JPH04317741A - エチレンの直接酸化のための促進剤としてのリチウムおよびセシウムを含有する銀触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀触媒、その製造方法
ならびにエチレンおよび酸素からエチレンオキシドを製
造するための該触媒の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素を使用してエチレンを直接酸化して
エチレンオキシドを生じる最近の触媒は、一般に担体物
質として専らα−酸化アルミニウムを使用して製造され
る。

【０００３】多くの触媒特許において示されている担体
物質の好ましい特性は、一般に、α−酸化アルミニウム
含量、ＢＥＴ表面積、孔直径、孔体積／多孔率およびか
さ密度に関する記載に限られている。一般に、担体のＢ
ＥＴ表面積の値に関しては特に狭く限定されており、そ
の際、特に有利には１ｍ２／ｇ未満の値が挙げられてい
る。

【０００４】たとえば西独国特許出願公開第３０１０５
３３号明細書には、孔直径５００〜５００００ｎｍに対
して表面積１ｍ２／ｇ未満および孔体積０．２〜０．６
ｃｍ３／ｇが示されている。該明細書では、担体の化学
的組成は重要でないと記載されている。

【０００５】西独国特許出願公開第２５２１９０６号明
細書には、ＢＥＴ表面積０．１〜２ｍ２／ｇを有するα
−酸化アルミニウム担体が特に好適であると記載されて
いる。ここで、特に有利な担体は、ＢＥＴ表面積０．１
〜０．８ｍ２／ｇを有する担体である。それというのも
ＢＥＴ表面積０．１７〜０．３５ｍ２／ｇを有する担体
に比べて、ＢＥＴ表面積１．０７〜６．６７ｍ２／ｇを
有する担体の触媒では選択率が２〜５％低いからである
。

【０００６】欧州特許出願公開第２１１３９７号明細書
および同第２７１８１４号明細書においては、硝酸中に
溶解する、カルシウム、アルミニウム、カリウムおよび
ナトリウムイオンの、担体物質中の含量が、触媒の選択
率に影響することが初めて認められた。しかしながら、
これらの明細書においてもまた、ＢＥＴ表面積１ｍ２／
ｇ未満、すなわち０．４〜０．８ｍ２／ｇを有する触媒
を使用している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】大量生産による生成物
であるエチレンオキシドを製造するための触媒には常に
改良が要求される。従って、本発明の課題は、エチレン
オキシドを製造するための改良された触媒を製造するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】相応して、実質的にα−
酸化アルミニウムからなり、一定量の、硝酸中溶解性の
カルシウム、アルミニウム、カリウムおよびナトリウム
の化合物を含有する多孔性担体上の、酸素を使用してエ
チレンを直接酸化してエチレンオキシドを生じるための
促進剤としてのリチウムおよびセシウムを含有する銀触
媒が発明され、これはそれぞれ、触媒全量に対して、触
媒の銀含量少なくとも１４重量％、セシウムおよび／ま
たはルビジウム含量０．０５〜０．２重量％、およびリ
チウム含量０．０２５〜０．４重量％であり、かつ触媒
として使用される担体がＢＥＴ表面積１〜２ｍ２／ｇお
よび孔体積０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇを有し、更に該
担体が、アルミニウム最大４００重量ｐｐｍ、カルシウ
ム３００重量ｐｐｍ、カリウム１５０重量ｐｐｍおよび
ナトリウム１５０重量ｐｐｍを有する、硝酸中溶解性の
化合物を含有することよりなる。

【０００９】更に、ＢＥＴ表面積１〜２ｍ２／ｇ、孔体
積０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇを有し、更に最大含量ア
ルミニウム４００重量ｐｐｍ、カルシウム３００重量ｐ
ｐｍ、カリウム１５０重量ｐｐｍおよびナトリウム１５
０重量ｐｐｍを有する、硝酸中溶解性化合物を含有する
α−酸化アルミニウム担体を、錯体添加剤を含有する銀
塩溶液およびアルカリ金属促進剤リチウムおよびセシウ
ムおよび／またはルビジウム溶液で、１段階または２段
階で含浸させ、熱処理して、最終触媒が少なくとも銀１
４重量％、リチウム０．０２５〜０．４重量％およびセ
シウムおよび／またはルビジウム０．０５〜０．２重量
％を含有するようにすることからなる前記銀触媒の製造
方法も見出された。本発明は、気相中でエチレンおよび
酸素からエチレンオキシドを製造するための前記触媒の
使用にも関する。

【００１０】本発明にもとづく触媒の有効性にとって重
要である触媒担体は、酸化アルミニウムから製造される
。該触媒担体のα−酸化アルミニウム含量は、有利には
９９重量％より多い。稀硝酸といっしょに煮沸すること
により洗出できる、該担体物質中の化合物のアルミニウ
ム、カルシウム、カリウムおよびナトリウム含量は、ア
ルミニウム４００重量ｐｐｍ、カルシウム３００重量ｐ
ｐｍ、カリウム１５０重量ｐｐｍ、ナトリウム１５０重
量ｐｐｍを越えてはならない。この高度に純粋な担体物
質は、ＢＥＴ表面積少なくとも１ｍ２／ｇ、有利には１
〜２ｍ２／ｇ、特に有利には１．５〜２ｍ２／ｇを有す
べきである。この担体物質の孔体積は、少なくとも０．
４ｃｍ３／ｇ、有利には０．４〜０．５５ｃｍ３／ｇで
あるべきである。担体物質の孔体積は、常法で、吸水率
または水銀細孔計の測定により、有利に測定することが
できる。孔体積を吸水率の測定により測定する場合は、
室温で５分間水を接触させることにより測定した孔体積
は、水銀細孔計を使用して測定した体積とごくわずかに
、最大１０％までの間で異なるべきである。

【００１１】孔分布は一様式または二様式であってもよ
い、後者の場合は、大きな孔は有利には全孔体積の５０
％からなり、かつ平均孔直径約１０〜５０μｍを有する
。二様式の分布の場合の小さな孔は、有利には平均孔直
径０．５〜２μｍを有し、一様式の分布では１〜５μｍ
を有する。

【００１２】銀触媒がそのつどの触媒の全重量に対して
、銀少なくとも１４重量％、特に銀１４〜２０重量％を
含有し、かつセシウムおよび／またはルビジウム０．０
５〜０．２重量％、有利には０．１〜０．２重量％およ
びリチウム０．０２５〜０．４重量％をドープした場合
に、前記担体物質から、エチレンの直接酸化によりエチ
レンオキシドを製造するための、特に有利な銀触媒が製
造できることが判明した。

【００１３】本発明による銀触媒は、前記担体物質から
１段階または２段階で製造することができる。１段階の
触媒製造工程においては、活性成分の銀およびアルカリ
金属促進剤リチウムおよびセシウムを１含浸工程で同時
に、触媒担体に施与する。２段階の銀触媒製造工程にお
いては、第１段階で銀および促進剤リチウムを触媒担体
に施与し、第２段階で重いアルカリ金属セシウムを施与
する。重いアルカリ金属セシウムの代わりに、重いアル
カリ金属ルビジウムをほぼ同じ効率で使用することがで
きる。錯体化剤、有利にはアミンまたは安定した銀塩溶
液、有利には硝酸銀溶液を使用して、活性成分を担体物
質に有利に施与する。この目的のために適当な錯体化剤
は、たとえば西独国特許出願公開第２５２１９０６号明
細書に記載されており、詳細は該明細書に記載されてい
る。活性成分である銀の溶液および促進剤リチウム、セ
シウムおよび／またはルビジウム溶液に含浸後、含浸し
た触媒担体を、銀触媒の製造のために使用される工程が
１段階であるか２段階であるかにより、通常は一度また
は二度１８０〜３００℃で調整する。

【００１４】この方法で得られる銀触媒は、気相中で酸
素を使用する、エチレンの直接酸化により、エチレンオ
キシドを製造するために使用される。該製造を、従来の
、自体公知の、たとえば西独特許出願公開第２５２１９
０６号明細書に記載の反応条件下で行うことができ、詳
細は該明細書に記載されている。

【００１５】本発明にもとづく触媒は、従来技術にもと
づく触媒より選択性があり、活性があり、更に改良され
た安定性、従って長い耐用時間を有する。

【００１６】

【実施例】

触媒の製造 以下に記載した、種々の担体を有する新規および周知の
触媒を以下のように製造した：硝酸銀を２倍モル量のｓ
−ブチルアミン中で変換して、銀／ｓ−ブチルアミン錯
体を生ぜしめた。それぞれの場合に適量の硝酸リチウム
を水溶液の形で、この溶液に加えた。

【００１７】触媒担体を、生じた溶液で所望の液体吸収
率に相当する量で含浸させ、引き続き室温で３時間放置
した。含浸させた担体を、次いで、空気循環炉内で、銀
錯体が完全に分解するまで２４０℃に調整した。

【００１８】この方法で得られた塩基性触媒を、適量の
硝酸セシウムに加えて、先に使用された銀量に対して２
倍モル量の、ｓ−ブチルアミンおよび硝酸アンモニウム
を含有する硝酸セシウム水溶液で含浸させた。この方法
で含浸された触媒担体を室温で３時間放置し、引き続き
空気循環炉内で窒素を流動させて、それぞれの場合に硝
酸アンモニウムの分解が２０分後に完了するように温度
を選択して調整した。予備実験における個々の担体につ
いて、この温度を測定した。

【００１９】新規の（Ａ，Ｂ）および周知の（Ｃ，Ｄお
よびＥ）銀触媒のために使用される担体物質の特性を第
１表に示す。

【００２０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　第１表　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ａ　　　　　　Ｂ　　　　　　Ｃ　
　　　　　Ｄ　　　　Ｅ　　Ｓｉ含量（重量％）　　　
　　　０．２１　　　　０．２８　　　　０．４２　　
　　０．２１　　０．１３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　溶
解イオン 　　　　Ａｌ（重量ｐｐｍ）　　　　　　２６０　　　
　４７０　　　　　２２００　　　　７００　　　　１
２００　　　　Ｃａ（重量ｐｐｍ）　　　　　　　５０
　　　　１７０　　　　　　７００　　　　１４０　　
　　　５００　　　　Ｋ　　（重量ｐｐｍ）　　　　　
　　１０　　　　１００　　　　　　５９６　　　　　
２０　　　　　　２５　　　　Ｎａ（重量ｐｐｍ）　　
　　　　１５０　　　　１４０　　　　　　４３８　　
　　３８０　　　　１８００　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＢＥ
Ｔ表面積（ｍ２／ｇ）　　　　１．００　　　　１．８
３　　　　０．７６　　　　０．７２　　　　２．１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　吸水率 冷却（２０℃）（ｍｌ／ｇ）　　　　０．４１　　　　
０．４６　　　　０．５３　　　　０．４１　　　　０
．２４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　孔直径（μｍ） 一次分布　　　　　　　　　　　　　　　　３．１　　
　　１８．０　　　　　　２５．０　　　　３．２　　
　　０．７二次分布　　　　　　　　　　　　　　　　
−　　　　　　０．５　　　　　　　０．５　　　　−
　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　摩耗率（重量％）　
　　　　　　　２．１　　　　　１．３　　　　　　　
９．０　　　　１．７　　　　０．１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　半濃縮した硝酸中で担体粒子約１０ｇを１０分間煮
沸し、当該元素の定量測定のために、原子吸収分光学に
生じた抽出物の濾液を使用して、溶解イオン含量を測定
した。

【００２１】エチレンオキシドの製造 前記工程により製造した銀触媒を粉砕し、ふるいにかけ
た。それぞれの場合に、直径０．６〜０．７５ｍｍを有
する篩別フラクション１０ｇを、内径５ｍｍを有するス
テンレス鋼反応器中に移した。反応器を、加熱液体を通
過したマンテルを用いて、所望の反応温度に温度調節し
た。組成： エチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０容
量％酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８容量％塩化ビニル（抑制剤）　　　　　　２ｐ
ｐｍ窒素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　残りを有する気体をこの反応器に通した。圧力は１６
バールであり、空間速度は気体（触媒）１ｌ当り３３０
０ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）であった。温度を、それそれの実
験で酸素転化率が５０％になるように調節した。反応器
を３日間稼働させた後、サンプルを取り出し、試験触媒
の活性および選択率を測定した。

【００２２】これらの実験の結果を第２〜５表に示す。

【００２３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　実質的にα−酸化アルミニウムからな
   り、一定量の、硝酸中溶解性のカルシウム、アルミニウ
   ム、カリウムおよびナトリウムの化合物を含有する多孔
   性担体上の、酸素を使用してエチレンを直接酸化してエ
   チレンオキシドにするための促進剤としてのリチウムお
   よびセシウムを含有する銀触媒において、それぞれ、触
   媒全量に対して、触媒の銀含量が少なくとも１４重量％
   であり、セシウムおよび／またはルビジウム含量が０．
   ０５〜０．２重量％であり、リチウム含量が０．０２５
   〜０．４重量％であり、かつこの触媒に使用される担体
   が、ＢＥＴ表面積１〜２ｍ２／ｇおよび孔体積０．４０
   〜０．５５ｍｌ／ｇを有し、アルミニウム最大４００重
   量ｐｐｍ、カルシウム３００重量ｐｐｍ、カリウム１５
   ０重量ｐｐｍおよびナトリウム１５０重量ｐｐｍを有す
   る、硝酸中溶解性の化合物を含有することを特徴とする
   、エチレンを酸素で直接酸化するための促進剤としての
   リチウムおよびセシウムを含有する銀触媒。