JPH0320247A - 脂肪族トリアミン化合物の精製方法 - Google Patents
脂肪族トリアミン化合物の精製方法Info
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- JPH0320247A JPH0320247A JP15243189A JP15243189A JPH0320247A JP H0320247 A JPH0320247 A JP H0320247A JP 15243189 A JP15243189 A JP 15243189A JP 15243189 A JP15243189 A JP 15243189A JP H0320247 A JPH0320247 A JP H0320247A
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- carbon dioxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕脂肪族
トリアａン化合物をトリシアノ化合物の水素還元等によ
り合威する場合、環状の２級アミン類等が相当量副生す
ることは避けられない．この脂肪族トリアミン化合物を
、例えば脂肪族トリイソシアナートの原料として使用し
ようとする場合、副生している環状２級ア竃ン化合物類
が多量に共存すると、イソシアナート化において当然目
的とするトリイソシアナート化合物中の不純物となり、
その精製は極めて困難である．従って、トリアミンの段
階で精製することが必要であるが、通常の精製として採
用される蒸留法による場合、沸点の高い物質には適用で
きず、また沸点からは真空蒸留が可能であっても加熱に
よる目的物の劣化による収量の減少が著しく精製法とし
て適当でない． また、溶媒による抽出法は、分離能力の優れた溶媒を見
出すのが容易でない． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、トリアミン粗製物を適当な溶媒に溶解させた
のち、二酸化炭素ガスを通気することにより、目的のト
リアミン化合物及び不純物として含まれるア逅ン化合物
、特に環状の２級アミン類をすべてボリカーバメート化
合物の形にすれば目的とするトリアミン化合物と不純物
である環状２級アξン類を主体とする目的物以外の化合
物の溶媒に対する著しい溶解度差を利用して極めて効率
よく目的物の精製ができることを見出したものである． Ｒ （ＮＨｇ）ｓ ＋ ３ＣＯｘ→Ｒ （ＮＨＣＯ
ＯＨ） ｓ （ １ ）ＲＪＨ＋ＣＯｇ→Ｒ！ＮＣ
ＯＯＨ （ ＩＩ ）即ち、上記（１）は
有機溶媒に対する溶解度が極めて小さいのに対し、上記
（ｎ）は有機溶媒によく溶解する．また、３級アξン類
は二酸化炭素と反応せず有機溶媒によく溶解する．そこ
で、粗製物を有機溶媒に溶解したのち、二酸化炭素ガス
を溶液中に吹き込んでいくと、目的物のカーバメート化
合物、即ち（Ｉ）の結晶が良好な純度で析出してくる． 二酸化炭素の吹込みを止めたのち、濾過し、得られた結
晶を再び溶媒に懸濁後、加熱して溶媒を還流させること
により容易に脱炭酸ができ、精製された目的のトリアミ
ン化合物として単離することができる． この精製法を繰り返すことにより、高純度の目的物を得
ることができる． 〔実施例〕 （実施例ｌ〉 粗４−フェニル−４−アミノメチル−１，７一ジアξノ
へブタンの精製 ３−シアノー３−フェニル−１．５−ジシアノペンクン
の水素還元生戒物から水素還元用触媒を除去したものを
そのまま精製に供した．これは、水素還元の目的物４−
フェニルー４−アξノメチル−１．７−ジアξノへブタ
ン約２６．７ｇ （溶媒を除く純度７６．４％）、不純
物としての３−フェニル−３ーシアノエチルピペリジン
約６．６ ｇ ，および４ーシアノー４−フェニルー１
．７−ジアミノへブタン約１．６ ｇの他、水素還元の
溶媒であるエタノールを約３００ｇ含むものであった．
この粗トリアミンのエタノール溶液を５００−フラスコ
に入れ二酸化炭素ガスを４０ｊ！／Ｈの割合で３０分間
液中に吹き込んだ．内温は室温から若干の上昇をみた．
二酸化炭素ガスを吹込んでいく遇、程で黄白色の不溶解
分が生戒するが、二酸化炭素の吹込みを止めた時点でこ
れを濾過し、得られた黄白色ケーキにメタノ一ル１００
ａｔ、エタノール１０（１＋ｄを加え、８０℃で１時間
加熱することにより脱二酸化炭素を行った．次いで、溶
媒を留去すると薄赤色の粘稠液体が約３０ｇ得られた．
更に、この粘稠液体を２０Ｍのエタノールに溶解し、氷
水浴で冷却しながら二酸化炭素ガス４０ｊ！／Ｈの割合
で３０分間液中に吹込んだ．前回と同様な操作を経て溶
媒を留去すると赤色粘稠液体が２７．２ｇ得られた． 次いで、この赤色粘稠液体を真空下で蒸留することによ
り、目的物２１．３ ｇを単離した．得られた目的物の
ガスクロマトグラフによる純度は９５．１％であり、元
素分析値は下記の通りであった． 元素分析値 ＣＨＮ 計算値 ？１．４４ １０．７１ １７．８５分
析値 ７１．１４ １０．９０ １７．５２また
、ＩＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルからも目的
物であることが確認された．（実施例２） 粗４−アξノメチル−１．７−ジアξノへブタンの精製 合威により得た４−アξノメチル−１．７−ジアミノヘ
ブタン（以下ＴＡＯと略す）粗製物のカーバメート化法
による精製を行った． 精製に供したＴＡＯ粗製物の組威は次の通りであった． ４−アξノメチル−１．７−ジアξノへブタン（ＴＡＯ
） ６９．８％ （３−アξノプロビル）−２．３．４．５−テトラヒド
ロピリジン ７．９％ ３−アξノブロピルピベリジン ２２．１％不明威分
０．２％上記組成のＴＡＯ粗製物
２９．６ ｇを３０（ｌｄフラスコ中でメタノール１３
５ｇに溶解し、二酸化炭素を１０ｆｆｉ／Ｈの割合で約
８０分間液中に吹き込んだ．フラスコ内温は若干上昇し
た． 次いで、フラスコ内液を真空下で加温し、メタノールを
留去させていくと、結晶が析出した．大部分のメタノー
ルを留去したのち、析出した結晶を濾別した．得られた
黄白色ケーキにエタノール４９ｇを加え、加温下エタノ
ールを還流させることにより、脱二酸化炭素を行ったの
ち、エタノールを留去した．これにより、約２１ｇの結
晶を得た．同様の操作を更に２回行い、脱二酸化炭素、
脱エタノールを行うと、黄白色結晶が１６．６ｇ得られ
た．このものの１１１は次の通りであった．ＴＡＯ （
目的物） ９６．９％（３−アξノブロ
ビル）−２．３．４．５−テトラヒドロピリジン ０．
３％
トリアａン化合物をトリシアノ化合物の水素還元等によ
り合威する場合、環状の２級アミン類等が相当量副生す
ることは避けられない．この脂肪族トリアミン化合物を
、例えば脂肪族トリイソシアナートの原料として使用し
ようとする場合、副生している環状２級ア竃ン化合物類
が多量に共存すると、イソシアナート化において当然目
的とするトリイソシアナート化合物中の不純物となり、
その精製は極めて困難である．従って、トリアミンの段
階で精製することが必要であるが、通常の精製として採
用される蒸留法による場合、沸点の高い物質には適用で
きず、また沸点からは真空蒸留が可能であっても加熱に
よる目的物の劣化による収量の減少が著しく精製法とし
て適当でない． また、溶媒による抽出法は、分離能力の優れた溶媒を見
出すのが容易でない． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、トリアミン粗製物を適当な溶媒に溶解させた
のち、二酸化炭素ガスを通気することにより、目的のト
リアミン化合物及び不純物として含まれるア逅ン化合物
、特に環状の２級アミン類をすべてボリカーバメート化
合物の形にすれば目的とするトリアミン化合物と不純物
である環状２級アξン類を主体とする目的物以外の化合
物の溶媒に対する著しい溶解度差を利用して極めて効率
よく目的物の精製ができることを見出したものである． Ｒ （ＮＨｇ）ｓ ＋ ３ＣＯｘ→Ｒ （ＮＨＣＯ
ＯＨ） ｓ （ １ ）ＲＪＨ＋ＣＯｇ→Ｒ！ＮＣ
ＯＯＨ （ ＩＩ ）即ち、上記（１）は
有機溶媒に対する溶解度が極めて小さいのに対し、上記
（ｎ）は有機溶媒によく溶解する．また、３級アξン類
は二酸化炭素と反応せず有機溶媒によく溶解する．そこ
で、粗製物を有機溶媒に溶解したのち、二酸化炭素ガス
を溶液中に吹き込んでいくと、目的物のカーバメート化
合物、即ち（Ｉ）の結晶が良好な純度で析出してくる． 二酸化炭素の吹込みを止めたのち、濾過し、得られた結
晶を再び溶媒に懸濁後、加熱して溶媒を還流させること
により容易に脱炭酸ができ、精製された目的のトリアミ
ン化合物として単離することができる． この精製法を繰り返すことにより、高純度の目的物を得
ることができる． 〔実施例〕 （実施例ｌ〉 粗４−フェニル−４−アミノメチル−１，７一ジアξノ
へブタンの精製 ３−シアノー３−フェニル−１．５−ジシアノペンクン
の水素還元生戒物から水素還元用触媒を除去したものを
そのまま精製に供した．これは、水素還元の目的物４−
フェニルー４−アξノメチル−１．７−ジアξノへブタ
ン約２６．７ｇ （溶媒を除く純度７６．４％）、不純
物としての３−フェニル−３ーシアノエチルピペリジン
約６．６ ｇ ，および４ーシアノー４−フェニルー１
．７−ジアミノへブタン約１．６ ｇの他、水素還元の
溶媒であるエタノールを約３００ｇ含むものであった．
この粗トリアミンのエタノール溶液を５００−フラスコ
に入れ二酸化炭素ガスを４０ｊ！／Ｈの割合で３０分間
液中に吹き込んだ．内温は室温から若干の上昇をみた．
二酸化炭素ガスを吹込んでいく遇、程で黄白色の不溶解
分が生戒するが、二酸化炭素の吹込みを止めた時点でこ
れを濾過し、得られた黄白色ケーキにメタノ一ル１００
ａｔ、エタノール１０（１＋ｄを加え、８０℃で１時間
加熱することにより脱二酸化炭素を行った．次いで、溶
媒を留去すると薄赤色の粘稠液体が約３０ｇ得られた．
更に、この粘稠液体を２０Ｍのエタノールに溶解し、氷
水浴で冷却しながら二酸化炭素ガス４０ｊ！／Ｈの割合
で３０分間液中に吹込んだ．前回と同様な操作を経て溶
媒を留去すると赤色粘稠液体が２７．２ｇ得られた． 次いで、この赤色粘稠液体を真空下で蒸留することによ
り、目的物２１．３ ｇを単離した．得られた目的物の
ガスクロマトグラフによる純度は９５．１％であり、元
素分析値は下記の通りであった． 元素分析値 ＣＨＮ 計算値 ？１．４４ １０．７１ １７．８５分
析値 ７１．１４ １０．９０ １７．５２また
、ＩＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルからも目的
物であることが確認された．（実施例２） 粗４−アξノメチル−１．７−ジアξノへブタンの精製 合威により得た４−アξノメチル−１．７−ジアミノヘ
ブタン（以下ＴＡＯと略す）粗製物のカーバメート化法
による精製を行った． 精製に供したＴＡＯ粗製物の組威は次の通りであった． ４−アξノメチル−１．７−ジアξノへブタン（ＴＡＯ
） ６９．８％ （３−アξノプロビル）−２．３．４．５−テトラヒド
ロピリジン ７．９％ ３−アξノブロピルピベリジン ２２．１％不明威分
０．２％上記組成のＴＡＯ粗製物
２９．６ ｇを３０（ｌｄフラスコ中でメタノール１３
５ｇに溶解し、二酸化炭素を１０ｆｆｉ／Ｈの割合で約
８０分間液中に吹き込んだ．フラスコ内温は若干上昇し
た． 次いで、フラスコ内液を真空下で加温し、メタノールを
留去させていくと、結晶が析出した．大部分のメタノー
ルを留去したのち、析出した結晶を濾別した．得られた
黄白色ケーキにエタノール４９ｇを加え、加温下エタノ
ールを還流させることにより、脱二酸化炭素を行ったの
ち、エタノールを留去した．これにより、約２１ｇの結
晶を得た．同様の操作を更に２回行い、脱二酸化炭素、
脱エタノールを行うと、黄白色結晶が１６．６ｇ得られ
た．このものの１１１は次の通りであった．ＴＡＯ （
目的物） ９６．９％（３−アξノブロ
ビル）−２．３．４．５−テトラヒドロピリジン ０．
３％
Claims (1)
- １）トリシアノ化合物の水素還元等により得られるトリ
アミン化合物の粗製物を精製して、対応するトリアミン
化合物を得るに当り、トリアミン化合物粗製物を含む溶
液中に二酸化炭素を吹込み、トリカーバメート化合物を
つくり、これを濾過したのち、脱二酸化炭素、脱溶媒を
行って精トリアミン化合物を得ることを特徴とする脂肪
族トリアミンの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15243189A JP2708552B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 脂肪族トリアミン化合物の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15243189A JP2708552B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 脂肪族トリアミン化合物の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320247A true JPH0320247A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2708552B2 JP2708552B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=15540380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15243189A Expired - Fee Related JP2708552B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 脂肪族トリアミン化合物の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2708552B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015115021A1 (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 住友化学株式会社 | 精製された化合物の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-16 JP JP15243189A patent/JP2708552B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015115021A1 (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 住友化学株式会社 | 精製された化合物の製造方法 |
| US9598382B2 (en) | 2014-01-29 | 2017-03-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing purified compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2708552B2 (ja) | 1998-02-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |