JPH0320360A - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラス
トマーとポリアミドイミドエラストマーとを基本樹脂成
分とした新規な熱可塑性エラストマー組成物及びそれか
ら得られる帯電防止性戊形体に関するものである。

従来の技術 スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラストマー例え
ばビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物から成るブロ
ック共重合体の水素添加物、いわゆる水添ブロック共重
合体やボリプロビレンとＥＰＤＭとのブレンド又は共重
合体は、汎用樹脂と同様の戊形手段で容易に加工しうる
上に、加硫ゴムやシリコーンゴムと同じような弾性を有
するため、加硫ゴム、シリコーンゴムの代替品として、
あるいは剛性を有する樹脂と積層して、家電製品、エレ
クトロニクス製品、ＯＡ機器、自動車内外装部品、家具
、スポーツ用品、医療用品などの成形材料として広く用
いられている。

しかしながら、このものはビデオカセット、ＩＣカード
、複写機、テレビジョンなどの電子部品、電気器具部品
の材料として用いる場合、静電気の発生、帯電によりゴ
ミの付着、放電等の障害を伴うという欠点があるため、
このもの本来の望ましい特性に加え、帯電防止性を有す
る戊形材料の開発が要望されていた。

ところで、一般にエラストマーに対し帯電防止性を付与
するには、カーポンブラックや炭素繊維のような導電性
充てん剤や帯電防止剤を添加することが行われているが
、カーボンブラックや炭素繊維を配合すると暗色に着色
されるのを免れず、明るい色調の材料が要求される場合
には使用できないし、また帯電防止剤の添加によっては
持続的な効果が得られないという欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エジス
トマーについて、着色を伴うことなく、恒久的な帯電防
止性を付与し、電子部品、電気器具部品用としてなんら
障害なしに広く使用しうる戊形材料を提供することを目
的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーに対し、帯電防止性を付与するために種々研
究を重ねた結果、ポリオキシエチレングリコールをソフ
トセグメントとし、カプロラクタムとトリメリット酸又
はピロメリット酸のような少なくとも１個のイミド環を
形成しうる芳香族ポリカルボン酸とから得られたポリア
ミドイミドジカルポン酸をハードセグメントとするポリ
アミドイミドエラストマーはスチレン系又はオレフィン
系熱可塑性エラストマーとの相容性を有し、かつ耐熱性
もあり、これを比較的少ない量で配合すると、その望ま
しい特性をそこなうことなく持続的な帯電防止性を付与
しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系又はオレフィン
系熱可塑性エラストマーと、 （Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個の
イミド環を形戊しうる三価又は四価の芳香族ポリカルポ
ン酸、（ｃ）ポリオキシエチレングリコール又はポリオ
キシエチレングリコールを主体とするポリオキシアルキ
レングリコール混合物及び場合により用いられる（ｄ）
炭素数２〜１０のジアミンの少なくともｌ種から得られ
る、（ｃ）成分の含有量が３０〜８５重量％で、かつ温
度３０℃における相対粘度が１．５以上のポリアミドイ
ミドエラストマーとを、重量比７０：３０ないし９７：
３の割合で含有することを特徴とする熱可塑性エラスト
マー組成物及びそれを或形して得られる１．ＯＸ　１０
”Ω／口未満の持続性のある表面抵抗率をもつ帯電防止
性成形体を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物の（Ａ）Ｉｆｆｉ分として用いられるスチ
レン系熱可塑性エラストマーは、公知のもので゛あって
（「プラスチックス」、第３０巻、第３号、第６ページ
）、例えば、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合
体ブロック（以下ブロックＸという）の少なくとも２個
と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック
（以下ブロックＹという）の少なくとも１個から成るブ
ロック共重合体を水素添加して得られる生或物のような
ボリスチレンを硬質相とし、共役ジエン化合物を軟質相
とするブロック共重合体である。ここでビニル芳香族化
合物単位及び共役ジエン化合物単位についての「主体と
する」とは、これらの単位が全単量体単位の５０重量％
を越えていること、好ましくは７０重量％以上を占めて
いることを意味する。

したがって、ブロックＸは、ビニル芳香族化合物重合体
ブロック、又は、ビニル芳香族化合物を５０重量％を越
え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合
物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロ
ックの構造を有しており、そしてブロックＹは、水素添
加された共役ジエン化合物重合体ブロック又は水素添加
された共役ジエン化合物を５０重量％を越え、好ましく
は７０重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化
合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造
を有するものである。また、これらのビニル芳香族化合
物を主体とするブロックＸ１水素添加された共役ジエン
化合物を主体とするブロックＹは、それぞれの重合体ブ
ロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化
合物又はビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパ
ード（分子鎖に沿って七ノマー成分が増加又は減少する
もの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せで戊
っていてもよく、ブロックＸ及びブロックＹがそれぞれ
２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同
一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構戊するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、ａ−メチルスチレン、ビニル
ケルエン、ｐ一第三ブチルスチレン等の中から１種又は
２種以上が選択されるが、特にスチレン４＜好ましい。

また水素添加された共役ジエン化合物を構戊する水添前
の共役ジエン化金物としては、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジエン、２．３−ジメチル−
１．３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選
ばれるが、特にブタジエン、イソプレン及びこれらの組
合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにお
けるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブ
タジエンブロックにおいては、１．２−ミクロ構造が２
０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

これらのブロックＸとブロックＹとは、例えばｘ−ｙ−
ｘ， Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ， （　Ｘ　−　Ｙ　）．ａＳｉ． Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ などのブロック構造を有しており、ビニル芳香族化合物
の含有割合としては、５〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の範囲が選ばれる。

また、上記した構造を有する水添ブロック共重合体の数
平均分子量はｓ，ｏｏｏ〜ｌ　．０００　．０００、好
ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好まし
くは３０．０００〜ｓｏｏ．ｏｏｏの範囲であり、分子
量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ
）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））はｌＯ以下である。さらに水
添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放
射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであっても
よい。

これらのブロック共重合体は上記した構造を有するもの
であればどのような製造方法で得られるものであっても
差しつかえない。例えば、特公昭４０−２３７９８号公
報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不
活性溶媒中でビニル芳香族化合物一共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体を製造し、次いで、例えば特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるい
は特開昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法に
より、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加
して、本発明に供する水添ブロック共重合体を製造する
ことができる。

その際、ビニル芳香族化合物一共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレ７イン性
化合物重合体ブロックに変換させることができる。まｔ
；、ブロックＸ及び必要に応じてブロックＹに共重合さ
れているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の
水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を
２０％以下にするのが好ましい。該水添ブロック共重合
体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分
光光度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることがで
きる。

本発明組威物の（Ａ）成分は、上記の水添ブロック共重
合体の変性物であってもよいが、このものは例えば水添
ブロック共重合体に、無水マレイン酸のような有機不飽
和カルボン酸０．０２〜３０重量％、好ましくは０．０
５〜２０重量％を常法により付加させることによって得
られる。

また、オレ７イン系熱可塑性エラストマーも公知であっ
て（前出の「プラスチックス」参照）、例えばポリプロ
ピレンとＥＰＤＭとのブレンドネは共重合体あるいはそ
の一部架橋化物を挙げることができる。

次に本発明組成物の（Ｂ）成分のポリアミドイミドエラ
ストマーは、（ａ）カプロラクタム、（ｂ）三価又は四
価の多価カルボン酸、及び（ｃ）ポリオキシエチレング
リコール又はボリオキシエチレングリコールとポリオキ
シエチレングリコール以外のポリオキシアルキレングリ
コールとの混合物からなり、しかも、（ａ）成分と（ｂ
）成分とからハードセグメントとなるポリアミドイミド
が得られ、これがソフトセグメントである（ｃ）成分の
グリコールとエステル結合で連結されたマルチブロック
型の共重合体である。

この（ｂ）成分としては、アミノ基と反応して少なくと
も１つのイミド環を形戊しうる三価又は四価の芳香族カ
ルボン酸あるいはこれらカルボン酸の無水物が用いられ
る。

（ｂ）成分として用いる三価のトリカルボン酸としては
、具体的には、１．２．４−　トリメリット酸、１．２
．５−ナフタレントリカルボン酸、２．６．７−ナフタ
レントリカノレボン酸，　３．３’．４−ジフエニノレ
トリカルポン酸、ペンゾフェノン−３．３’．４−トリ
カルボン酸、ジフェニノレスノレホン−３．３’．４−
　トリカノレボン酸、ジフェニルエーテル−３．３’．
４−　１−リカルボン酸などが挙げられる。

また、四価のカルポン酸としては、具体的には、ピロメ
リット酸、ジ７エニル−２．２’．３．３’−テトラカ
ルポン酸、ペンゾフェノン−２．２’．３．３’・テト
ラカノレボン酸、ジフェニノレスノレホン−２．２’．
３．３’・テトラカルボン酸、ジフエニルエーテル−２
．２’．３．３’−テトラカルボン酸などが挙げられる
。

これらのカルポン酸は、グリコール成分（ｃ）に対して
実質上等モル、すなわち、０．９〜１．１倍モルの範囲
で用いられる。

ハードセグメントであるポリアミドイミドは、エラスト
マーの耐熱性、強度、硬度や水添ブロック共重合体との
相容性に寄与するものであり、このエラストマー中での
ポリアミドイミド含有量は、ｌ５〜７０重量％であるこ
とが必要である。この含有量が１５重量％未満では、エ
ラストマー中の強度が低くなり、水添ブロック共重合体
に混練したとき、機械的強度が低くなるので好ましくな
いし、７０重量％を越えると、親和性が悪くなったり、
帯電防止効果が低くなったりするので好ましくない。

また、ポリアミドイミドの数平均分子量は、５００以上
、３０００以下、より好ましくは５００以上、２０００
以下である。ポリアミドイミドの数平均分子量が５００
未満となると融点が低くなり、耐熱性が低下するし、ま
た、３０００を越えると水添ブロック共重合体との相容
性が低くなるので好ましくない。

本発明組威物において、耐熱性を向上させるため、ポリ
アミドイミドにざらにイミド環を導入するのに（ｄ）ジ
アミンを併用する場合には、前記カルボン酸はグリコー
ル或分（ｃ）とジアミン或分（ｄ）の合計モル数に対し
て０．９〜１．１倍モルで用いる。

この（ｄ）Ｊｆｆｉ分のジアミンとしては、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、７エニレンジアミンなどが挙げられる。この使用
量はグリコール或分（ｃ）のｌ倍モル以下とすることが
好ましく、これよりも多く用いると均質なエラストマー
が得られにくくなり、水添ブロック共重合体との相容性
が低下するので好ましくない。

ポリアミドイミドエラストマー中の（ｃ）Ｉｉ分として
は、ポリオキシエチレングリコールあるいはボリオキシ
エチレングリコールとボリオキシエチレングリコール以
外のポリオキシアルキレングリコールとの混合物が用い
られる。

使用するポリオキシエチレングリコールの数平均分子量
は、特に制限はないが、５００〜５０００の範囲内であ
るのが好ましい。５００より小さいと、エラストマーの
組戊にもよるが、融点が低くなったりして耐熱性が不足
してくることがあるので好ましくない。また、５０００
を越えると、強靭なエラストマーを形威しにくくなり、
水添ブロック共重合体に混練した時に、衝撃強度の低下
や剛性の低下などが生じることがあるので好ましくない
。

ポリオキシエチレングリコールと併用することのできる
ポリオキシアノレキレングリコーノレとしては、グリコ
ール成分の５０重量％未満で、数平均分子量が５００〜
５０００のポリオキシテトラメチレングリコール、変性
ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコールなどを用いることができる。

変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、通
常のポリオキシテトラメチレングリコールのー（ｃＨ２
）４一〇一の一部を−Ｒ−０−で置き換えたものが挙げ
られる。ここで、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基で
あり、例えば、エチレン基、ｌ，２−プロピレン基、１
．３−プロピレン基、２−メチル−１．３−プロピレン
基、２．２−ジメチル−１．３−プロピレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。変性
量については特に制限はないが、通常３〜５０重量％の
範囲で選ばれる。また、この変性量や前記アルキレン基
の種類は、熱可塑性エラストマー組虞物の要求特性、例
えば低温耐衝撃性、耐熱性などに応じて適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒド口フランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

本発明組成物で用いるボリアミドイミドエラストマーの
製造法に関しては、均質なアミドイミドエラストマーが
製造できる方法であればどのような方法でもよく、例え
ば、次の方法などが用いられる。

カプロラクタム成分（ａ）、芳香族多価カルボン酸或分
（ｂ）及びグリコール或分（ｃ）とを、（ｂ）成分と（
ｃ）成分が実質上等モルになる割合で混合し、生成する
重合体中の水分含有率を０．１−１重量％に保ちながら
、１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃
で重合する方法である。本方法では、脱水縮合させる際
に、反応温度を段階的に昇温させることもできる。

この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、これ
は減圧下に留去して反応混合物から除く。

この未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は
、必要に応じて減圧下２００〜３００℃、より好ましく
は２３０〜２８０℃で後重合することによりさらに重合
させることができる。

この反応方法では脱水縮合の過程でエステル化とアミド
化を同時に起こさせることにより、粗大相分離すること
を防止し、これにより均質で透明なエラストマーを生或
させる。これがボリスチレン系樹脂との相客性に優れ、
ポリスチレン系樹脂に混練したときに、優れた帯電防止
効果、機械的特性を発現するのである。

エステル化反応とカプロラクタムの重合とを同時に起こ
させ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、
透明性を有し、かつ均質なエラストマーを得るためには
、生戊すろ水を系外に除去して、反応系の水分含量を０
．１−１重量％の範囲に保持して重合させるのが好まし
い。この水分含量が１重量％を越えるとカプロラクタム
の重合が優先して祖大相分離を生じ、一方、０．１重量
％未満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反応
せず、所望の組戊のエラストマーが得られない。

この水分含有量はエラストマーに望まれる物性に応じて
前記範囲内で適宜選ばれる。

また、この反応では、所望に応じ、反応の進行に伴い反
応系中の水分含有量を漸次減少させるようにしてもよい
。この水分含有量のコントロールは、例えば反応速度、
不活性ガスの導入流量、減圧度のような反応条件の制御
や反応器構造の変更によって行うことができる。

本発明に用いるポリアミドイミドエラストマーの重合度
を、必要に応じて任意に変えることができるが、メタク
レゾール中０．５％（重量／容量）で３０℃で測定した
相対粘度が１．５以上になるようにするのが好ましい。

１．５より低いと、機械的物性を十分に発現することが
できないし、水添ブロック共重合体に混練した場合にも
、機械的物性が不足することがある。これは、特には１
．６以上が望ましい。

ジアミン（ｄ）を併用する場合に、ｌ段で反応させる方
法と２段で反応させる方法のいずれかて行うことができ
る。前者はカプロラクタム（ａ）、カルボン酸成分（ｂ
）、グリコール成分（ｃ）、及びジアミン或分（ｄ）を
同時に仕込み、反応させる方法である。また、後者は、
カルボン酸成分（ｂ）とジアミン或分（ｄ）を先に反応
させ、次いでカプロラクタム（ａ）とグリコール成分（
ｃ）とを合わせて反応させる方法である。

ポリアミドイミドエラストマーを製造する際に、エステ
ル化触媒を重合促進剤として用いることができる。

この重合促進剤としては、例えばリン酸、ポリリン酸、
メタリン酸などのリン化合物；テトラブチルオルンチタ
ネートなどのテトラアルキルオルンチタネート：ジプチ
ルスズオキシド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系
触媒：酢酸マンガンなどのマンガン系触媒；二酸化アン
チモンなどのアンチモン系触媒；酢酸鉛などの鉛系触媒
などが好適である。触媒の添加時期は重合初期でもよい
し、また重合中期でもよい。

また、得られたポリアミドイミドエラストマーの熱安定
性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤
などの安定剤を用いることができ、これらは重合の初期
、中期、末期のどの段階で添加してもよい。また、重合
後、水添ブロック共重合体との混練前に添加することも
できる。

この耐熱安定剤としては、例えばＮ，Ｎ’一へキサメチ
レンービス（３．５−ジーｔ−プチル・４−ヒドロキシ
ケイヒ酸アミド）　、４．４’・ビス（２．６−ジーｔ
−プチルフェノール）　、２．２’−メチレンビス（４
−エチル−６一ｔ−プチルフェノール）などの各種ヒン
ダードフェノール類．　Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナ７チル
）一ｐ−７エニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルー
ｐ−７二二レンジアミン、ポリ（２．２．４−　ト・リ
メチル−１．２−ジヒドロキノリン）などの芳香族アミ
ン類；塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩：ジラウリルチオジ
プロビオネートなどの硫黄化合物やリン化合物などが挙
げられる。

本発明組成物における（Ａ）ＦＲ分のスチレン系又はオ
レ７イン系熱可塑性エラストマーと（Ｂ）或分のポリア
ミドイミドエラストマーとの割合は、重量比７０　：　
３０ないし９７：３の範囲内であることを要し、（Ｂ）
１１分がこれよりも少ないと十分な帯電防止効果が得ら
れず、またこれよりも多いと、ゴム弾性が不足すること
になる。

本発明組成物は、（Ａ）ｔ．分と（Ｂ）成分の混合物を
公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ミキシングロ
ール、一軸若しくは二軸の押出機等を使用して混練する
方法を用いることができる。この際の混線温度は１８０
〜２８０’Ｏの範囲で行うのが好ましい。

本発明組威物においてボリアミドイミドエラストマーと
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような電解質を併
用すると帯電防止効果で顕著な相乗効果を示すことが分
った。このような効果を示す有機電解質としては酸性基
と有する有機化合物若しくはその金属塩又は、有機アン
モニウム塩若しくは有機ホスホニウム酸などがある。こ
の、酸性基を存する有機化合物若しくはその金属塩とし
ては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホ
ルマリンの縮金的、ポリスチレンスルホン酸などの芳香
族スルホン酸、ラウリルスルホン酸などのアルキルスル
ホン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸な
どの有機カルボン酸、亜リン酸ジフエニル、リン酸ジフ
エニルなどの有機リン酸やそれらのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩が挙げられる。遊離酸の形でも効果を
発現するが好ましくはアルカリ金属あるいはアルカリ金
属土類の塩として用いた方がよく、例えばナトリウム、
リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの塩な
どが好ましい。

有機アンモニウム塩としては、トリメチルオクチルアン
モニウムプロミド、トリメチルオクチルアンモニウムク
ロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩が挙
げられ、有機ホスホニウム塩としては、アミルト．り７
エニルホスホニウムプロミド、テトラブチルホスホニウ
ムプロミドなどの四級ホスホニウム塩が挙げられる。

また、無機電解質としてはＡｇＮＯ，、ＢｅＳＯ４、Ｃ
ａＣＱ２、Ｃａ（ＮＯｓ）ｇ、ＣｄＣＱ２、Ｃｄ（ＮＯ
ｘ）ｚ、ＣｏＣＱ，、ＣｒＣＱ３、ＣｓＣＱ，ＣｕＣｉ
２　ｘ、Ｃｕ（ＮＯｘ）ｚ、ＣｕＳＯ．，　ＦｅＣＱ，
、ＫＢｒ，　ＫＨ．ＰＯイＫＮＣＳ，　ＫＮＯ３、Ｌｉ
Ｃ（２，　ＬｉＯＨ１ＬｉＮＯｘ、ｌｌｌｇｃｌｌＩ．
、Ｍｇ（Ｎｏｓ）’ｔ、ＭｇＳＯａ、ＭｎＣＱｘ、Ｍｎ
ＳＯ．，　ＮＨａＣＩ２％ＮＨａＮＯｓ、（ＮＨ４）＊
ＳＯｎ、ＮａＢｒ，　Ｎａ．ＣＯｓ、ＮａＨ１ＰＯａ、
ＮａＮＯ３、ＮｉＳＯ４、Ｐｂ（Ｎｏｗ）＊、ＰｒＣＱ
３、ＲｂＣＱ，　ＲｂＮＯｓ、Ｚｎ（ＮＯｓ）＊、Ｚｎ
ＳＯ．などが挙げられる。

これら電解質の添加量は（Ａ）Ｉｆｆｉ分と（Ｂ）ＦＲ
分の合計１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部である。０．Ｏｌ重量部よ
り少ないと添加物の効果はなく、１０重量部を越えると
衝撃強度の低下や、金型腐食性、モールドデポジットの
発現、外観の低下などの原因となるので好ましくない。

また、電解質の中でも、金型腐食性、外観の点から有機
電解質の方が無機電解質より好ましい。

本発明の樹脂組戒物には、その物質をそこなわない範囲
において、他の成分、例えば顔料、染料、補強性、充填
剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、離型剤、難燃剤他の樹脂、重合体等を、混練
過程や或形過程等の任意の過程において含有させること
ができる。

このようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、一般に黙可塑性樹脂の戒形に用いられている
公知の方法、例えば射出戊形、押出威形、ブロー形成、
真空成形等の方法によって戊形することができる。

本発明の成形体は、ｌ．ＯＸｌＯ”Ω／口未満の表面抵
抗率を有し、かつ持続的帯電防止性を示す点に特徴があ
る。

この表面抵抗率は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５７に準じて測定
したものである。また、本発明において、持続的帯電防
止性を有するとは、戊形後２３℃、５０％ＲＨの条件下
に９０日以上放置後、あるいは虞形後ｌＯ分間流水中に
浸したのち、表面水分を除き、２３℃、５０％ＲＨの条
件で２４時間保った後においても表面抵抗率・がその初
期値のｌＯ．０倍好ましくは５．０倍を越えないことを
意味する。

本発明の成形体の形状には特に制限はなく、例えば、株
式会社中日社発行の７７インケミカルレホー｝　ＮＯ．
ｌＯ　ｒ電気・電子機器用ブスチスック材料の新動向」
（昭和６３年９月２０日発行）■．機器第１４〜１１４
頁に記載されている任意の形状の機器の部品に戊形する
ことができる。

このような物としては、例えばＶＴＲ用カセットテープ
のケースハ−７、リール、リール７ランジ、窓等、オー
ディオ用カセットテープのハーフ、ケース、窓等、複写
機の上部カバー、原稿押えカバー、内部カバー、前面カ
バー、操作面カバー帯電用絶縁体、用紙収容箱、用紙収
容箱カバー用紙ガイド、コピー用紙受け等、テレビのキ
ャビネッｌ−％　前枠、／＜ツタ力バー、エス力ッショ
ン、スピーカーボックス、ターミナルボード等、電話機
のハウジング、ハンドセットケース等、電気掃除機の本
体ケース、ダストケース、収納ケース、回転ホース、延
長管ホース、上ぶた、フィルターボックス等扇風機のプ
ロペラ７アン、前カバー後力／＜−等、エアコンディシ
ョナーのフロントパネル、プロペラファン、クロス７ロ
ーファン、風向調節板、ターミナル力バー、フィルター
シャーシー、コントロールパネル、化粧かばん等、半導
体素子のＩＣパッケージ、マイクロフロッピーディスク
用ケース、光ディスク用カートリッジ等、事務機プリン
ターの外装ハウジング、表示パネル、ペーパーガイド、
コネクター、プラテンツマミ、プリンターポディ、カセ
ット力バー、カセットガイド等を示すことができる。

上記、機器及びその部品については近年高性能化が求め
られており、かつ優ぐれた帯電防止性能が強く求められ
ている。帯電による塵挨を防ぎ、ノイズやドロップアウ
トなどを防止するだけでなく、ＶＴＲ用カセットテープ
のように長時間のテープ走行によるテープのからみつき
や走行停止を防止することが課題となっている。さらに
これらの帯電防止効果は長時間持統されたり、水洗など
によっても、帯電防止効果を失なわないことが要求され
ている。

本発明組成物はこれらの諸用途にそのまま用いられたり
、他の樹脂を内層とし本発明組成物を外層とするいわゆ
るソフトタッチ或形品を各種多層戊形手段で得るのにも
好適に用いられる。同時に、電気、電子、家電用途のみ
ならず、自動車内、外装、スポーツ用品、医療用食品用
材料としても用いられる。

第１図は、本発明の戊形体の１例を示す斜視図、第２図
はその種層構造を示す断面図であって、この物はポリエ
チレン樹脂から戊る内層１と本発明組成物から成る外層
２で形戊されている。

発明の効果 本発明組成物は、スチレン系又はオレフィン系熱可塑性
エラストマーがもつ、良好な或形加工性、機械的性質を
そこなうことなく、優れた帯電防止性を示す戊形体を与
えることができ、しかもカーポンブラック、炭素繊維や
帯電防止剤を配合したときに生じる不都合もないので、
各種産業分野における戊形材料として広く用いることが
できる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組威物及びエラストマーの各物性は次のに示す方
法に従って求めた。

（！）帯電圧テスト： スタティックオネストメーター（大戸商会製）で８ＫＶ
で静電圧を印加し、電圧除去後、試料の帯電圧が半減す
る時間を２３℃、５５％ＲＨで測定した。

（２）エラストマーの相対粘度： メタクレゾール中３０℃、０．５ｗｔ／ｖｏｌ％の条件
で測定した。

（３）エラストマーの熱分解温度： 重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度ｌＯ℃／分
で測定した。

（４）表面抵抗率： 東亜電波工業株式会社製の極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ型を
用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５７に準じて測定した。

製造例ｌ：ポリアミドイミドエラストマ−ＣＢ−１）の
製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取付けた５００−
のセバラブル７ラスクに、ボリオキシエチレングリコー
ル（数平均分子量２０１０）　１４ｈ、無水トリメリッ
ト酸１８．７ｇ、カプロラクタム６８．２ｇ及びポリ（
２．２．４−　１−リメチル−１．２−ジヒドロキノリ
ン）（商品名：ノクラック２２４：酸化防止剤）　（Ｌ
４９を仕込み、１００℃でかきまぜしながら３０分間Ｉ
Ｔｏｏｒ以下に減圧して脱水した。次いで、窒素を６０
ｍｆｆ／分で流しながら２６０℃に昇温し、４時間重合
を行った後、同温度で徐々に減圧にして未反応の力プロ
ラクタムを系外に留去した。次いで、テトラブチルチタ
ネー｝　０．４ｇを添加し、ｌＴｏｒｒに減圧して、７
時間重合して淡黄色透明のエラストマーを得た。

このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールの
含有量が７２重量％であり、ポリアミドイミドの数平均
分子量は８００で、相対粘度２．２５で、引張強度は２
９０ｋｙ／　ｃｒａ”、伸度は１２００％であった。

また、この壬ラストマーの熱分解開始温度、ｌＯ％重量
減少温度、３０％重量減少温度は、それぞれ３５０℃、
４２５°Ｃ，　４４３℃であった。

なお、２６０℃で反応開始後、ｌ．２．４時間後の重合
系中の水量は０．７重量％、０．６重量％、０．６重量
％であった。

製造例２：ポリアミドイミドエラストマ−（Ｂ−２）か
きまぜ機、窒素導入口及び留去管を取付けた５００−の
セバラブルフラスコに、カプロラクタム４０ｇ、ポリオ
キシエチレングリコール（数平均分子量２０４０）　９
　１９、無水トリメリット酸１１．２９、ヘキサメチレ
ンジアミン１．５９（ポリオキシエチレングリコールに
対するモル比０．３）、リンｌｌｌｏ．１５ｇ及び「ノ
クラック２２４Ｊ　Ｏ．２ｇを仕込み、２６０℃で、窒
素７０ｒｓＱ／分で流しながら、４時間反応させた。

次いで、未反応のカプロラクタムを減圧で留去した後、
テトライソプロピルオルソチタネー｝　０．３９を添加
して、ｌ　Ｔｏｒｒで５時間反応させて、黄色透明エラ
ストマーを得た。

このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールを
７２重量％含有し、相対粘度１．９０で、引張強度２９
５ｋｇ／　ｃｔｒｒ”、引張伸度１０２０％であり、熱
分解開始温度、１０％重量減少温度、３０％重量減少温
度は、それぞれ３５０’Ｃ！，　４０３℃、４３８°Ｃ
でありｔこ。

実施例１〜５ （Ａ）成分として、スチレン４０重量％及びブタジエン
６０重量％から成る数平均分子量５０，０００のブロッ
ク共重合体の水素添加物を、また（Ｂ）成分としてＢ−
１又はＢ−２を用い、これらを第ｌ表に示す割合で混合
して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

次に、この組威物をスクリュー径３０ｍ＋Ｒの二軸押出
′ａ（ナカタニ機械（株）製）を用い、シリンダー温度
２７０℃、スクリュー回転数２５Ｏｒｐｍで溶融混練し
たのち、５ｋｙ／ｈｒの吐出速度で押出を行い、３本の
ストランドを流水で約３０℃まで冷却しペレタイズした
。このペレットを８０℃で３時間ギヤオーブン中で乾燥
した。物性及び表面抵抗率測定用試験片を得るため、上
記ペレットを、５オンス射出戊形機［東芝機械（株）製
］を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃の
条件で戒形した。得られた試験片の物性を測定し、評価
した。

その結果を第ｌ表に示す。

比較例 実施例ｌ〜５で用いたものと同じ（Ａ）成分９８重量部
に、市販の帯電防止例（花王エレクトロストリッパー）
２重量部を添加し、実施例ｌ〜５と同様にして試験片を
作威し、その物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例６〜８ 実施例１〜５で用いた（Ａ）成分の代りに、スチレン４
０重量％とブタジエン６０重量％から戊る数平均分子量
５０，０００のブロック共重合体の水素添加物を無水マ
レイン酸１重量％で変性した物（Ａ−１）、スチレン３
５重量％とブタジエン６５重量％から戊る数平均分子量
１２０．０００の水添ブロック共重合体１００重量部に
ポリプロピレン４０重量部とバラフィンオイル７０重量
部を配合したもの（Ａ−２）又は同じ水添ブロック共重
合体１００重量部にポリプロピレン４５重量部′、パラ
フィンオイル９０重量部及び炭酸カルシウム８０重量部
を配合したもの（Ａ−３）をそれぞれ９０重量部ずつ用
いてこれに（Ｂ）或分ｌＯ重量部を加え実施例１〜５と
同じようにして戒形体を製造した。その結果を第２表に
示す。

実施例９〜１１ 実施例４と同様にして、ＡＪｆｆｉ分として以下のもの
を用いて実施した。

旭化戊工業（株）製、夕７プレンＡ（実施例９）、旭化
或工業（株）製、アサフレックス８ｌＯ（実施例１０）
、住友化学工業（株）製、住友ＴＰＥ−　１５００（実
施例１１） 得られた試験片の表面抵抗率を測定した結果、戒形後１
５０日後でいずれもＩＸＩＯ”Ω／口以下であった。

実施例ｌ２ プラスチック工業研究所製の据置式５５ｍ／ｍ押出機と
移動式５０ｍ／ｍ押出機にアダプター、複層ダイをつけ
る。５５ｍ／ｍ押出機ホッパーに旭化威工業（株）製サ
ンテックＩ｛Ｄ（高密度ポリエチレン）Ｂ−７７０（密
度０．９５５、Ｍｌ０．２）を投入し、５０ｍ／諺押出
機ホッパーに実施例８で得られたペレットを投入し、複
層パリンンを或形し、第１図に示す形状の中空ｆＲＭ品
を得た。

得られた或形体の物性を評価した結果を第３表に示す。

実施例１３ 日積樹脂製の二色射出戊形機を使用し、外層が水添ブロ
ック共重合体と内層がＡＢＳ層であるプッシュボタンや
キイトップの成形を行った。すなわち、二色戊形金型に
先ず旭化成工業（株）製スタイラックＡ　Ｂ　Ｓ　１８
３を一部分或形して、これを次に別の金型ヘインサート
して、残り部分へ実施例７で得られたペレットを射出或
形し一体化した。各層の肉厚はそれぞれ１．５ｓ＋ｍで
あった。得られた成形体の物性を評価した結果を第３表
に示す。

実施例ｌ４ 東芝機械製の９０ｍ／ｍ押出機、６５ｍ／講押出機にア
ダプター、マルチマニホールドダイを有し、引取機、巻
取機を有する多層シート設備を利用し、９０ｍ／ｍ押出
機ホッパーに旭化或ポリプロＭ　７２００（ＭＦＩ　ｌ
．５ｇ／　ｌ　ＯＭＩＮ．）を投入し、６５ｍ／＋ｍ押
出機ホッパーに実施例８で得られたペレットを投入し、
複層シ一トを製造した。厚みはポリプロピレン層は３．
６ｌＩ／ｉ＋であり、エラストマー層は２．４ｍ／ｍで
あった。このシートを浅野研究所製の真空戊形機で、ビ
デオカメラ用キャリングケースを戒形した。工？ストマ
ー層はケースの内側にしたが、適度な緩衝性を有してい
た。

得られた戊形体の物性を第３表に示す。

第　　　　３　　　　　表 また、これらの戊形体の表面をガーゼで１００回摩擦し
、ｌ／４インチの距離でタバコの灰の付着テストを行っ
たところ、いずれもわずかな付着が認められるにすぎな
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明或形体のｌ例の斜視図、第２図は同じ成
形体の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラス
   トマーと、 （Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個の
   イミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルボ
   ン酸及び（ｃ）ポリオキシエチレングリコール又はポリ
   オキシエチレングリコールを主体とするポリオキシアル
   キレングリコール混合物から得られる、（ｃ）成分の含
   有量が３０〜８５重量％で、かつ温度３０℃における相
   対粘度が１．５以上のポリアミドイミドエラストマーと
   を、重量比７０：３０ないし９７：３の割合で含有する
   ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 ２　（Ａ）スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラス
   トマーと、 （Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個の
   イミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルボ
   ン酸、（ｃ）ポリオキシエチレングリコール又はポリオ
   キシエチレングリコールを主体とするポリオキシアルキ
   レングリコール混合物及び（ｄ）炭素数２〜１０のジア
   ミンの少なくとも１種から得られる、（ｃ）成分の含有
   量が３０〜８５重量％で、かつ温度３０℃における相対
   粘度が１．５以上のポリアミドイミドエラストマーとを
   、重量比７０：３０ないし９７：３の割合で含有するこ
   とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 ３　（Ａ）成分が、ビニル芳香族化合物単位を主体とす
   る重合体ブロックの少なくとも２個と共役ジエン化合物
   単位を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個から
   成るブロック共重合体の水素添加物又はそれに無水マレ
   イン酸を付加して変性したものである請求項１又は２記
   載の熱可塑性エラストマー組成物。 ４　有機電解質及び無機電解質の中から選ばれた少なく
   とも１種の電解質を含む、請求項１、２又は３記載の熱
   可塑性エラストマー組成物。 ５　請求項１又は２の熱可塑性エラストマー組成物から
   成り、１．０×１０＾１＾４Ω／□未満の持続性のある
   表面抵抗率をもつ帯電防止性成形体。