JPH0647610B2

JPH0647610B2 - ポリウレタン製造用の潜触媒として特に使用するための錫化合物

Info

Publication number: JPH0647610B2
Application number: JP1095457A
Authority: JP
Inventors: ジャンマルク・フランス; ベロニーク・グーロン; ベルナール・ジュソーム; ミシェル・プレール
Original assignee: ローヌープーラン・シミ
Priority date: 1988-04-21
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: CA1311765C; FR2630444B1; US5084543A; FR2630444A1; EP0343086A2; DE68904116D1; ATE84039T1; US5051521A; JPH01311115A; EP0343086A3; EP0343086B1; BR8901863A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、特に潜触媒として使用するための四配位錫化
合物に関する。

発明の背景多数の錫化合物を触媒として使用することが既に提案さ
れている。具体的に言えば、ポリウレタン合成には例え
ば錫キレート（米国特許第３，０５５，８４５号）及び
錫（IV）カルボキシレートとスルホニルイソシアネート
との反応生成物（ドイツ特許第3,326,66号及びヨーロッ
パ特許第232,541号）を挙げることができ、また重縮合
反応によるシリコーン重合体の架橋に対しては例えばジ
アルキル錫ジカルボキシレートNOLL“Chemistry and Te
chnology of Silicones”、第337頁、Academic Press,1
968、第二版）及びジアルキル錫ビスキレート（ヨーロ
ッパ特許第147,323号及び米国特許第4,517,337号を挙げ
ることができる。

発明の概要本発明の目的は、特に上記の２つの用途に対して、周囲
温度（約２０℃）において不活性であるが、その温度を
上げることによって活性種に転化される新規な群のテト
ラ配位錫化合物を提供することにある。

この種の化合物は、通常、潜溶剤と称されている。

本発明に従った潜触媒は、一般式（Ｉ）［式中、Ｒは、同種又は異種であってよく、そして線状又は分枝
状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキル基、単核アリール基、アルキル部
分中に１〜６個の炭素原子を有するアラルキル及びアル
カリール基の中から選択され、Ｒ_１及びＲ_２基は、同種又は異種であってよく、そして
水素原子、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、アルキル
部分中に１〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボ
ニル基の中から選択され、更にＲ_１及びＲ_２は互いに結
合して５〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素環を形
成することもでき、Ｒ_３は、水素原子、線状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキル
基、線状又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルコキシ基、単核アリ
ール基及び単核アリールオキシ基の中から選択され、そ
してａは０又は１である］を有する。

本発明において、好ましいＲ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びａ
は、Ｒ＝ブチル、オクチル及びフェニル、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、メチル及びシアノ、Ｒ_３＝Ｈ、メチル、ウンデカノイル、２−エチルペンチ
ル、ノニル及びエトキシ、ａ−１、である。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝
メチルのビス（２−アセトキシエチル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝オクチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝メチルのビス（２−アセトキシエチル）ジオクチル
錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝
ウンデカノイルのビス（２−ラウロイルオキシエチル）
ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝オクチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝ウンデカノイルのビス（２−ラウロイルオキシエチ
ル）ジオクチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝
２−エチルペンチルのビス［２−（２−エチルヘキサノ
イルオキシ）エチル］ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝オクチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝２−エチルペンチルのビス［２−（２−エチルヘキサ
ノイルオキシ）エチル］ジオクチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝
ノニル（１−位置に第四炭素を有する）のビス（２−デ
カノイルオキシエチル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ
_３＝メチルのビス（２−アセトキシ−２−メチルエチ
ル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＮ、
Ｒ_３＝メチルのビス（２−アセトキシ−２−シアノエチ
ル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈの
ビス（２−ホルミルオキシエチル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝
エトキシのビス（２−エトキシカルボニルオキシエチ
ル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝フェニル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝メチルのビス（２−アセトキシエチル）ジフェニル
錫、式（Ｉ）においてＲ＝フェニル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝ウンデカノイルのビス（２−ラウロイルオキシエチ
ル）ジフェニル錫、である。

式（Ｉ）の化合物は、式（II） (R)_２SnH₂ （II）［式中、Ｒは、同種又は異種であってよく、そして上記
式（Ｉ）におけると同じ意味を有する〕のジオルガノ錫
ジハライドと、式（III）［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３基並びにａは上記式（Ｉ）
におけると同じ意味を有する］のエノールカルボキシレ
ートとの間の付加反応によって製造することができる。

式（II）のジハライドの多くは、文献において知られ且
つ記載されている。これらが新規化合物であるときに
は、これらは、対応するジオルガノ錫ジクロリドを水素
化リチウムアルミニウムと反応させることよって得るこ
とができる。

他の方法は、対応するジオルガノ錫オキシドをSiH官能
基を持つポリオルガノシロキサン例えば各末端にトリメ
チルシリル基を持つポリ水素化メチルシロキサンで還元
することによりなる。

式（III）のカルボキシレート及びアルコラートの大部
分は、文献において知られ且つ記載されている。

かくして、例えば、式（式（III）でR₁＝R₂＝Ｈのビニルカルボキシレート
は、酸媒体中における酢酸ビニルと酸R₃COOHとのエステ
ル交換によって得られる。

式（式（III）でR₁＝Ｈ、R₃＝CH₃）のエノールカルボキシ
レートは、酸媒体中におけるケトンH₃CCOR₂と酢酸イソ
プロペニルとの反応によって得られる。

式（II）の化合物と式（III）の化合物との間のヒドロ
スタンネーション反応(hydrostannation reac-tion)
は、好ましくは、シクロヘキサンの如き有機炭化水素溶
剤中において１モルの式（II）の化合物２モルの式（II
I）の化合物と周囲温度において反応させることによっ
て実施される。反応混合物は、ＵＶ照射（３６０nm)を
施こされる。

また、ヒドロスタンネーション反応は、遊離基発生剤の
存在下に例えばAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）の
存在下に７０〜８０℃の温度で溶剤を用いずに実施する
こともできる。

式（Ｉ）の錫化合物（これは、一般には、周囲温度にお
いて液状である）は、ＩＲ（赤外）スペクトル及びＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴¹¹⁹Sn、¹³C及び¹H）の分析技術によって
並びにMOSSBAUER効果の質量スペクトル分析及び測定に
よって同定することができる。

しかしながら、現状の分析技術の知識では、特にACADEM
IC PRESSのANNUAL REPORTS ON NMR SPE-CTROCSOPY(Vol.
8、1978)に発表されたピーター・ジェイ・スミス氏の報
文“ＣＨＥＭＩＣＡＬＳＨＩＦＴＳＯＦ ¹¹⁹Sn NU
CLEI IN ORGANOTIN COMPOUNDS”に記載される如きＮＭ
Ｒ ¹¹⁹Sn分析法は、混合物特に反応混合物中に存在す
る各種錫化合物を特徴づけ、且つこれらの化合物の大部
分の化学式を定めることができるのに十分なだけ正確な
方法であると思われる。

ＮＭＲ ¹¹⁹Snによって評価される基本パラメーター
は、基準物質（一般にはテトラメチル錫）と比較した化
学置換値（ppm単位で表わされる）である。

化学置換値ｔは、錫原子が担持する基の電気陰性度及び
錫原子の配位数の変動に特に敏感である。ＮＭＲ¹¹⁹Sn
を使用する有機錫誘導体の特性決定に関する特定の研究
については、特にアール・ジー・デービス及びピー・ジ
ェイ・スミス両氏が“Comprehensive Organo Metallic
Chemistry 11 Tin”の第523〜529頁に、またジェイ・ジ
ェイ・オテラ氏が“Organomet.Chem.221”の第５７〜６
１頁（１９８１）にそれぞれ記載している。

式（Ｉ）の化合物は、周囲温度において安定であり且つ
ポリウレタン製造用触媒としてまたオルガオポリシロキ
サン組成物硬化用触媒として不活性である。

他方、式（Ｉ）の化合物は、高められた温度を施こされ
ると、下記の式に従って熱分解を受けて周知の化合物即
ち対応する錫ジオルガノジカルボキシレート又は錫ジオ
ルガノジアルコラートになり同時に対応する不飽和アル
ケン化合物を離脱する。

式（Ｉ）の化合物の熱分解は、各化合物に対して特定の
温度で行われる。この温度は、一般には、５０〜２５０
℃である。

R₃がアルコキシ基でａ＝１のときには、得られるジオル
ガノ錫ジカルボキシレートはジアルコキシジオルガノ錫
に分解してＣO₂を発生する。

離脱された錫ジオルガノカルボキシレート又はジオルガ
ノジアルコラートは、ポリウレタンの製造及びオルガノ
ポリシロキサン組成物の硬化のための活性触媒になる。

それ故に、式（Ｉ）の潜触媒の利益は、いかなる触媒反
応も及ぼさずに出発化合物に潜触媒を混合しそしてその
混合物を潜触媒の分解温度に加熱することによって反応
の触媒作用を開始させることのできることである。

この分解温度は、水、第二有機アミン、有機アルコー
ル、シラノール官能基を持つ有機ケイ素化合物及びメル
カプト官能基（ＳＨ）を持つ有機化合物の中から選択さ
れる有効量の求核性薬剤の添加によって下げることがで
きる。有効量とは、式（Ｉ）の化合物１モル当り求核性
薬剤0.001〜10モル又はそれ以上を意味する。

それ故に、本発明は、周囲温度において有機ポリイシア
ネート及び活性水素を含有する少なくとも２個の基を持
つ有機化合物及び触媒として有効量の式（Ｉ）の潜触媒
を混合し次いで少なくともその潜触媒の熱分解温度に加
熱することからなるポリウレタンの製造法を提供するこ
とも目的とする。

潜触媒は、出発反応体の乾燥抽出物１００重量部当り金
属錫の重量として計算した0.001〜６重量部好ましくは
0.01〜３重量部の割合で使用される。

ポリイソシアネート及び活性水素を含有する少なくとも
２個の基を持つ有機化合物は当業者には周知である。こ
れらは、例えば従来技術として挙げる米国特許第3,055,
845号及びヨーロッパ特許第232,541号に記載されてい
る。

反応混合物の保存寿命の長さは、該混合物が式（Ｉ）の
潜触媒を含有してもしなくても同じである。この保存寿
命の長さは、式（Ｉ）の潜触媒の分解によって得られる
ものに相当する活性触媒を等モル量で含有する反応混合
物で観察されるよりも少なくとも６倍長い。

触媒作用は、反応混合物を潜触媒の分解温度に少なくと
も等しい温度に加熱するや否や開始される。観察される
反応性は、対応する活性水素を等モル量用いて得られる
ものと同じである。

本明細書において、百分率及び部数は特に記していなけ
れば重量比である。

次の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範
囲を限定するものではない。

例１ビス（２−アセトキシエチル）ジブチル錫の製造及び分
解 (a)ジブチル錫ジハイドライドの製造（C₄H₉)₂SnH₂ ３つの管を備えた１の丸底フラスコに10.35gの水素化
リチウムアルミニウムを入れ、そして窒素下に磁気攪拌
機で攪拌しながら２５０ｍの無水エーテルを敵下し
た。次いで、１００ｍの無水エーテル中に溶解した5
2.1gのジブチル錫ジクロリドを滴下した。反応は、発熱
的であった。添加が完了したときに、反応混合物を２時
間３０分還流下に加熱した。

次いで、５００mgのヒドロキノ及び１００ｍのペンタ
ンを連続的に加えた。次いで、混合物を０℃に冷却し、
次いで徐々に加水分解した。

有機相を回収し、そして硫酸マグネシウムで脱水した。
周囲温度で2.7kPaの真空下に溶剤を除去した。

0.0013kPaの真空下に３５℃のカラムヘッド温度でジブ
チル錫ジハイドライドを蒸留した。

この反応は、７０％の収率でジブチル錫ジハイドライド
(C₄H₉)₂SnH₂(b.p.＝0.0013kPa上に３５℃）をもたらし
た。

スペクトル特性： NMR ¹H（純）δ(ppm)＝4.6(2H,m)；1.65−0.9(18H,m) NMR ¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−204.0ppm；｜¹J(SnH)｜＝1676Hz；｜²J(Sn)H｜＝56HzIR（フィル
ム）：v(SnH)＝1840cm^-1(F) (b)ビス（２−アセトキシエチル）ジブチル錫の製造サーモスタットを２５℃に設定したパイレックスの製
ボウルに、2.349g(0.01モル）のジブチル錫ジハイドラ
イド、1.722g(0.02モル）の蒸留酢酸ビニル及び２ｇの
無水シクロヘキサンを入れた。この溶液を紫外線照射に
３時間さらした。次いで、周囲温度において真空下にシ
クロヘキサンを除去した。目的化合物が純形態において
定量的収率で得られた。

この操作手順は、ジブチル錫ハイドライドを不飽和化合
物に加えた場合とすべてにおいて同じである。温度及び
露出時間だけは変動してよい。

得られた生成物は、次の式 (C₄H₉)₂Sn(CH₂CH₂OCOCH₃)₂ を有していた。

スペクル特性； NMR ¹H（CCl₄，ＴＭＳ内部）δ(ppm)＝4.7-3.75(4H,
m)；1.95(6H,s)；1.7−0.9(22H,m) NMR ¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝-19.8ppm；IR(フィ
ルム）：v(CO)＝1740cm^-1(F) (c)ビス（２−アセトキシエチル）ジブチル錫の分解水ボウルと連結した試験管に1.84gのビス（２−アセト
キシエチル）ジブチル錫を入れた。この管を、サーモス
タットが１１０℃に設定された油浴に入れた。２時間３
０分の終りに２００ccのガスを回収し、そしてＩＲスペ
クトル分析によって同定した。このガスのスペクトル
は、エチレンのものと同じであった（９５０cm^-1におい
て特有の強い吸収バンド）。出発化合物(1.59g)の分解
から得られた液体を0.013kPaの真空下に９０℃のカラム
ヘッド温度で蒸留した。得られた生成物は、式（C₄H₉)₂
Sn(OCOCH₃)₂(b.p.＝0.013kPa下に９０℃）にジブチル錫
ジアセテートであった。

スペクトル特性： NMR¹H（CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝2.0(6H,s)； 1.65−0.9(18H,m) NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−156.3ppm；ＩＲ
（フィルム）：ｖ(CO)＝1605；1570；1425cm^-1(F) 例２ビス（２−アセトキシエチル）ジオクチル錫の製造及び
分解この製造例では、ジオクチル錫ジハイドライド(C₈H₁₇)₂
SnH₂を予め合成することが必要である。

(a)ジオクチル錫ジハイドライドの製造実施した操作手順は、ジブチル錫ハイドライドの合成い
ついて例１で用いたのと同じであったが、但しそれはジ
オクチル錫ジクロリドから出発した。

生成物は、2.10^-2kPaの真空下における９０℃（炉温
度）での球管蒸留後に純形態で得られた。

スペクトル特性： NMR¹H（純）δ(ppm)＝4.6(2H,m)；1.65−0.9(34H,m) (b)ビス（２−アセトキシエチル）ジオクチル錫の製造この化合物は、そのジブチル系列同族体即ち例１のビス
（２−アセトキシエチル）ジブチル錫と同じ態様で得ら
れた。

生成物は、次の式 (C₈H₁₇)₂Sn[(CH₂CH₂OCOCH₃)]₂ を有していた。

スペクトル特性： NMR¹H（CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝4.65-3.7(4H,m)；1.9
5(6H;s)；1.65-0.9(38H,m)； NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−20.4ppm (c)ビス（２−アセトキシエチル）ジオクチル錫の分解純化合物の分解は、１１０℃において３時間後に完全で
あった。

得られた生成物は、式 (C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH₃)₂ のジオクチル錫ジアセテートであった。

スペクトル特性： NMR¹H（CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝2.0-0.9(40H,m)； NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆(CH₃)₄Sn内部）δ＝−156.8ppm 例３ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジブチル錫の製造
及び分解 (a)ラウリン酸ビニルの製造２つの管を備えた１００ｍの丸底フラスコに、51.5g
の酢酸ビニル及び２０ｇ（0.1モル）のラウリン酸を入
れた。加熱によって酸を溶解させ、そして0.4ｇの酢酸
第二水銀を窒素流れ中に加えた。かくして、混合物を周
囲温度において窒素下に磁気攪拌機で３０分間攪拌し
た。次いで、２滴の硫酸（９５％）を加え、そして反応
混合物を還流で３時間加熱した。次いで、周囲温度に戻
してから、0.21gの酢酸ナトリウムを加えた。

周囲圧での蒸留によって過剰の酢酸ビニルを回収した。

0.013kPaの真空下に９４℃のカラムヘッド温度において
ラウリン酸ビニルを蒸留した。

生成物は７０％収率で得られた。これは、次の式 H₂C＝CHOCOC₁₁H₂₃(b.p.＝0.013kPa下に94℃）を有して
いた。

スペクトル特性： NMR¹H（CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝7.2(1H,dd)： 4.75(1H,dd)：4.45(1H,dd)：2.3(2H,t)；1.9−0.9(21H,
m) (b)ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジブチル錫の
製造実施した操作手順は、例１におけると同じであった。酢
酸ビニルを4.526g(0.02モル）のラウリル酸ビニルによ
って置きかえた。この溶液を紫外線照射に４時間さらし
た。

生成物は、定量的に得られそして次の式 (C₄H₉)₂Sn(CH₂CH₂OCOC₁₁H₂₃)₂ を有していた。

スペクトル特性： NMR¹H（CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝4.65-3.75 (4H,m)；2.2(4H,t)；1.9−0.9(4H,m) NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−20.0ppm； IR(フィルム）：v(CO)＝1740cm^-1（Ｆ） (c)ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジブチル錫の
分解分解は、例１における如くして実施した。140℃におい
て、それは２時間３０分後に完全であった。

分解生成物は、式 (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ のジブチル錫ジラウレートど同定された。

スペクトル特性： NMR¹H（CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝2.2(4H,t)； 1.6−0.9(60H,m) NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−152.5ppm；例４ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジオクチル錫の製
造及び分解 (a)ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジオクチル錫
の製造この化合物をラウリン酸ビニルのヒドロスタンネーショ
ン(hydrostannation)によって得た。溶液を紫外線照射
に７時間さらした。生成物は、次の式 (C₈H₁₇)₂Sn(CH₂CH₂OCOC₁₁H₂₃)₂ を有していた。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝4.6−3.9(4H,m)；2.4
−0.9(84H,m) NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−20.6ppm； (b)ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジオクチル錫
の分解これは、ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジブチル
錫と同じ条件下に実施され、そしてジブチル錫ジラウレ
ート (C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ をもたらした。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝2.6−0.9(80H,m) 例５ビス［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチル］
−ジブチル錫の製造 (a)ビス［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチ
ル］−ジブチル錫の製造及び分解パイレックス製管に、2.349g(0.01モル）のジブチル
錫ジハイドライド、3.405g(0.02モル）の蒸留２−エチ
ルヘキサノン酸ビニル及び2.5gの無水シクロヘキサンを
入れた。紫外線照射への露出は、３０〜３５℃で８時間
３０分続けた。真空下に周囲温度で溶剤を除去した。

反応生成物は、定量的に得られ、そして次のものであっ
た。

(C₄H₉)₂Sn[CH₂CH₂OCOCH(C₂H₅)(C₄H₉)]₂ スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝4.7−4(4H,m)； 2.4−0.9(52H,m) NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−20.9ppm； IR(フィルム９：v(CO)＝1735cm^-1(F) (b)ビス［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチ
ル］ジブチル錫の分解分解は、例１における如くして実施された。これは、１
４０℃で５時間後に完全であった。得られた生成物は、 (C₄H₉)₂Sn[OCOCH(C₂H₅)(C₄H₉)]₂ と同定された。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝2.5−0.9(48H,m)； NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−154.9ppm；例６ビス［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチル］
ジオクチル錫の製造及び分解 (a)ビス［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチ
ル］ジオクチル錫の製造２−エチルヘキサノン酸ビニルへのジオクチル錫ジハイ
ドライドの添加をジブチル錫ジハイドライド（例５）と
同じ態様で実施した。

これは、反応混合物を紫外線照射に１３時間さらした後
に完全であった。

生成物は、定量的に得られ、そして式 (C₈H₁₇)₂Sn[CH₂CH₂OCOCH(C₂H₅)(C₄H₉)]₂を有していた。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝4.7-4.0 (4H,m)；1.6−0.9(68H,m) NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−21.7ppm； (b)ビス［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチ
ル］ジオクチル錫の分解これは、ジブチル同族体（例５）の分解と同じ条件下で
行われた。

分解生成物は、次の式 (C₈H₁₇)₂Sn[OCOCH(C₂H₅)(C₄H₉)]₂ を有していた。

スペクトル特性： NMR¹⁶H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝−2.5−0.9(64H,m)； NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−157.9ppm；例７ビス（２−デカノイルオキシエチル）ジブチル錫（ビス
（２−ベルサトイルオキシルエチル）ジブチル錫とも称
される）の製造及び分解 (a)ビニルベルサテート（デカン酸ビニルとも称され
る）の製造ベルサチックアシド１０（シェル）は、分子式C₁₀H₂₀
O₂の酸の混合物（この少なくとも９８％は、酸官能基に
対するα−位置に第四炭素原子を含有する）である。そ
れ故に、式（Ｉ）におけるR₃基は、ノニル基と同じにす
ることができる。

操作手順は、ラウリン酸ビニルの製造の場合と同じであ
った。ビニルベルサテートは、蒸留によって６０％収率
で得られた。

H₂C＝CHOCOC₉H₁₉(3.3kPa下にb.p.＝100℃）スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝7.22(1H,dd)； 4.78(1H,dd)；4.45(1H,dd)；2.0−0.8(19H,m) (b)ビス（２−ベルサトルオキシルエチル）ジブチル錫
の製造例１の操作手順を実施した。サーモスタット付きのボウ
ルは、０℃に設定された。この溶液を紫外線照射に２時
間さらした。目的化合物が定量的に得られた。その式
は、次の如くであった。

(C₄H₉)₂Sn(C₂CH₂OCOC₉H₁₉)₂ スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝4.5-4.0 (4H,m)；2.0-0.8(60H,m) NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−22.3ppm； IR(フィルム）：v(CO)＝1730cm^-1(F) (c)ビス（２−ベルサトイルオキエチル）ジブチル錫の
分解分解は、例１における如く実施された。１４０℃におい
て、この化合物の６５％が４時間後に消失した（NMR¹¹⁹
Snによって定量される百分率）。分解生成物は、ジブチ
ル錫ジベルサテートであった。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝2.0−0.8 (56H,m)； NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−162.6ppm；例８ビス（２−アセトキシ−２−メチルエチル）ジブチル錫
の製造及び分解 (a)ビス（２−アセトキシ−２−メチルエチル）ジブチ
ル錫の製造操作手順は、ビニルベルサテーとへの添加について例７
と同じであった。ここでは、それは2.002g(0.02モル）
の酢酸イソプロペニルによって置きかえた。反応混合物
を紫外線照射に０℃で３時間３０分さらした。生成物
は、定量的に得られ、そして次の一般式 (C₄H₉)₂Sn[CH₂CH(CH₃)OCOCH₃ ₂ を有していた。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝5.6−4.6 (2H,m)；1.95(6H,s)；1.8-0.9(28H,m)； NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−24.9ppm； (b)ビス（２−アセトキシ−２−メチルエチル）ジブチ
ル錫の分解純生成物を試験管において８０℃に加熱した。分解は、
１／４時間後に完全であった。ジブチル錫ジアセテート
が純形態で得られた。その特性は、例１の終りに示され
ている。

例９ビス（２−アセトキシ−２−シアノエチル）ジブチル錫
の製造及び分解 (a)ビス（２−アセトキシ−２−シアノエチル）ジブチ
ル錫の製造例１の操作手順に従って１−シアノビニルアセテートへ
のジブチル錫ジハイドライドの添加を行なった。紫外線
照射への露出を５時間続けた。得られた生成物は、式 (C₄H₉)₂Sn[CH₂CH(CN)OCOCH₃]₂ のビス（２−アセトキシ−２−シアノエチル）ジブチル
錫と同定された。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝5.4(2H,t)； 2.1(6H,s)；1.65−0.9(22H,m)； NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−22.6ppm； (b)ビス（２−アセトキシ−２−シアノエチル）ジブチ
ル錫の分解分解を１００℃において例１における如くして実施し
た。２時間後にジブチル錫ジアセテーとアクリロニトリ
ルとの混合物を得た。出発物質は少なくとも含まれてい
なかった。

アクリロニトリルのスペクトル特性：CH₂＝CH CN NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝6.4−5.4 (C₄H₉)₂Sn(OCOCH₃]₂のものについて：例１参照例１０ビス（２−ホルミルオキシエチル）ジブチル錫の製造及
び分解 (a)ギ酸ビニルの製造実施した操作手順は、ラウリン酸ビニルの製造について
の例１におけると同じであった。カデイオット(Cadiot)
装置（回転バンドを持つ５０cmカラム）において蒸留を
実施した。得られた生成物は、次の式 H₂C＝CHOCOH(100kPa下にb.p.＝45℃）を有していた。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝8.05(1H,s)； 7.32(1H,dd)；4.95(1H,dd)；4.65(1H,dd) (b)ビス（２−ホルミルオキシエチル）ジブチル錫の製
造及び分解例５の操作手順に従ってパイレックス製管においてギ
酸ビニルへのジブチル錫ジハイドライドの添加を３０〜
３５℃で実施した。生成物は単離しなかった。と云うの
は、それは形成時に分解したからである。

ここにはジブチル錫ジホルメート(C₄H₉)₂Sn(OCOH)₂のス
ペクトル特性のみを記載する。

スペクトル特性： NMR¹H(C₆C₆，TMS内部）δ(ppm)＝8.25(2H,s)； 1.8−0.9(18H,m) NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−102.5ppm；例１１ビス（２−エトキシカルボニルオキシエチル）ジブチル
錫の製造及び分解 (a)エチルビニルカーボネートの製造２つの管を備えた250ccの丸底フラスコに６．１４ｇ
（０．１３モル）のエタノール、10.5gのピリジン及び
８０ｍのペンタンを入れた。14.2g(0.13モル)のクロル
ギ酸ビニルを５０ｍのペンタン中に溶解させた溶液を
周囲温度において磁気攪拌機で攪拌しながら滴下した。
得られたピリジニウムヒドロクロリドは沈澱した。添加
が完了した後に攪拌を３時間維持した。次いで、反応混
合物を水中に溶解させると、沈澱物も溶解した。

有機相を回収し、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄水
が中性になるまで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで脱
水した。溶剤を蒸留によって除去した。次いで、エチル
ビニルカーボネートを１００kPa下に１１５℃で蒸留し
た。

得られた生成物は、次の式 H₂C＝CHOCOOCH₂CH₃(100kPa下にb.p.＝115−116℃）を有
していた。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄，TMS内部）δ(ppm)＝6.95(1H,dd)； 4.75(1H,dd)；4.42(1H,dd)；4.15(2H,q)； 1.3(3H,t) (b)ビス（２−エトキシカルボニルオキシエチル）ジブ
チル錫の合成操作手順は、例１におけるものと同じであった。

露出時間は２時間であった。

目的化合物は定量的に得られた。

(C₄H₉)₂Sn(CH₂CH₂OCOOCH₂CH₃)₂ スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄,TMS内部）δ(ppm)＝4.3(4H,t)； 4.1(4H,q)；1.5−0.9(28H,m) (c)ビス（２−エトキシカルボニルオキシエチル）ジブ
チル錫の分解これは、２０℃で急速に行われそしてジエトキシジブチ
ル錫(C₄H₉)₂Sn(OCH₂CH₃)₂をもたらした。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄,TMS内部）δ(ppm)＝3.7(4H,q)； 1.5−0.9(24H,m)； NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ＝−154.5ppm 例１２ビス（２−アセトキシエチル）ジフェニル金の製造及び
分解 (a)ジフェニル錫ジハイドライドの製造実施した操作手順は、ジブチル錫ジハイドライドの合成
について例１で用いたものと同じであった。この生成物
は不安定であった。これは、きれいなガラス装置（連結
部にグリースをつけない）での蒸留を必要とした。これ
は、球管において0.27kPaの真空下に１００〜１１０℃
（炉温度）で実施された。

(b)ビス（２−アセトキシエチル）ジフェニル錫の製造無水シクロヘキサンを収容するパイレックス管に化学
論量的量のジフェニル錫ジハイドライド及び酢酸ビニル
を入れた。反応混合物を紫外線照射に３０℃で１時間さ
らした。次いで、周囲温度において真空下に溶剤を除去
した。生成物は、定量的に得られそして次の式 (C₆H₅)₂Sn(CH₂CH₂OCOCH₃)₂ を有していた。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄,TMS内部）δ(ppm)＝7.6−6.9(10H,m)；4.75
−3.7(4H,m)；1.75−0.9(10H,m) (c)ビス（２−アセトキシエチル）ジフェニル錫の分解純化合物の分解は、１５０℃で１時間後に完全であり、
そして式 (C₆H₅)₂Sn(OCOCH₃)₂ のジフェニル錫ジアセテートをもたらした。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄,TMS内部）δ(ppm)＝7.9−7.0(10H,m)；1.8
(4H,m)；(6H,s) 例１３ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジフェニル錫の製
造及び分解 (a)ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジフェニル錫
の製造この化合物は、先の例１２におけると同じ条件下に得ら
れた。生成物は次の式 (C₆H₅)₂Sn(CH₂CH₂OCOC₁₁H₂₃)₂ を有していた。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄,TMS内部）ｔ(ppm)＝7.5−6.9(10H,m)；4.75
−3.7(4H,m)；2.2−0.75(50H,m) (b)ビス（２−ラウロイルオキシエチル）ジフェニル錫
の分解１５０℃て１時間後に、この化合物は消失した。

ジフェニル錫ジラウレコートが得られた。

(C₆H₅)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄,TMS内部）ｔ(ppm)＝7.75−7.0(10H,m)；2.2
−0.75(46H,m) 例１４ (a)ビス（２−エトキシエチル）ジブチル錫の製造実施した操作手順は、酢酸ビニルを(0.02モル）のビニ
ルエチレートで置きかえたことを除いて例１におけると
同じであった。

溶液を密封管に窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニト
リル(0.01モル）の存在下に入れ、そして磁気攪拌機で
８０℃において５時間攪拌した。

最も多い量で得られた生成物は、式 (C₄H₉)₂Sn(CH₂CH₂OCH₂CH₃)₂ を有していた。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄,TMS内部）δ(ppm)＝3.5ppm(8H,m)； 0.9−1.6ppm(28H,m)； NMR¹¹⁹Snδppm＝−17.7ppm (b)ビス（２−エトキシエチル）ジブチル錫の分解純化合物の分解は、１８０℃で２時間３０分後に完全で
あり、そして式 (C₄H₉)₂Sn(OCH₂CH₃)₂ のジエトキシジブチル錫をもたらした。

スペクトル特性： NMR¹H(CCl₄,TMS内部）δ(ppm)＝3.7(4H,q)； 1.5−0.9(24H,m)； NMR¹¹⁹Sn(C₆D₆,(CH₃)₄Sn内部）δ(ppm)＝ −154.5ppm 例１５〜１７及び比較例１８〜２１ジオールとジイソシアネートと有機錫化合物との混合に
よる反応塊の製造反応体用いたジオールは1,4−ブタンジオールと分子量1,000の
ポリエステル（この鎖の各端はＯＨ官能基を有する）と
の混合物である。

用いたジイソシアネートは、ＩＰＤＩ即ち式の３−イソシアナトメチル−3,5,5,−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネートであった。

有機錫化合物は、ジオールとＩＰＤＩとの混合物（乾燥
抽出物）１００部当り化合物0.03部の割合で用いられ
た。

操作手順次のもの、 5.26gのポリエーテル、 0.8gの1,4−ブタンジオール、を真空フラスコに入れた。

混合物をガス抜きし、そして0.15gの有機錫化合物を５
０ｍの無水エーテル中に溶解させた溶液を１ｍ加え
た。

減圧下に溶剤を蒸発させ、そして3.94gのＩＰＤＩを加
えた。

最終反応混合物を２分間脱ガスした。

例１５〜２１では、同じ反応混合物を使用した。これら
の例の各々における有機錫化合物の種類は次の通りであ
る。

例１５：例１で製造したビス（２−アセトキシエチル）
ジブチル錫例１６：例３で製造したビス（２−ラウロイルオキシエ
チル）ジブチル錫例１７：例５で製造したビス［２−（２−エチルヘキサ
ノイルオキシ）エチル］ジブチル錫例１８：有機錫化合物を使用しない対照例１９：ジブチル錫ジアセテート例２０：ジブチル錫ジラウレート例２１：ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）各例の反応混合物を３つの部分に分割した。

最初の部分は周囲温度（２０℃）でのゲルタイム（保存
寿命の長さ）を測定するに使用し、そして第二及び第三
のものはそれぞれ１００℃及び１４０℃での架橋時間を
測定するのに使用した。

得られた結果を次の表に集めた。

上記の表では、反応塊は本発明（例１５〜１７）の潜触
媒では有機錫化合物を全く使用しない場合（対照例１
８）と同じ保存寿命を有することを示している。

反応塊の架橋時間は、潜触媒を使用したときにはその反
応する熱分解生成物を直接使用したとき（例１９〜２
１）と同じ程度であるがしかし僅かに長い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミシェル・プレールフランス国タランス、リュ・デュ・オー・カレ、45 (56)参考文献特開昭55−27375（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−147813（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−87415（ＪＰ，Ａ) 米国特許3206489（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［式中、Ｒは、同種又は異種であってよく、そして線状又は分枝
状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキル基、単核アリール基、アルキル部
分中に１〜６個の炭素原子を有するアラルキル及びアル
カリール基の中から選択され、Ｒ_１及びＲ_２基は、同種又は異種であってよく、そして
水素原子、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、アルキル
部分中に１〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボ
ニル基の中から選択され、更にＲ_１及びＲ_２は互いに結
合して５〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素環を形
成することもでき、Ｒ_３基は、水素原子、線状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキ
ル基、線状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルコキシ基、単核ア
リール基及び単核アリールオキシ基の中から選択され、
そしてａは０又は１である］の錫（IV）の四配位化合物。
【請求項２】Ｒがブチル、オクチル及びフェニル基の中
から選択され、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２が水素原子、メチル及びシアノ基の中から選択さ
れ、Ｒ_３が水素原子、メチル、２−エチルフェニル、ノニ
ル、ウンデカノイル、メトキシ及びエトキシ基の中から
選択され、ａ＝１、であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の錫
（IV）化合物。
【請求項３】式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２
＝Ｈ、Ｒ_３＝メチルのビス（２−アセトキシエチル）ジ
ブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝オクチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝メチルのビス（２−アセトキシエチル）ジオクチル
錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝
ウンデカノイルのビス（２−ラウロイルオキシエチル）
ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝オクチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝ウンデカノイルのビス（２−ラウロイルオキシエチ
ル）ジオクチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝
２−エチルペンチルのビス［２−（２−エチルヘキサノ
イルオキシ）エチル］ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝オクチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝２−エチルペンチルのビス［２−（２−エチルヘキサ
ノイルオキシ）エチル］ジオクチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝
ノニル（１−位置に第四炭素を有する）のビス（２−デ
カノイルオキシエチル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｒ_３＝
メチルのビス（２−アセトキシ−２−メチルエチル）ジ
ブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＮ、
Ｒ_３＝メチルのビス（２−アセトキシ−２−シアノエチ
ル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈの
ビス（２−ホルミルオキシエチル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝ブチル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝
エトキシのビス（２−エトキシカルボニルオキシエチ
ル）ジブチル錫、式（Ｉ）においてＲ＝フェニル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝メチルのビス（２−アセトキシエチル）ジフェニル
錫、式（Ｉ）においてＲ＝フェニル、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３
＝ウンデカノイルのビス（２−ラウロイルオキシエチ
ル）ジフェニル錫、の中から選択される特許請求の範囲第１項記載の錫（I
V）化合物。
【請求項４】式（II） (R)_２SnH₂ （II）のジオルガノ錫ジハライドと、式（III）のエノールカルボキシレート又はアルコラートとのヒド
ロスタンネーション反応によって式（Ｉ）の錫（IV）化合物を製造する方法。上記式において、Ｒは、同種又は異種であってよく、そして線状又は分枝
状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキル基、単核アリール基、アルキル部
分中に１〜６個の炭素原子を有するアラルキル及びアル
カリール基の中から選択され、Ｒ_１及びＲ_２基は、同種又は異種であってよく、そして
水素原子、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、アルキル
部分中に１〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボ
ニル基の中から選択され、更にＲ_１及びＲ_２は互いに結
合して５〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素環を形
成することもでき、Ｒ_３基は、水素原子、線状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキ
ル基、線状又は分枝状Ｃ_１〜C₂₀アルコキシ基、単核ア
リール基及び単核アリールオキシ基の中から選択され、
そしてａは０又は１である。
【請求項５】式（Ｉ）式中、Ｒは、同種又は異種であってよく、そして線状又は分枝
状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキル基、単核アリール基、アルキル部
分中に１〜６個の炭素原子を有するアラルキル及びアル
カリール基の中から選択され、Ｒ_１及びＲ_２基は、同種又は異種であってよく、そして
水素原子、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、アルキル
部分中に１〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボ
ニル基の中から選択され、更にＲ_１及びＲ_２は互いに結
合して５〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素環を形
成することもでき、Ｒ_３基は、水素原子、線状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキ
ル基、線状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルコキシ基、単核ア
リール基及び単核アリールオキシ基の中から選択され、
そしてａは０又は１である］の化合物を、式［式中、Ｒ、Ｒ_３及びａは式（Ｉ）におけると同じ意味
を有する］の錫（IV）ジオルガノジカルボキシレート又はジオルガ
ノジアルコラートが得られるまで加熱することを特徴と
する該化合物の熱分解法。
【請求項６】水、有機第二アミン、有機アルコール、シ
ラノール官能基を有する有機けい素化合物及びメチルカ
プト官能基（ＳＨ）を有する有機化合物の中から選択さ
れる有効量の求核性薬剤を加えることを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】有機ポリイソシアネートと活性水素原子を
含有する少なくとも２個の基を持つ有機化合物との間の
反応によってポリウレタンを製造するに当り、触媒とし
て、一般式（Ｉ）［式中、Ｒは、同種又は異種であってよく、そして線状又は分枝
状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキル基、単核アリール基、アルキル部
分中に１〜６個の炭素原子を有するアラルキル及びアル
カリール基の中から選択され、Ｒ_１及びＲ_２基は、同種又は異種であってよく、そして
水素原子、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、アルキル
部分中に１〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボ
ニル基の中から選択され、更にＲ_１及びＲ_２は互いに結
合して５〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素環を形
成することもでき、Ｒ_３基は、水素原子、線状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルキ
ル基、線状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ₂₀アルコキシ基、単核ア
リール基及び単核アリールオキシ基の中から選択され、
そしてａは０又は１である］の化合物を使用し、そしてその反応混合物を触媒の分解
温度以上の温度に加熱することからなるポリウレタンの
製造法。