℃の範囲の温度である、請求項６記載の酸化物超電導
体の製造方法。
（８）前記溶融ステップは、示差熱分析法により測定さ
れた前記原料粉末の示差熱ピークの立上がり温度より１
００℃高い温度を加熱温度の上限とするステップを備え
る、請求項６記載の酸化物超電導体の製造方法。
（９）前記冷却ステップが、３００℃／ｈｒ以下の冷却
速度で冷却するステップを備える、請求項６記載の酸化
物超電導体の製造方法。
（１０）前記基板として、ＭｇＯ、ＹＳＺまたはＴｉＳ
ｒＯ＿３の単結晶を用いる、請求項６記載の酸化物超電
導体の製造方法。
（１１）ＢａＣｕＯ＿２とＣｕＯの混合物を酸素雰囲気
中で加熱し、溶融するステップと、Ｍ＿２ＢａＣｕＯ＿
５（ここでＭは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ば
れる少なくとも１種の元素である）の組成を有する単結
晶を前記溶融液に浸して、包晶反応により該単結晶の表
面上にＭＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−δの組成を有する
酸化物超電導体の薄膜を形成するステップとを備える、
酸化物超電導体の製造方法。
（１２）前記薄膜を酸素雰囲気中で８５０℃〜９００℃
の温度で３時間以上アニールするステップをさらに備え
る、請求項１１記載の酸化物超電導体の製造方法。
（１３）前記溶融ステップが、ＢａＣｕＯ＿２とＣｕＯ
の混合比をモル比で３：２とした混合物を用いるステッ
プを備える、請求項１１記載の酸化物超電導体の製造方
法。
（１４）ＢａＣｕＯ＿２とＣｕＯの混合物を酸素雰囲気
中で加熱し、溶融するステップと、Ｍ＿２ＢａＣｕＯ＿
５（ここでＭは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ば
れる少なくとも１種の元素である）の組成を有する多孔
性の焼結体を前記溶融液に浸して、包晶反応によりＭＢ
ａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ組成を有する酸化物超電
導体を形成するステップとを備える、酸化物超電導体の
製造方法。
（１５）前記溶融ステップが、ＢａＣｕＯ＿２とＣｕＯ
の混合比をモル比で３：２とした混合物を用いるステッ
プを備える、請求項１４記載の酸化物超電導体の製造方
法。
（１６）前記焼結体が、０．５μｍ以下の粒径の粒子か
ら構成されている、請求項１４記載の酸化物超電導体の
製造方法。
（１７）前記焼結体が、５〜３０％の気孔率を有する、
請求項１４記載の酸化物超電導体の製造方法。
（１８）前記超電導体形成ステップが、９００〜１１０
０℃に保持された溶融液に前記焼結体を浸すステップを
備える、請求項１４記載の酸化物超電導体の製造方法。
（１９）前記超電導体形成ステップが、５分〜１０時間
前記焼結体を前記溶融液に浸して保持するステップを備
える、請求項１４記載の酸化物超電導体の製造方法。
（２０）前記超電導体形成ステップ後の超電導体を５℃
／ｈｒ〜１１０℃／ｈｒで冷却するステップをさらに備
える、請求項１４記載の酸化物超電導体の製造方法。