JPH0320234A - ３，５―キシレノールの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、キノレノール異性体混合物から，３，５−キ
シレノールを吸着分離処理により分離する方法に関する
ものである． （従来技術及びその問題点） コールタールのタール酸成分を蒸留して得られるキシレ
ノール留分には、３．５−キシレノールの他、これと沸
点の近似した２，５−キシレノール、２．４＝キシレノ
ール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール等
の異性体が含まれている．これらの異性体のうち、３，
５−キシレノールは農薬中間体とじて重要な物質であり
、そのキシレノール留分からの分離回収が望まれている
．しかし、３，５−キシレノールを蒸留によって他の異
性体と分離することは、その沸点が他の異性体と近似し
ているために、非常に困難である． 特開昭５９−１２２４３３号公報には、キシレノール異
性体混合物から３，５−キシレノールを分雌回収するた
めに、カチオン成分として銀及びｌ又は銅を含むホージ
ャサイト型ゼオライトを用いて異性体混合物を吸着処理
し、３，５−キシレノールをラフィネート成分として得
る方法が示されている．この公報によれば、前記ゼオラ
イト吸着剤に対しては，異性体混合物のうち、３，５一
異性体が他の３，４一異性体、２，６一異性体及び２．
４一異性体よりも弱吸着成分として挙動することは認確
されるものの、その吸着力においてはそれら異性体間に
は格別の差異はないため、前記ゼオライト吸着剤を用い
て吸着処理する方法でも、高純度の３，５−キシレノー
ルを得ることは非常に困難であるという問題を含む．（
発明の課題） 本発明は、前記従来技術に見られる問題を解決し、キシ
レノール異性体混合物から３，５−キシレノールを高純
度でかつ効率よく分離し得る方法を提供することをその
課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、キシレノール異性体混合物から
、３，５−キシレノールを分離する方法において，該混
合物をホージャサイト型ゼオライト吸着剤を用いて吸着
分離処理し、主として２，５一及び３，４−キシレノー
ルからなるエクストラクトと、主として３，５−、２，
４一及び２，３−キシレノールからなるラフィネートを
得る第１段階と、該第１段階で得られたラフィネートを
ホージャサイト型ゼオライト吸着剤を用いて吸着分離し
、主として２，４一及び２，３−キシレノールからなる
エクストラクトと主として３，５−キシレノールからな
るラフイネートを得る第２段階とからなる３，５−キシ
レノールの分離方法が提供される． 本発明の方法は、キシレノール異性体混合物を２つの吸
着分離処理段階により処理する方法であり、第１段階で
は、主として２，５一及び３，４一異性体からなるエク
ストラクトと、主として３，５−，　２，４−及び２，
３一興性体からなるラフィネートを得るように吸着分離
処理し、第２段階では、第１段階で得られたラフィネー
トを原料とし、これから，主として２，４一及び２，３
−キシレノールからなるエクストラクトと、主として３
，５−キシレノールからなるラフイネートを得るように
吸着分離処理する．本発明で用いる吸着剤は、ホージャ
サイト型ゼオライトであり、次の組成式で表わされる結
晶性アルミノシリケートである． ０．９±Ｍ，／，１０：Ａｊ！，０，：ｘＳｉＯ，：ｙ
｝１．０前記式中、Ｍｉｔ金属カチオンであり、ｎは金
属カチオンの価数である．ホージャサイト型ゼオライト
はＸ型とＹ型とに分類され、Ｘ型の場合、Ｘは２．５±
０．５であり、Ｙ型の場合、Ｘは３〜６である．ｙは水
和の程度により異なるが、一般には０−９である．第１
段階の吸着分離処理では、吸着剤として、カリウム及び
バリウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属で置換
されたホージャサイト型ゼオライト（Ｍ−Ｋ及びｌ又は
Ｂａ）を用いる。このゼオライト吸着剤に対しては，キ
シレノール異性体混合物のうち、２．５一異性体と３．
４−Ｊ％性体は強吸着成分として挙動し、一方、３，５
一異性体、２，４一異性体及び２，３一異性体は弱吸着
成分として挙動することが確認された． 第２段階の吸着分離処理では、吸着剤として、カリウム
、バリウム及び鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金
属で置換されたホージャサイト型ゼオライト（Ｍ＊Ｋ，
　Ｂａ及びｌ又はｐｂ）を用いる．このゼオライト吸着
剤に対して３．５−Ｊ％性体、２，４一異性体及び２，
３一異性体からなる混合物を作用させる時には，２，４
一異性体及び２，３一異性体は強吸着成分として選択的
に吸着分離され、３，５一異性体は弱吸着成分としてラ
フィネートに移行することが確認された． 吸着分離処理条件は、第１段階及び第２段階とも、温度
＝３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃、圧力：
常圧−５０ｋｇ／ｄ，好ましくは３−３０ｋｇ／ｃａｌ
である。

本発明の吸着分離処理において用いる脱着剤としては、
吸着剤に吸着した成分を脱着し得る能力のある物質を用
いればよい。このような脱着剤としては、一般的に、脂
肪族化合物を用いることができ、例えば、脂肪族アルコ
ール、脂肪族ケトン、脂肪族エステル等が挙げられる。

また、吸着分離処理後、脱着剤からの分離を蒸留により
行うことを考えた場合、脱着剤とキシレノールとの沸点
差はｌＯ℃以上、好ましくは２０℃以上あることが望ま
しい。本発明で用いる好ましい脱着剤としては、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、酢酸
プロビルエステル，酢酸ブチルエステル、ジエチルケト
ン、エチルプロビルケトン、ジプロビルケトン等を具体
的に例示することができる。

本発明で用いる吸着分離工程は、クロマトグラフ法的方
法によって実施され、固定床、流動床、好ましくは擬似
移動床の方式が採用される．擬似移動床方式による吸着
分離は、既に確立された技術であり、キシレン異性体混
合物の吸着分雌に適用されており、例えば、特公昭４２
−１５６８１号公報、特公昭５０−１０５４７号公報等
に記載されている。このような吸着分離技術においては
、強吸着成分と脱着剤とからなるエクストラクトが得ら
れ、弱吸着成分と脱着剤とからなるラフィネートが得ら
れる。これらのエクストラクト及びラフィネートは蒸留
処理に付されてそれぞれの成分に分離され、そして分離
された脱着剤は再び循環使用される。

次に、擬似移動床方式による吸着分離技術についてさら
に詳述すると、この吸着分離技術は、基本的操作として
次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収
操作を連続的に循環して実施される． （１）吸着操作：キシレノール異性体混合物が吸着剤と
接触し、その異性体混合物のうちの強吸着成分が選択的
に吸着され、弱吸着成分はラフィネート流れとして脱着
剤とともに回収される．（２）濃縮操作二強吸着成分を
選択的に吸着した吸着剤は後で述べるエクストラクトの
一部と接触させられ、吸着剤上に残存している弱吸着成
分が迫い出され強吸着成分が濃縮される。

（３）脱着操作：濃縮された強吸着成分を含む吸着剤は
、脱着剤と接触させられ，強吸着成分が吸着剤から追い
出され、脱着剤を伴なってエクストラクト流れとして回
収される． （４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した
吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触し、吸着剤に
含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収され
る。

図面に擬似移動床による吸着分離装置の模式図を示す，
この図において、ｌ−１６は吸着剤の入った吸着室であ
り、相互に連結されている。ｌ７は脱着剤供給ライン、
１８はエキストラクト抜出ライン、ｌ９は原料供給ライ
ン，２０はラフィネート抜出ライン、２！はリサイクル
ラインを示す。図面に示した吸着室１〜１６と各ライン
ｌ７〜２０の配置状態では、吸着室１〜３で脱着操作、
吸着室４−８で濃縮操作、吸着室９−１３で吸着操作、
吸着室１４〜１６で脱着剤回収操作がそれぞれ行われて
いる． このような擬似移動床では、一定時間間隔ごとに、バル
ブ操作により、各供給及び抜出ラインを液流れ方向に吸
着室１室分だけそれぞれ移動させる。従って、次の吸着
室の配置状態では、吸着室２〜４で脱着操作、吸着室５
−９で濃縮操作，吸着室１０〜１４で吸着操作、吸着室
１５〜１で脱着剤回収操作がそれぞれ行われるようにな
る。このような操作を順次行うことによって、擬似移動
床による吸着分離処理が達威される。なお、図面におい
ては、吸着室は１６個に特定されているが、この吸着室
の数は限定されるものではないことを留意すべきである
。

本発明で原料として用いるキシレノール異性体混合物と
しては、コールタールのタール酸成分を蒸留して得られ
るキシレノール留分が一般的に用いられる．もちろん、
キシレノール異性体を含む混合物であればいかなるもの
でもよく、合成法によって得られるキシレノール異性体
混合物であってもよい． （発明の効果〉 本発明によれば、キシレノール異性体混合物から、従来
技術では分離困難であった３，５−キシレノールを高純
度でかつ効率よく分離回収することができ、その産業的
意義は多大である． （実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において吸着剤の吸着特性を表わす指標とし
て用いた３，５−キシレノールを基準とした相対分離係
数β（３，５／ｉ）及びβ（３．５／Ｄ）は、それぞれ
或分ｉ及び脱着剤に対するものを示し、以下の式で表わ
される。

β（３，５／ｉ）＝Ｋ（３．５）／Ｋ（ｉ）　　　　　
　　　　（　１　）β（３．５／Ｄ）＝Ｋ（３．５）／
Ｋ（Ｄ）　　　　　　　　　（ＩＩ）前記式中Ｋ（３．
５）、Ｋ（ｉ）及びＫ（Ｄ）は、それぞれ、３，５−キ
シレノール、キシレノール異性体混合物のうちのｉ成分
及び脱着剤の各固液平衡定数であり、次の式で定義され
る． 液相中の３．５一興性体のＩ量２ 吸着相中のｉ成分の重量１ なお、前記ｉ成分としては，具体的には、２，４−キシ
レノール（２．４−Ｘ）、２，５−キシレノール（２；
　５−Ｘ）、トエチルフェノール（ｍ−Ｅ）、２，３−
キシレノール（２．３−ｘ）、ｐ−ｚチＡｔ　７　ｘ　
／　−　ル（Ｐ−Ｅ）、３，５−キシレノール（３．５
−Ｘ）、３，４−キシレノール（３．４−Ｘ）が含まれ
る． 相対分離係数β（３．５／ｉ）が１より小さい値を示す
混合成分ｉは，３．５−キシレノールより強く吸着剤に
吸着することを示す。相対分離係数β（３．５／ｉ）は
０．５以下であるのが好ましく、このような相対分離係
数を示す成分は、３，５一異性体から容易に吸着分離す
ることができる．脱着剤の相対分離係数β（３．５／Ｄ
）の値は、０．１〜２．０の範囲にあることが実用上望
ましい。

参考例（各種吸着剤の調製） 吸着分離実験に使用した吸着剤は、東ソー社製のＮａ−
Ｙ型ゼオライト（Ｓｉｎ，　／Ａｎ，　Ｏ，　＊５，　
５、粒度４０−８０メッシュ）を所定の金属でイオン交
換したものである．イオン交換は以下に示す方法で実施
した．（イオン交換） Ｎａ型Ｙ型ゼオライト約ｌｏｇに金属塩化物水溶液（０
．５ｍｏｊ２／Ｑ）を約１００ｇ加え、温度９０−１０
０℃で２時間放置した．上記の操作を３度繰り返した後
、乾燥後、温度４００℃で３時間焼成した． 実施例ｌ 内容積３０ｃｃのオートクレープ内に種々のカチオンで
交換した吸着剤４ｇ、表−１に組成を示した原料油約６
．５ｇを仕込み、撹拌しながら温度を一定にし、１２０
分保った．濾過により吸着剤と原料残液を分離し、吸着
剤中の吸着物は、吸着剤をイソオクタンで洗浄後トルエ
ン溶媒を用いてソックスレー抽出により脱着させた。原
料残液（液相）及び吸着物（吸着相）の組威を、ガスク
ロマトグラフィーにより分析し、その相対分離係数を算
出し、その結果を表−２に示す。この表−２の結果から
、カリウム型及びＢａ型Ｙ型ゼオライト吸着剤は、２，
４一及び２，３−キシレノールを除いた他の成分の相対
分離係数β（３．５／ｉ）が０．５以下であり、本発明
の第１段階の吸着分離処理に使用する吸着剤として優れ
ていることがわかる。

表−１ 表−２ 実施例２ 内容積３０ｃｃのオートクレープ内にカリウム型Ｙ型ゼ
オライト吸着剤約４ｇ，前記表−１に組成を示した原料
油約６．５ｇ、脱着剤を約１．５ｇ仕込み、撹拌しなが
ら温度を一定にし、１２０分保った．濾過により吸着剤
と原料残液を分離し、吸着剤中の吸着物は、吸着剤をイ
ソオクタンで洗浄後トルエン溶媒を用いてソックスレー
抽出により脱着させた。原料残液（液相）及び吸着物（
吸着相）の組成を、ガスクロマトグラフィーにより分析
し、その相対分離係数を算出し、その結果を表−３に示
す．表−３ 実施例３ 実施例ｌの表一ｌに示したキシレノール異性体混合物を
原料として用い、第１段階の吸着分離処理を第１図に示
した擬似移動床式連続吸着分離装置を用いて実施した． 分離操作においては、実施例１に示したカリウム置換Ｙ
型ゼオライト吸着剤及び脱着剤として、ｎ一ヘキサノー
ルを用いた．吸着剤は内容積７０ｄのカラム吸着室１〜
１６に充填し、ラインｌ９から原料を８０ｄ／ＨＲで供
給し、ラインｌ７より脱着剤を６００ｍｌｌ／ＨＲで供
給した．ラインｌ８よりエクストラクトを５３６ｄｌｌ
ＨＲで抜き出し、ライン２０からラフィネートをｌ４４
ｓＱ／ＨＲで抜き出した．この間、３５２秒間隔で原料
及び肌着剤の各供給ライン及びエクストラクト、ラフィ
ネートの各抜出ラインを同時に液流れ向方に吸着室一室
分だけそれぞれ移動させた．その結果，表−４に示した
３，５−キシレノールを含む異性体混合物を含むラフィ
ネートが得られ、その３，５−キシレノールの回収率は
８８ｗｔ％であった．表−４ 表−６ 実施例４ 実施例３で得られたラフィネートより脱着剤を蒸留によ
り除去し、表−５に組成を示したキシレノール異性体混
合物を得た．この異性体混合物を原料とし、ｎ−ヘキサ
ノールを脱着剤として、実施例２と同様な方法により吸
着分離実験を実施した．各異性体の相対分離係数を算出
し、その結果を表−６に示す。表−６の結果から、３，
５−、２，４一及び２，３−異性体混合物から、３，５
一異性体を選択的に分離し得ることがわかる． 表−５ 実施例５ 実施例４の表−５に示した混合物からの３，５−キシレ
ノールの吸着分離を第１図に示した擬似移動東式連続吸
着分離装置を用いて実施した．分離操作においては、実
施例４に示したバリウム置換Ｙ型ゼオライト吸着剤及び
脱着剤としてｎ−ヘキサノールを用いた．吸着剤は内容
積７０ｍのカラム吸着室ｌ〜ｌ６に充填し、ラインｌ９
を原料を３０ｄ／ＨＲで供給し、ラインＩ７より脱着剤
を９２ｍｌｌ／ＨＲで供給した．ラインｌ８よりエクス
トラクトを５２ｄ／ＨＲで抜き出し，ライン２０からラ
フィネートを７０ｄ／ＨＲで抜き出した．この間３５０
秒間隔で原料及び脱着剤の各供給ライン及びエクストラ
クト、ラフィネートの各抜？ラインを同時に液流れ方向
に吸着室一室分だけそれぞれ移動させた．その結果、３
，５−キシレノールを含むラフイネートから得られ、そ
の３．５−キシレノールの純度は脱着剤フリーベースで
９９ｗｔ％であった．

【図面の簡単な説明】

第１図は擬似移動床による吸着分離装置の模式図である
． １〜１６・・・吸着室 ｌ７・・・脱着剤供給ライン ｌ８・・・エクストラクト抜出■ラインｌ９・・・原料
混合物供給ライン ２０・・・ラフイネート抜出ライン ２ｌ・・・リサイクルライン ２２・・・ポンプ 第１ 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）キシレノール異性体混合物から、３，５−キシレ
   ノールを分離する方法において、該混合物をホージャサ
   イト型ゼオライト吸着剤を用いて吸着分離処理し、主と
   して２，５−及び３，４−キシレノールからなるエクス
   トラクトと、主として３，５−、２，４−及び２，３−
   キシレノールからなるラフイネートを得る第１段階と、
   該第１段階で得られたラフィネートをホージヤサイト型
   ゼオライト吸着剤を用いて吸着分離し、主として２，４
   −及び２，３−キシレノールからなるエクストラクト、
   主として３，５−キシレノールからなるラフィネートを
   得る第２段階とからなる３，５−キシレノールの分離方
   法。
2. （２）該第１段階の吸着分離処理で使用する吸着剤が、
   カリウム及びバリウムの中から選ばれる少なくとも１種
   の金属で置換されたホージャサイト型ゼオライトである
   請求項１の方法。
3. （３）該第２段階の吸着分離処理で使用する吸着剤が、
   カリウム、バリウム及び鉛の中から選ばれる少なくとも
   １種の金属で置換されたホージャサイト型ゼオライトで
   ある請求項１又は２の方法。
4. （４）該吸着分離工程で使用する脱着剤が、脂肪族アル
   コール、脂肪族ケトン及び脂肪族エステルの中から選ば
   れる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかの方
   法。