JPH07115924B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
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Description
界電流密度が高く配向性の良い多結晶体からなり、か
つ、加工性の良い酸化物超電導体の製造方法に関するも
のである。
の発見によって、液体窒素を冷却剤として使用すること
が可能になった。この結果、全世界的に実用化研究が展
開されてきている。しかし、現在までのところ、実用上
もっとも重要な臨界電流密度(Jc)が低かったために、
液体窒素雰囲気での実用化には至っていない。
せることによって、1テスラ(T)という高い磁場中に
おいても10000A/cm2を越える臨界電流密度が得られるよ
うになってきており(M.Murakami et al.,Japanese Jou
rnal of Applied Physics,vol.29,1989,p1189)、実用
レベルに近い臨界電流密度が得られるようになってきて
いる。
11相と略す)と液相との包晶反応によって生成すること
に着目し、211相を微細かつ均一に液相中に分散させる
工夫を行うことによって超電導相の成長を促すと共に、
超電導相中にピンニングセンターとなりうる211相を分
散させることにも成功している。211相の均一微細分散
化のためには、211相の生成核となるY2O3相を微細分散
させるため、1200℃以上の高温に急速加熱した後、急冷
する処理を行っている。
を得るために、まず、超電導原料粉末をゴム管に充填
し、この超電導原料粉末が充填されているゴム管に等方
圧力処理を施す等方圧力(コールド・アイソスタティッ
ク・プレッシャー:CIP)装置により酸化物超電導原料棒
を作製し、焼結処理法、一方向凝固法、フローティング
ゾーン法、レーザ照射法、プラズマ照射法等により前記
酸化物超電導原料棒の超電導特性を向上させていた。
た場合、Y2O3は凝集粗大化する傾向にあり、また液相よ
りも重いため下に沈むので、Y2O3の均一分散化が難しい
という問題があった。
体の製造が困難であった。
理においては、CIP処理中の高圧力により、ゴム管内の
材料がゴム管及び原料粉末の自然な縮みの形状に依在し
ていたため、太さが均一な直線性の良い原料材(棒)を
製造することができなかった。
遊帯域溶融法(フローティングゾーン法)等の超伝導特
性を向上させる処理段階で、処理材として使用すること
が非常に困難であった。
に挿入し溶融して結晶を成長させるため、原料棒が曲っ
ていると挿入できない。また、挿入する場合は、折って
入れなければならない。この結果、原料棒の連続性がな
くなり、気泡が入るので、配向性のある多結晶体が得ら
れないという問題があった。
るため、原料棒が曲っていると、温度勾配を一定に保持
することができないので、配向性のある多結晶体の超電
導体が得られないという問題があった。
いては、CIP処理中に高圧力により、ゴム管及びゴム管
内酸化物超電導原料が縮み、CIP処理後圧力が下がった
時、元の型にもどるため、ゴム管内の酸化物超電導原料
コイルにクラックが生じる。
理法、一方向凝固法、フローティングゾーン法、レーザ
照射法、プラズマ照射法等の処理を施しても、高密度で
均質なクラックの少ない配向性のある多結晶体からなる
酸化物超電導コイルが得られないという問題があった。
ある。
晶体からなり、かつ、加工性の良い酸化物超電導体を提
供することにある。
明細書の記述及び添付図面によって明らかになるであろ
う。
元素)の製造方法において、REBaCuO系酸化物超電導体
を生成するための原料粉又は通常の焼結法で作製した材
料を、RE2O3と液相の領域もしくはRE2BaCuO5と液相の共
存領域に加熱した後冷却して粉砕する工程と、RE2O3相
又はRE2BaCuO5相が液相中に微細かつほぼ均一に分散す
るまで前記粉砕材を良く撹拌混合する工程と、該粉砕材
を可撓性管に充填する工程と、該粉砕材が充填されてい
る可撓性管に長さ方向に張力をもたせた状態で等方圧力
処理を行う工程と、超電導相を成長させる工程とを備え
たことを特徴とする。
うちのいずれかからなることを特徴とする。
1相と液相(BaOあるいはBaCuO2とCuO)の反応によって
生成することが知られている(M.Murakami et al.,Japa
nese Journal of Applied Physics,vol.28,1989,p39
9)。
が両方供給される必要がある。そこで、211相が微細か
つほぼ均一に液相中に分散していることが必要である。
この均一分散化の一つの方法として、211相の生成の核
となるRE2O3をほぼ均一に分散させた後、211相を生成さ
せることが考えられる。従来技術では、第1図のRE2O3
と液相Lの安定領域に急速に加熱した後急冷することに
よって、このような組織を得ていた。しかし、Y2O3は凝
集粗大化しやすく、均一に分散した組織が得られにくい
という問題があり、部分的に均一なものが得られるもの
の、試料全体としては不均一な領域を含んでいた。
れを粉砕して良く撹拌混合することにより、急冷したま
まの状態よりもRE2O3がより均一に分散した状態を得る
ことが可能である。この状態から211相が生成する温度
領域に再加熱すると、粉砕せずにそのまま加熱する通常
の処理よりも、より均一に超電導相が発達した組織が得
られることがわかった。また、粉砕する限り、急冷によ
って高温組織をそのまま連結する必要がなく、例えば坩
堝に溶融物を入れたまま空気中で放冷しても、結果的に
は同様の組織が得られることがわかった。
冷したものを、粉砕して0.1乃至50μの粒形とし、RE2O3
あるいはRE2BaCuO5が液相中に微細かつほぼ均一に分散
するまで良く撹拌混合し、任意の形状の成形体を作製し
たのち、211相が生成する温度領域に再加熱すると、粉
砕しなかった場合に比べて、211相が液相中により均一
に分散した組織が得られる。この状態から超電導相が生
成する温度領域に徐冷すると、超電導相のよく発達し
た、かつその内部に微細な211相が分散した酸化物超電
導体を作製することができる。
した場合には、さらに組織は不均一であるが、この場合
もその後粉砕して機械的に混合することにより211相が
ほぼ均一に分散した組織が得られる。この状態から再加
熱して超電導相を成長させると、超電導相のよく発達
し、かつその内部に微細な211相がほぼ均一に分散した
酸化物超電導体を前述の方法と同様に作製することがで
きる。
前組織が得られるうえ、いろいろな成形体を溶融法によ
り作製することが可能となる。
方向に張力をもたせた状態で等方圧力処理を行うことに
より、均一な太さの直線性の良い超電導原料棒又は超電
導原料コイルを得ることができる。
遊帯域溶融法(フローティングゾーン法)等の処理を施
して超電導特性を向上させ、高密度で均質なクラックの
ない配向性の良い多結晶体からなる酸化物超電導体を得
ることができる。
の製造方法において、RE2O3と液相の領域もしくはRE2Ba
CuO5と液相の共存領域に加熱した後冷却して粉砕するこ
とによって、臨界電流密度が高く配向性の良い多結晶体
からなり、かつ、加工性の良い酸化物超電導体の製造方
法を提供することができる。
て銅,銀等の低抵抗金属のうちのいずれかを用いること
により、棒状,線状,コイル状の超電導原料材に銅,銀
等の低抵抗金属を被覆した均一な太さの直線性の良い超
電導原料材を容易に得ることができる。また、従来から
知られているように超電導特性を安定にすると共に酸化
物超電導コイルの超電導状態が破壊された時、酸化物超
電導コイル及び装置の保護回路としての役目をすること
ができる。
(フローティングゾーン法)等で処理することにより、
超電導特性を向上させ、高密度で均質なクラックのない
配向性の良い多結晶体からなる酸化物超電導線に、銅,
銀等の低抵抗金属を被覆した酸化物超電導体を得ること
ができる。
る。
O3,CuOを原料粉として、陽イオンの比がほぼ1:2:3とな
るように混合し、900℃で24時間仮焼したのち、1400℃
で10分間加熱し、銅製のハンマーを用いて急冷した。こ
の急冷した板を粉砕した。この粉砕材を、RE2O3相又はR
E2BaCuO5相が液相中に微細かつほぼ均一に分散するまで
良く撹拌混合する。この後、この混合した粉砕材を、直
経30mm高さ30mmのペレットに成形し、再び1100℃に再加
熱したのち、1000℃まで100℃/時(h)で冷却してか
ら5℃/hで950℃まで徐冷したのち炉冷した。さらに酸
素を充分富化させるため、一気圧の酸素中で600℃で1
時間加熱後炉冷した。
ると、77K,1テスラ(T)で30000A/cm2高い臨界電流密
度を示す。これは、粉砕混合せずに作製した場合の1000
0A/cm2よりも高い臨界電流密度である。
20分加熱し、炉から取り出してそのまま空気中で放冷
し、こののち冷却した。この急冷した塊を粉砕した。こ
の粉砕材を、RE2O3相又はRE2BaCuO5相が液相中に微細か
つほぼ均一に分散するまで良く撹拌混合する。この後、
この混合した粉砕材を、直径10mmのペレットに成形し
た。このペレットを、再び1150℃に再加熱したのち、10
00℃まで50℃/hで冷却してから2℃/hで950℃まで冷却
したのち炉冷した。この試料はゼロ抵抗温度が93Kであ
り、酸化測定によると77K,1Tで25000A/cm2の高い臨界電
流密度を示す。
3,CuOをほぼHo:Ba:Cuの比が1:2:3となるように混合し、
1150℃で1時間保持した後、空冷した。その後、ジェッ
トミルにより粉砕した。この粉砕材を、RE2O3相又はRE2
BaCuO5相が液相中に微細かつほぼ均一に分散するまで良
く撹拌混合する。この後、この混合した粉砕材を、等方
圧力(CIP)装置により直径10mm長さ50mmの棒状の試料
に成形し、1100℃に再加熱してから、1000℃まで50℃/h
で冷却した後、20℃/cmの温度勾配のなかで1000℃から
棒を移動させながら徐冷した。これにより起伝導相は一
方向に成長する。この材料の臨界電流密度をパルス電流
電源をもちいて四端子法により測定したところ77K,1Tで
30000A/cm3を越える値が得られた。
果が得られる。それらの結果を表1にまとめて示した。
造方法のI乃至IIIによれば、REBaCuO系酸化物超電導体
(REはYを含む希土類元素)において、超電導相内部に
微細なRE2BaCuO5相がほぼ均一に分散しているので、臨
界電流密度の高い酸化物超電導体を得ることができる。
粉または通常の焼結法で作製した材料を、RE2O3と液相
の領域もしくはRE2BaCuO5と液相の共存領域に加熱した
後冷却して粉砕し、RE2O3相またはRE2BaCuO5相が液相中
に微細かつほぼ均一に分散するまで前記粉砕材を良く撹
拌混合し、その後超電導相を成長させることにより、超
電導相内部に微細なRE2BaCuO5がほぼ均一に分散してい
る(臨界電流密度にむらのない)酸化物超電導体を作製
することができる。
RE2BaCuO5相が液相中に微細かつほぼ均一に分散するま
で前記粉砕材を良く撹拌混合した後、この混合した粉砕
材を可撓管に充填し、この可撓管に長さ方向に張力をも
たせた状態で等方圧力(CIP)装置により棒状,線状,
コイル状等の所定の形状の試料に成形し、この後超電導
相を成長させることにより、任意の形状、例えば、棒
状,線状,コイル状,ブロック状等の形状の酸化物超電
導体を製造することができる。
以下に説明する。
実施するための装置の概略構成を示す図である。
管固定金具10は、ゴム管固定穴11を有する固定金具円盤
12と、この上下の固定金具円盤12を支える支持棒13とか
らなっている。
図)に示すように、前記粉砕材入りゴム管(パイプ)20
は、前記第4図に示す固定金具円盤12に設けられている
ゴム管固定穴11に貫通して固定する固定用針金21と、粉
砕材綴じ込め用針金22と、ゴム管(可撓管)23とからな
っている。
(粉砕材入りゴム管の端部の詳細な構成を示す図)に示
すように、そのゴム管23の両端部を、固定用針金21を内
側にして折り曲げ、固定用針金21が内に閉じ込められる
ように粉砕材綴じ込め用針金22で縛り付けたものであ
る。
ム管23の両端に固定用針金21を取り付けて、粉砕材綴じ
込め用針金22でゴム管23の両端を縛る。この粉砕材入り
ゴム管20に取り付けられている固定用針金21を、第4図
に示す支持棒13の上下の固定金具円盤12に設けられてい
るゴム管固定穴11に貫通させて、第7図(粉砕材入りゴ
ム管をゴム管固定金具に取り付けた斜視図及び公知のCI
P装置の要部概略構成図)に示すように、その固定用針
金21の両端を粉砕材入りゴム管20に張力が加わるように
しっかりと連結して、粉砕材入りゴム管20を固定金具円
盤12に固定する。
定されたゴム管固定金具10を、第7図に示すCIP装置30
の液体圧シリンダー31の中に入れ、高圧力を発生するCI
P処理を行う。CIP処理の圧力は、2000から4000気圧で実
施する。CIP処理後、粉砕材入りゴム管20の一端を切断
し超電導原料棒24を取り出す。その超電導原料棒24を第
8図(超電導原料棒の外観図であり、(a)は側面図、
(b)は正面図)に示す。
超電導原料棒24を得ることができる。
向凝固法における垂直で長い坩堝に容易に挿入すること
ができるので、配向性のある多結晶体の酸化物超電導体
を得ることができる。
の直線性の良い超電導原料棒24であるため、それを回転
させて溶融させるとき、温度勾配を一定に保持すること
ができるので、配向性の良い多結晶体の酸化物超電導体
を得ることができる。
多結晶体からなる酸化物超電導体を得ることができる。
て、超電導現象を示した。
めの図である。
(パイプ)に前記粉砕材を詰め込み、第9図に示すよう
に、この粉砕材詰め込み金属管40を圧延ローラ41により
線引して線材42を形成する。この線材42に張力を加えた
状態で第7図に示すCIP装置30の液体圧シリンダー(例
えば、油圧シリンダー)31の中に入れ、高圧力を発生す
るCIP処理を行う。CIP処理の圧力は、2000から4000気圧
で実施する。CIP処理後、酸素雰囲気中で、845℃で12〜
24時間アニール処理を行う。
記粉砕材詰め込み金属管40の金属管(パイプ)と粉砕材
との間に隙間ができるので、酸化物超電導体を形成する
ための酸素の供給を、従来のCIP処理を行わない焼結処
理によるものに比べて良好に行うことができる。
とにより、酸化物超電導原料線に銅,銀等の低抵抗金属
を被覆した均一な太さの直線性の良い酸化物超電導原料
線が容易に得られる。
法、浮遊帯域溶融法(フローティングゾーン法)等の処
理を加えることにより、超電導特性を向上させ高密度で
均質なクラックのない配向性の良い多結晶体からなる超
電導原料線に、銅,銀等の低抵抗金属を被覆した超電導
原料線を得ることができる。この銅,銀等の低抵抗金属
を被覆した超電導原料線は、液体窒素の温度雰囲気にお
いて超電導現象を示した。
定にすると共に酸化物超電導コイルの超電導状態が破壊
された時、酸化物超電導コイル及び装置の保護回路とし
ての役目をすることができる。
施するための装置の概略構成を示す図である。
管巻き付け円筒金具10は、オム管固定穴11を有する円筒
金具12からなっている。
し、ゴム管23の両端に固定用針金21を取り付けて、粉砕
材綴じ込め用針金22でゴム管23の両端を縛る。この粉砕
材入りゴム管20に取り付けられている固定用針金21を、
第10図に示す円筒金具12に設けられているゴム管固定穴
11に貫通させて、第11図(粉砕材入りゴム管をゴム管巻
き付け円筒金具に取り付けた斜視図及び公知のCIP装置
の要部概略構成を示す説明図)に示すように、その固定
用針金21の両端を粉砕材入りゴム管20に張力が加わるよ
うにしっかりと連結して、粉砕材入りゴム管20を円筒金
具12に固定する。
れたゴム管巻き付け円筒金具10を、第11図に示すCIP装
置30の液体圧シリンダー(例えば油圧シリンダー)31の
中に入れ、高圧力によるCIP処理を行う。CIP処理の圧力
は、2000から4000気圧で実施する。CIP処理後、粉砕材
入りゴム管20の一端を切断し、酸化物超電導原料コイル
を取り出す。その酸化物超電導原料コイルを第12図(酸
化物超電導原料コイルの外観図)に示す。
なクラックの少ない酸化物超電導原料コイルを得ること
ができる。
物超電導原料コイルに、焼結処理法、一方向凝固法、フ
ローティングゾーン法、レーザ照射法、プラズマ照射法
等の配向性の良い多結晶体形成処理を施すことにより、
高密度で均質なクラックの少ない配向性の良い多結晶体
からなる酸化物超電導原料コイルが得られる。
晶体からなる酸化物超電導原料コイルは、液体窒素の温
度の雰囲気中において超電導現象を示した。
明する。
を説明するための図である。
材24Aを詰め込み、第14図に示すように、この粉砕材詰
め込み金属管40を圧延ローラ41により線引して線材42を
形成する。この線材42の両端部に、第13図(線材を円筒
金具に取り付けた斜視図)に示すように、スプリング43
を介して固定用フック44を設け、前記第10図に示す円筒
金具12に設けられているゴム管固定穴11に引掛け、線材
42を円筒金具12に張力を加えてコイル状に巻き付け、他
の固定用フック44を円筒金具12に設けられているゴム管
固定穴11に引掛けて線材42を円筒金具12に固定する。
図に示すCIP装置30の液体圧シリンダー31の中に入れ、
高圧力を発生するCIP処理を行う。CIP処理の圧力は、20
00から4000気圧で実施する。CIP処理後、酸素雰囲気中
で、845℃で12〜24時間アニール処理を行う。
記粉砕材詰め込み金属管40の金属管(パイプ)と粉砕材
との間に隙間ができるので、酸化物超電導原料コイルを
完全に生成するための酸素の供給を、従来のCIP処理を
行わないものに比べて良好に行うことができる。
とにより、酸化物超電導原料コイルに銅,銀等の低抵抗
金属を被覆した均一な太さの高密度で均質なクラックの
少ない酸化物超電導原料コイルを得ることができる。
物超電導原料コイルを、焼結処理法、一方向凝固法、フ
ローティングゾーン法、レーザ照射法、プラズマ照射法
等の配向性の良い多結晶体形成処理を施すことにより、
超電導特性を向上させ、高密度で均質なクラックの少な
い配向性のある多結晶体からなる酸化物超電導原料コイ
ルに、銅,銀等の低抵抗金属を被覆した酸化物超電導原
料コイルを得ることができる。
晶体からなる酸化物超電導原料コイルに、銅,銀等の低
抵抗金属を被覆した酸化物超電導原料コイルは、液体窒
素の温度の雰囲気中において超電導現象を示した。
にすると共に酸化物超電導原料コイルの超電導状態が破
壊された時、酸化物超電導原料コイル及び装置の保護回
路としての役目をすることができる。
造方法において、CIP処理と熱処理とを別工程で行う方
法を説明したが、本発明は、両者の機能を持ったホット
・アイソスタティック・プレッシャー法を用いて等方圧
力処理を行ってもよい。
体(REはYを含む希土類元素)の製造方法において超電
相内部に微細なREBa2CuO5相がほぼ均一に分散している
ので、臨界電流密度が高い酸化物超電導体を得ることが
できる。
かつほぼ均一に分散するまで前記粉砕材を良く撹拌混合
する工程と、前記混合した粉砕材を可撓性管に充填する
工程と、該粉砕材が充填されている可撓性管に長さ方向
に張力をもたせた状態で等方圧力処理を行う工程と、超
電導相を成長させる工程とを備えているので、配向性の
良い多結晶体からなる酸化物超電導体を得ることができ
る。
本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、その
要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であること
は言うまでもない。
化物超電導体(REはYを含む希土類元素)の製造方法に
おいて、臨界電流密度が高く配向性の良い多結晶体から
なり、かつ、加工性の良い酸化物超電導体の製造方法を
提供することができる。
土類元素)における擬二次系状態図、 第2図は、YBaCuO系酸化物超電導体の製造プロセスを示
す模式図、 第3図は、REBaCuO系酸化物等電導体の製造プロセスを
示す模式図、 第4図乃至第7図は、棒状酸化物超電導体の製造方法を
実施するための装置の概略構成を示す図、 第8図は、酸化物超電導原料棒の外観図、 第9図は、酸化物超電導原料線の製造方法を説明するた
めの図、 第10図及び第11図は、酸化物超電導原料コイルの製造方
法を実施するための装置の概略構成を示す図、 第12図は、酸化物超電導原料コイルの外観図、 第13図は、酸化物超電導原料コイルの別の製造方法を説
明するための図、 第14図は、酸化物超電導原料線の製造方法を説明するた
めの図である。 図中、10……ゴム管固定金具(ゴム管巻き付け円筒金
具)、11……ゴム管固定穴、12……固定金具円盤(円筒
金具)、13……支持棒、20……粉砕材入りゴム管、21…
…固定用針金、22……粉砕材綴じ込め用針金、23……ゴ
ム管、24A……粉砕材、30……CIP装置、31……液体圧シ
リンダー、40……粉砕材詰め込み金属管、41……圧延ロ
ーラ、42……線材、43……スプリング、44……固定用フ
ックである。
Claims (3)
- 【請求項1】REBaCuO系酸化物超電導体(REはYを含む
希土類元素)の製造方法において、REBaOuO系酸化物超
電導体を生成するための原料粉又は通常の焼結法で作製
した材料を、RE2O3と液相の領域もしくはRE2BaCuO5と液
相の共存領域に加熱した後冷却して粉砕する工程と、RE
2O3相又はRE2BaCuO5相が液相中に微細かつほぼ均一に分
散するまで前記粉砕材を良く撹拌混合する工程と、前記
混合した粉砕材を可撓性管に充填する工程と、該粉砕材
が充填されている可撓性管に長さ方向に張力をもたせた
状態で等方圧力処理を行う工程と、超電導相を成長させ
る工程とを備えたことを特徴とする酸化物超電導体の製
造方法。 - 【請求項2】前記請求項第1項に記載の可撓性管は、ゴ
ム,銅,銀等のうちのいずれかからなることを特徴とす
る酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項3】前記請求項第1項又は第2項に記載の酸化
物超電導体は、棒状,線状,コイル状,ブロック状のう
ちいずれかであることを特徴とする酸化物超電導体の製
造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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