JPH0428751A - 帯電防止性熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラス
トマーとポリアミドイミドエラストマーとを基本樹脂成
分とした新規な熱可塑性エラストマー組成物及びそれか
ら得られる帯電防止性成形体に関するものである。

（従来の技術） スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラストマー、例
えばビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブ
ロック共重合体の水素添加物、いわゆる水添ブロック共
重合体やポリプロピレンとＥＰＤＭとのブレンド又は共
重合体は、汎用樹脂と同様の成形手段で容易に加工しう
る上に、加硫ゴムやシリコーンゴムと同しような弾性を
有するため、加硫ゴム、シリコーンゴムの代替品として
、あるいは剛性を有する樹脂と積層して、家電製品、エ
レクトロニクス製品、ＯＡ機器、自動車内外装部品、家
具、スポーツ用品、医療用品などの成形材料として広く
用いられている。

しかしながら、このものは、ビデオカ七ノド、ＩＣカー
ド、複写機、テレビジョンなどの電子部品、電気器具部
品の材料として用いる場合、静電気の発生、帯電により
ゴミの付着、放電等の障害を伴うという欠点があるため
、このもの本来の望ましい特性に加え、帯電防止性を有
する成形材料の開発が要望されていた。

ところで、一般に、エラストマーに対し帯電防止性を付
与するには、カーボンブランクや炭素繊維のような導電
性充填剤や帯電防止剤を添加することが行われているが
、カーボンブランクや炭素繊維を配合すると暗色に着色
されるのを免れず、明るい色調の材料が要求される場合
には使用できないし、また帯電防止剤の添加によっては
持続的な効果が得られないという問題点がある。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラス
トマーについて、着色を伴うことなく、恒久的な帯電防
止性を付与し、電子部品、電気器具部品用としてなんら
障害なしに広く使用しうる成形材料を提供することを目
的としてなされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーに対し、帯電防止性を付与するために種々研
究を重ねた結果、ポリオキシエチレングリコールをソフ
トセグメントとし、カプロラクタムとトリメリット酸あ
るいはビロメ嘩ノド酸のような少なくとも１個のイミド
環を形成しうる芳香族ポリカルボン酸と有機ジイソシア
ネート化合物とから得られたポリアミドイミドジカルボ
ン酸をハードセグメントとするポリアミドイミドエラス
トマーは、スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラス
トマーとの相溶性を有し、かつ耐熱性もあり、これを比
較的少ない量で配合すると、その望ましい特性を損なう
ことなく持続的な帯電防止性を付与しうることを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； ■　（Ａ）スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラス
トマーと、 （Ｂ）　（ａ）　　カプロラクタム、 （ｂ）　　少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価
又は四価の芳香族ポリカルボン酸あるいはこれらの酸無
水物、 （Ｃ）　　有機ジイソノア７一ト化合物、及び（ｄ）　
　数平均分子量５００〜４．０００のポリオキシエチレ
ングリコール少なくとも５０重量％を含有するポリオキ
シアルキレングリコールを、（ｂ）成分と同成分との合
計量と実質上等モルに、かつ同成分の量が３５〜８５重
量％になるような割合で重合させてなる、温度３０°Ｃ
におけるメタクレゾール中の相対粘度が１．５以上の透
明ポリアミドイミドエラストマーを重量比７０：３０〜
９９：１の割合で含有してなる、熱可塑性エラストマー
組成物を提供するものであり、及び ■　上記熱可塑性エラストマー組成物からなり、１．０
ＸＩＯ”０７口未満の持続性のある表面抵抗率をもつ帯
電防止性成形体をも提供するものである。

さらに、本発明は； ■　（Ａ）成分が、ビニル芳香族化合物単位を主体とす
る重合体ブロックの少なくとも２個と共役ジエン化合物
単位を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個から
なるブロック共重合体の水素添加物又はそれに無水マレ
イン酸を付加して変性したものである点にも、 ■　さらに、上記熱可塑性エラストマー組成物が、（Ｃ
）成分として、有機電解質及び無機電解質の中から選ば
れた少なくとも１種の電解質を含んでもよい点にも特徴
を有する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の組成物の（Ａ）成分として用いられるスチレン
系熱可塑性エラストマーは、公知のものであって（「プ
ラスチックス］第３０巻第３号、第６頁）、例えば、ビ
ニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（以
下、ブロックＸという）の少なくとも２個と、共役ジエ
ン化合物単位を主体とする重合体ブロック（以下、ブロ
ックＹという）の少なくとも１個からなるブロック共重
合体を水素添加して得られる生成物のようなポリスチレ
ンを硬質相とし、共役ジエン化合物を軟質相とするブロ
ック共重合体である。ここで、ビニル芳香族化合物単位
及び共役ジエン化合物単位単位についての「主体とする
」とは、これらの単位が全単量体単位の５０重量％を越
えていること、好ましくは７０重量％以上を占めている
ことを意味する。

従って、ブロックＸは、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ック、又はビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好
ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と
水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロック
の構造を有しており、そしてブロックＹはＪ水素添加さ
れた共役ジエン化合物重合体ブロック又は水素添加され
た共役ジエン化合物を５０重量％を越え、好ましくは７
０重置％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有
するものである。

また、これらのビニル芳香族化合物を主体とするブロッ
クＸ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とするブ
ロックＹは、それぞれの重合体プロ、りにおける分子鎖
中の水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族
化合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖に沿って
モノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック
状又はこれらの任意の組み合わせでなっていてもよく、
ブロックＸ及びブロックＹがそれぞれ２個以上ある場合
は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよ
く、また異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第三ブチルスチレン等の中から１種又は
２種以上が選択されるが、特にスチレンが好ましい、ま
た、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェン、２，３−ジメチル−
１３−ブタジェン等のうちから１種又は２種以上が選ば
れるが、特にブタジェン、イソプレン及びこれらの組み
合わせが好ましい。

そして、水添される前の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタンエンブロック
においては、１，２−ミクロ構造が２０〜５０％、好ま
しくは２５〜４５％である。

これらのブロックＸとプロ、りＹとは、例えばｘ−ｙ−
ｘ。

ｙ−ｘ−ｙ−ｘ。

（Ｘ−Ｙ）、Ｓｉ。

χ−Ｙ−Ｘ−Ｙ などのブロック構造を有しており、ビニル芳香族化合物
の含有割合としては、５〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の範囲が選ばれる。

また、上記の構造を有する水添ブロック共重合体の数平
均分子量は５，０００〜１，００００００．好ましくは
１０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、さらに好ましくは３０
，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔
重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ））は１０以下である。さらに、水添ブロ
ック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あ
るいはこれらの任意の組み合わせのいずれかであっても
よい。

これらのブロック共重合体は、上記の構造を有するもの
であればどのような製造方法で得られるものであっても
差し支えない。

例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方
法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を
製造し、次いで、例えば特公昭４２−８７０４号公報、
特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１
３３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒
中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供
する水添ブロック共重合体を製造することができる。そ
の際に、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性
化合物重合体ブロックに変換させることができる。また
、フロンクＸ及び必要に応してプロ、りＹに共重合され
ているビニル芳香族化合物に基づ（芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はないが、水素添加率を２
０％以下にするのが好ましい。該水添ブロック共重合体
中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光
光度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。

本発明の組成物の（＾）成分は、上記の水添ブロック共
重合体の変性物であってもよいが、このものは、例えば
水添ブロック共重合体に、無水マレイン酸０．０２〜３
０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％を常法によ
り付加させることによって得られる。

また、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）も公知
であって（前出の「プラスチックス」参照）、例えばポ
リプロピレンとＥＰＤＭとのブレンド又は共重合体ある
いはその一部架橋化物を挙げることができる。

次に、本発明の組成物の（Ｂ）成分のポリアミドイミド
エラストマーは、（ａ）　　カプロラクタム、（１））
二価あるいは四価の多価カルボン酸あるいはこれらの酸
無水物、（Ｃ）　　有機ジイソシアネート化合物、及び
（ｄ）　　ポリオキシエチレングリコール又はポリオキ
シエチレングリコールとポリオキシエチレングリコール
以外のポリオキシアルキレングリコールとの混合物から
なり、しかも、（ａｌ成分とへ）成分及び（Ｃ）成分と
からハードセグメントとなるポリアミドイミドが得られ
、これがソフトセグメントである（Φ成分のグリコール
とエステル結合で連結されたマルチブロック型の共重合
体である。

この（ｂ）成分としては、アミノ基と反応して少なくと
も１つのイミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族カ
ルボン酸あるいはこれらカルボン酸の無水物が用いられ
る。

（ｂ）成分として用いる三価のトリカルボン酸としては
、具体的には、１，２．４−トリメリット酸、１，２５
−ナフタレントリカルボン酸、２．６．７−ナフタレン
トリカルボン酸、３．３’、４−ジフェニルトリカルボ
ン酸、ヘンシフエノン−３，３’、４−　）リカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，３’、４−　１−リカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、４−トリカル
ボン酸などおよびそれらの酸無水物が挙げられる。

また、四価のカルボン酸としては、具体的には、ピロメ
リット酸、ジフェニル−２，２”、３，３”−テトラカ
ルボン酸、ヘンシフエノン−２，２’、３．３’−テト
ラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’、３．３
’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２°
、３．３テトラカルボン酸などおよびそれらの酸無水物
が挙げられる。

これらのカルボン酸およびその酸無水物は、（Ｃ）成分
と同成分との合計量に対して実質上等モル、すなわち、
０．９〜１．１倍モルの範囲で用いられる。

ハードセグメントであるポリアミドイミドは、エラスト
マーの耐熱性、強度、硬度や水添ブロック共重合体との
相溶性に寄与するものである。このエラストマー中での
ポリアミドイミド含有量は、１５〜６５重量％であるこ
とが必要である。この含有量が１５重量％未満では、エ
ラストマー中の強度が低くなり、水添ブロック共重合体
に混練したとき、機械的強度が低くなるので好ましくな
いし、６５重量％を越えると、相溶性が悪くなったり、
帯電防止効果が低くなったりするので好ましくない。

また、ポリアミドイミドの数平均分子量は、５００以上
、３，０００以下、より好ましくは５００以上、２，０
００以下である。ポリアミドイミドの数平均分子量が５
００未満となると融点が低くなり、耐熱性が低下するし
、また３、０００を越えると水添ブロック共重合体との
相溶性が低くなるので好ましくない。

前記（Ｃ）成分として用いられる有機ジイソシアネート
化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのジイソ
シアネート化合物は１種以上用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

これらの有機ジイソシアネート化合物を用いることによ
り、ハードセグメント内に異種構造が導入され、該ハー
ドセグメントの低融点化や結晶化温度の低下が可能とな
り、熱可塑性エラストマーとの混練時における微分散を
し易くしたり、成形時の流動性をコントロールすること
ができるようになる。また、イミド環の導入で、熱分解
温度が高くなり、混練時の熱安定性が向上する。

該（Ｃ）成分の有機ジイソシアネート化合物の使用量は
、（中成骨のグリコールに対して、等モル以下であるこ
とが望ましく、これよりも多く用いると、組成にもよる
が、融点が低（なりすぎて、組成物の機械的特性が低下
するようになるので好ましくない。

本発明の組成物においては、該ポリアミドイミドエラス
トマーにおける同成分として、ポリオキシエチレングリ
コールを５０重量％以上含有するポリオキシアルキレン
グリコールが用いられるが、帯電防止性の点から、ポリ
オキシエチレングリコールの単独使用が好ましい。

使用するポリオキシエチレングリコールの数平均分子量
は、特に制限はないが、５００〜４゜００の範囲内であ
るのが好ましい。５００より小さいと、エラストマーの
組成にもよるが、融点が低くなったりして耐熱性が不足
してくることがあるので好ましくない。また、４，００
０を越えると、強靭なエラストマーを形成しにくくなり
、水添ブロック共重合体に混練した時に、衝撃強度の低
下や剛性の低下などを生じることがあるので好ましくな
い。

ポリオキシエチレングリコールと併用することのできる
ポリオキシアルキレングリコール″としては、グリコー
ル成分の５０重量％未満で、数平均分子量が５００〜４
，０００のポリオキシテトラメチレングリコール、変性
ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコールなどを用いることができる。

変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、通
常のポリオキシテトラメチレングリコールの−（ＣＨ２
）　４−０−の一部を−Ｒ’−０−で置き換えたものが
挙げられる。ここで、Ｒは炭素数２〜ｌＯのアルキレン
基であり、例えば、エチレン基、１．２−プロピレン基
、１．　３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロ
ピレン基、２゜２−ジメチル−１，３−プロピレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが好ましく挙
げられる。変性量については特に制限はないが、通常３
〜５０重量％の範囲で選ばれる。また、この変性量や前
記アルキレン基の種類は、熱可塑性エラストマー組成物
の要求特性、例えば低温耐衝撃性、耐熱性などに応して
適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することかできる。

本発明の組成物で用いるポリアミドイミドエラストマー
（Ｂ）の製造法に関しては、均質なアミドイミドエラス
トマーが製造できる方法であればどのような方法でもよ
く、例えば、次の方法などが用いられ、均質性は透明性
で判断できる。

カプロラクタム成分（ａ）、芳香族多価カルボン酸成分
Φ）、有機ジイソシアナート化合物成分（Ｃ）及びグリ
コール成分（ｄ）とを、（ｂ）成分と（Ｃ）成分と同成
分との合計量が実質上等モルになる割合で混合し、生成
する重合体中の水分含有率を０．１〜１重量％に保ちな
がら、１５０〜３００°Ｃ１より好ましくは１８０〜２
８０　”Ｃで重合する方法である。本方法では、脱水縮
合させる際に、反応温度を段階的に昇温させることもで
きる。

この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、これ
は減圧下に留去して反応混合物から除く。

この未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は
、必要に応して減圧下２００〜３００°Ｃ８より好まし
くは２３０〜２８０°Ｃで後重合することによりさらに
重合させることができる。

この反応方法では脱水縮合の過程でエステル化とアミド
化を同時に起こさせることにより、粗大相分離すること
を防止し、これにより均質で透明なエラストマーを生成
させる。これがスチレン系又はオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー（ａ）との相溶性に優れ、優れた帯電防止効
果、機械的特性を発現させるのである。

エステル化反応とカプロラクタムの重合とを同時に起こ
させ、しかも夫々の反応速度をコントロールして、透明
性を有し、且つ均質なエラストマーを得るためには、生
成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を０．１
〜１重量％の範囲に保持して重合することが好ましい。

この水分含量が１重量％を越えるとカプロラクタムの重
合が優先して粗大相分離を生し、一方、０．１重量％未
満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反応せず
、所望の組成のエラストマーが得られない。

この水分台を量はエラストマーに望まれる物性に応して
前記範囲内で適宜選ばれる。

また、この反応では、所望に応し、反応の進行に伴い反
応系中の水分含有量を漸次減少させるようにしてもよい
。この水分含有量のコントロールは、例えば反応速度、
不活性ガスの導入流量、減圧度のような反応条件の制御
や反応器構造の変更によって行うことができる。

本発明に用いるポリアミドイミドエラストマーの重合度
を、必要に応して任意に変えることができるが、メタク
レゾール中０．５（重量／容量）で３０°Ｃで測定した
相対粘度が１．５以上になるようにするのが好ましい。

１．５より低いと、機械的物性を充分に発現することが
できないし、水添ブロック共重合体に混練した場合にも
、機械的物性が不足することがある。これは、特には１
゜６以上が望ましい。

また、別の重合方法として、■）芳香族ポリカルボン酸
成分と（Ｃ）　　有機ジイソシアネート化合物成分とを
先に反応させ、次いで（ａ）　　カプロラクタムと（ｄ
）　　グリコール成分とを合わせて反応させる方法、あ
るいは（ａ）　　カプロラクタムの一部と（ｂ）芳香族
ポリカルボン酸成分と（Ｃ）有機ジイソシアネート化合
物成分とを反応させた後、これに、さらに（ａ）　　カ
プロラクタムと（ｄ）　　グリコール成分とを合わせて
加え、反応させる方法も用いることができる。これらの
方法で重合させれば、重合中の相分離を防止することが
でき、透明性のあるエラストマーが得られる。

ポリアミドイミドエラストマーを製造する際に、エステ
ル化触媒を重合促進剤として用いることができる。

この重合促進剤としては、例えばリン酸、ポリリン酸、
メタリン酸などのリン化合物；テトラフチルオルソチタ
ヱートなどのテトラアルキルオルソチタネート；シフ゛
チルスズオキソド、シフ゛チルスズラウレートなどのス
ズ系触媒；酢酸マンガンなどのマンガン系触媒；三酸化
アンチモンなどのアンチモン系触媒：酢酸鉛などの鉛系
触媒などが好適である。触媒の添加時期は重合初期でも
よいし、また重合中期でもよい。

また、得られたポリアミドイミドエラストマーの熱安定
性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤
などの安定剤を用いることができ、これらは重合の初期
、中期、末期のどの段階で添加してもよい。また、重合
後、水添ブロック共重合体との混練前に添加することも
できる。

この耐熱安定剤としては、例えばＮ、Ｎ’−へキサメチ
レン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ケイヒ酸アミド）　、４．４’−ビス（２，６−ジーｔ
−ブチルフェノール）　、２．２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などの各種ヒン
ダードフェノール類、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナフチル）
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル
−１，２ジヒドロキノリン）などの芳香族アミン類；塩
化銅、ヨウ化銅なとの銅塩；ジラウリルチオジプロピオ
ネートなどの硫黄化合物やリン化合物などが挙げられる
。

本発明における（Ａ）成分のスチレン系又はオレフィン
系熱可塑性エラストマーと（Ｂ）成分のポリアミドイミ
ドエラストマーとの割合は、重量比が７０：３０〜９９
：ｌの範囲内であることを要し、（Ｂ）成分がこれより
も少ないと十分な帯電防止効果が得られず、またこれよ
りも多いと、ゴム弾性が不足することになる。

本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を
公知の方法、Ｍえばバンバリーミキサ−、ミキシングロ
ール、−軸若しくは二輪の押出機等を使用して混練する
方法を用いることができる。この際の混線温度は１８０
〜２８０°Ｃの範囲で行うのが好ましい。

本発明の組成物において、ポリアミドイミドエラストマ
ーと（Ｃ）成分としてドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダのような電解質を併用すると、帯電防止効果で顕著な
相乗効果を示すことが分かった。

このような効果を示す有機電解質としては、酸性基を有
する有機化合物若しくはその金属塩又は、有機アンモニ
ウム塩若しくは有機ホスホニウム塩などがある。この酸
性基を有する有機化合物若しくはその金属塩としては、
例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフ
タリンスルホン酸とホルマリンとの縮合物、ポリスチレ
ンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ラウリルスルホ
ン酸などのアルキルスルホン酸、ステアリン酸、ラウリ
ン酸、ポリアクリル酸などの有機カルボン酸、亜リン酸
ジフェニル、リン酸ジフェニルなどの有機リン酸やそれ
らのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ
る。遊離酸の形でも効果を発現するが、好ましくアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の塩として用いた方が
よく、例えばナトリウム、リチうム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウムの塩などが好ましい。

有機アンモニウム塩としては、トリメチルオクチルアン
モニウムプロミド、トリメチルオクチルアンモニウムク
ロリド、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、トリ
オクチルメチルアンモニウムプロミドなどの四級アンモ
ニウム塩が挙げられ、有機ホスホニウム塩としては、ア
ミルトリフェニルホスホニウムプロミド、テトラブチル
ホスホニウムプロミドなどの四級ホスホニウム塩が挙げ
られる。

一方、無機電解質としては、周期律表第１ａ、第１ｂ、
第１１ａ、第ｎｂ、第■ａ、第■族金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、ロダン塩、硫酸塩、リン酸塩、炭
酸塩などが挙げられ、具体的にはＡｇＮ０．、Ｃａ　（
ＮＯｚ）　２、ＫＢ　ｒ、　ＫＮＣ３＝　ＫＮＯ：ｌ、
Ｌ　ｉ　ＮＯｘ、ＬｉＣ１，ＮａＢｒ、Ｎａ２ＣＯ３、
ＮａＨ，ＰＯ，、Ｃｕ、（ＮＯ３）ｚ　、Ｚｎ５Ｏａ　
、Ｚｎ　（ＮＯｚ）ｚ　、ＭｇＣ１、Ｍｇ　（ＮＯ３）
　ｚ、Ｍ　ｎ　Ｃｌ　ｚ、Ｎ　ｉ　（Ｎ　Ｏｉ）　ｔな
どが挙げられる。

これら電解ｔ　（Ｃ）の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．　１〜５重量部である。

０．０１重量部より少ないと添加物の効果はな（，１０
重量部を越えると衝撃強度の低下や、金型腐食性、モー
ルドデポジットの発現、外観の低下などの原因となるの
で好ましくない。

また、電解質の中でも、金型腐食性、外観の点から有ｉ
ｔ解質の方が無機電解質より好ましい。

本発明の組成物には、その物性を損なわない範囲におい
て、他の成分、例えば顔料、染料、補強性充填剤、熱安
定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤
、離型剤、難燃剤、他の樹脂、重合体などを、混練過程
や成形過程等の任意の過程において含有させることがで
きる。

本発明の組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必
要に応じて用いられる前記（Ｃ）成分や各種添加成分か
らなる混合物を公知の方法、例えばバンバリーミキサ−
、ミキシングロール、−軸若しくは二輪の押出機などを
使用して混練する方法により調製することができる。こ
の際の混線温度は１８０〜２８０°Ｃの範囲で行うのが
好ましい。

なお、電解質の融点が高いものについては、予め電解質
を水、アルコール、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に
溶解した後、この溶液を押出機のベントロに滴下させた
方が、該電解質の分散が均一に行われ、帯電防止効果、
機械的物性、外観などの良好な組成物が得られるので有
利である。

このようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている
公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、
真空成形等の方法によって成形することができる。

本発明の成形体は、１．０ＸＩＯ１４Ω／口未満の表面
抵抗率を有し、かつ持続的帯電防止性を示す点に特徴が
ある。

この表面抵抗率は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５７に準じて測
定したものである。また、本発明において、持続的帯電
防止性を有するとは、成形後２３°Ｃ１５０％ＲＨの条
件下に９０日以上放置後、あるいは成形後１０分間流水
中に浸した後、表面水分を除き、２３°Ｃ１５０％ＲＨ
の条件下で２４時間保った後においても、表面抵抗率が
その初期値の１０．０倍、好ましくは５．０倍を越えな
いことを意味する。

本発明の成形体の形状には特に制限はなく、例えば、■
中日社発行のファインケミカルレポートＮｏ、１Ｏｒ電
気・電子機器用プラスチンク材料の新動向」　（昭和６
３年９月２０日発行）■０機器第１４〜１１４頁に記載
されている任意の形状の機器の部品に成形することがで
きる。

このようなものとしては、例えばＶＴＲ用カセットテー
プのハーフケース、リール、リールフランジ、窓等；オ
ーディオ用カセットテープのハーフケース、窓等；複写
機の上部カバー、原稿押さえカバー、内部カバー、前面
カバー、操作面カバ、帯電用絶縁体、用紙収容箱、用紙
収容箱カバ、用紙ガイド、コピー用紙受は等；テレビの
キャビネット、前枠、バンクカバー、エスカノンヨン、
スピーカーボックス、ターミナルボード等；電話機のハ
ウジング、ハンドセットケース等；電気掃除機の本体ケ
ース、ダストケース、収納ケース、回転ホース、延長管
ホース、上ぶた、フィルターボックス等；扇風機のプロ
ペラファン、前カバー、後カバー等；ニアコンディショ
ナーのフロントパネル、プロペラファン、クロスフロー
ファン、風向調節板、ターミナルカバー、フィルターシ
ャシ−、コントロールパネル、化粧かばん等；半導体素
子のＩｃパッケージ、マイクロフロッピーディスク用ケ
ース、光ディスク用カートリンジ等；事務機プリンター
の外装ハウジング、表示パネル、ペーパーガイド、コネ
クター、プラテンツマミ、プリンターボディ、カセット
カバー、カセットガイド等を示すことができる。

上記機器及びその部品については、近年高性能化が求め
られており、かつ優れた帯電防止性能が強く求められて
いる。帯電による塵埃を防ぎ、ノイズやドロフプアウト
などを防止するだけでなく、ＶＴＲ用カセットテープの
ような長時間のテープ走行によるテープの絡みつきや走
行停止を防止することが課題となっている。さらに、こ
れらの帯電防止効果は長時間持続されたり、水洗などに
よっても、帯電防止効果を失わないことが要求されてい
る。

本発明の組成物は、これらの諸用途にそのまま用いられ
たり、他の樹脂を内層とし本発明の組成物を外層とする
、いわゆるソフトタッチ成形品を各種多層成形手段で得
るのにも好適に用いられる。

同時に、電気、電子、家電用途のみならず、自動車内、
外装、スポーツ用品、医療用、食品用材料としても用い
られる。

第１図は、本発明の成形体の１例を示す斜視図であり、
第２図は、その積層構造を示す断面図であって、これは
ポリエチレン樹脂からなる内層１と本発明の組成物から
なる外層２で形成されている。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物及びエラストマーの各物性は次のに示す方
法に従って求めた。

■　帯電圧テスト： スタティックオネストメーター（去月商会製）で８ＫＶ
で静電圧を印加し、電圧除去後、試料の帯電圧が半減す
る時間を２３℃、５５％ＲＨで測定した。

■　エラストマーの相対粘度： メタクレゾール中３０°Ｃ１０，５ｗｔ／ｖｏ１％の条
件で測定した。

■　エラストマーの熱分解温度： 重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度１０℃／分
で測定した。

■　表面抵抗率： 東亜電波工業■製の極超絶縁針　５Ｍ−１０Ｅ型を用い
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５７に準じて測定した。

１１ｕ１」：　ポリアミドイミドエラストマーＣＢ−１
、Ｂ−２）の製造。

攪拌機、窒素導入口及び留去管を取付けた５００ｄのセ
パラプルフラ°スコに、カプロラクタム９７ｇ、数平均
分子量１，４９０のポリオキシエチレングリコール９．
Ｏｇ、　　トリメリット酸１６゜４ｇ１ジフエニルメタ
ンジイソシアネート４．５２ｇ（ジイソシアネート／グ
リコールのモル比、０．３）をＮ、Ｎ’　−ヘキサ゛メ
チレンービス−（３，５−ジルｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシケイ皮酸アミド）（商品名「イルガノックス」１０
９８；酸化防止Ｗｉｌｌ）０．３ｇと共に仕込み、窒素
を５０ｄ／分で流しながら、１５０°Ｃで融解させた後
、２６０　’Ｃで４時間重合した。２６０°Ｃにしてか
ら、１時間、２時間、４時間後の反応液中の水分はそれ
ぞれ０．７．０．５．０．３重量％であった０次いで、
テトラブチルオルソチタネート０゜３ｇを添加した後、
徐々に１トールまで減圧して未反応のカプロラクタムを
系外に留去した。さらに、同温度で１トール以下の圧力
下で２時間重合して、淡黄色透明なエラストマー（Ｂ−
１）を得た（ヘイズ数４５％）、このエラストマーは、
ポリオキシエチレングリコールセグメント４９重量％を
含有し、相対粘度１．９５で、引張り強度及び伸度は、
それぞれ４２０ｋｇ／ｄ、７５０％、硬度はショアＤで
３８であった。融点、結晶化温度及び熱分解温度を第１
表に示す。

前記製造例１と同様にして、数平均分子量１゜４９０の
ポリオキシエチレングリコールセグメント４９重量％を
含有し、ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリオキ
シエチレングリコールのモル比が０．５のエラストマー
（Ｂ−２）を製造した。その融点、結晶化温度及び熱分
解温度を第１表に示す。

第１表 実施例１〜５ （Ａ）成分として、スチレン４０重量％及びブタジェン
６０重量％からなる数平均分子量５０，０００のブロッ
ク共重合体の水素添加物を、また、（Ｂ）成分としてＢ
−１又はＢ−２を用い、これらを第１表に示す割合で混
合して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

次に、この組成物をスクリュー径３０閣の二軸押出機（
ナカタニ機械■製）を用い、シリンダー温度２７０°Ｃ
、スクリュー回転数２５Ｏｒｐｍで溶融混練した後、５
ｋｇ／ｈｒの吐出速度で押出を行い、３本のストランド
を流水で３０°Ｃまで冷却しペレタイズした。このペレ
ットを８０°Ｃで３時間ギヤオーブン中で乾燥した。物
性及び表面抵抗率測定用試験片を得るために、上記ペレ
ットを、５オンス射出成形機［東芝機械■製］を用い、
シリンダー温度２２０°Ｃ２金型温度６０°Ｃの条件で
成形した。得られた試験片の物性を測定し、評価した。

その結果を第２表に示す。

比較例 実施例１〜５で用いたものと同しくＡ）成分９８重量部
に、市販の帯電防止剤（花王エレクトロストリッパー）
２重量部を添加し、実施例１〜５と同様にして試験片を
作成し、その物性を測定した。

その結果を第２表に示す。

実施例６〜８ 実施例１〜５で用いた（Ａ）成分の代わりに、スチレン
４０重量％とブタジェン６０重量％からなる数平均分子
量５０，０００のブロック共重合体の水素添加物を無水
マレイン酸１重量％で変性したもの（Ａ−１）、スチレ
ン３５重量％とブタジェン６５重量％からなる数平均分
子量１２０．０００の水添ブロック共重合体１００重量
部に、ポリプロピレン４０重量部とパラフィンオイル７
０重量部を配合したもの（Ａ−２）又は同じ水添ブロッ
ク共重合体１００重量部に、ポリプロピレン４５重量部
、パラフィンオイル９０重量部及び炭酸カルシウム８０
重量部を配合したもの（Ａ−３）をそれぞれ９０重量部
ずつ用いてこれに（Ｂ）成分１０重量部を加え、実施例
１〜５と同じようにして成形体を製造した。その結果を
第３表に示す。

実施例９〜１１ 実施例４と同様にして、（Ａ）成分として以下のものを
用いて実施した。

旭化成工業■製、タフプレンＡ（実施例９）、旭化成工
業株製、アサフレックス８１０（実施例１０）、 住人化学工業■製、住人ＴＰＥ−１５００（実施例１２
）、 得られた試験片の表面抵抗率を測定した結果、成形後１
５０日後でいずれもｌＸｌ０”０７口以下であった。

実施例１２ プラスチック工業研究所製の据置式５５ｍ／ｍ押出機と
移動式５０ｍ／ｍ押出機にアダプター複層ダイをつける
。５５ｍ／ｍ押出機ホンパーに旭化成工業株製サンテッ
クスＨＤ（高密度ポリエチレン）Ｂ−７７０（密度０．
９５５、Ｍｌｏ。

２）を投入し、５０ｍ／ｍ押出機ホッパーに実施例８で
得られたベレットを投入し、複層パリソンを成形し、第
１図に示す形状の中空成形品を得た。

得られた成形体の物性を評価した結果を第４表に示す。

実施例１３ 目積樹脂■製の二色射出成形機を使用し、外層が水添ブ
ロック共重合体と内層がＡＢＳ樹脂層であるブツシュボ
タンやキイトップの成形を行った。

すなわち、二色成形金型に先ず旭化成工業株製スタイラ
ックＡ　Ｂ　Ｓ　Ｉ　８３を一部分成形して、これを次
に別の金型ヘインサートして、残り部分へ実施例７で得
られたベレットを射出成形して一体化した７、各層の肉
厚はそれぞれ１．５叩であった。

得られた成形体の物性を評価した結果を第４表に示す。

実施例１４ 東芝機械株製の９０ｍ／ｍ押出機、６５ｍ／ｍ押出機に
アダプター、マルチマニホールドダイを有し、引取機、
巻取機を有する多層シート設備を利用し、９０ｍ／ｍ押
出機ホンバーに旭化成■製ポリプロ　Ｍ７２００　　（
ＭＦｌ　　　１．５ｇ／１０分）を投入し、６５ｍ／ｍ
押出機ホッパーに実施例８で得られたペレットを投入し
、複層シートを製造した。厚みはポリプロピレン層は３
．６ｍ／ｍであり、エラストマー層は２．４ｍ／ｍであ
った。

このシートを浅野研究所製の真空成形機で、ビデオカメ
ラ用キャリングケースを成形した。エラストマー層はケ
ースの内側にしたが、適度な緩衝性を有していた。

得られた成形体の物性を第４表に示す。

第４表 また、これらの成形体の表面をガーゼで１００回摩擦し
、１／４インチの距離でタバコの灰の付着テストを行っ
たところ、いずれもわずかな付着が認められるにすぎな
かった。

（発明の効果） 本発明の組成物は、スチレン系又はオレフィン系熱可塑
性エラストマーがもつ良好な成形加工性、機械的性質を
ｔ員なうことなく、優れた帯電防止性を与えることがで
き、しかもカーボンブラック、炭素繊維や帯電防止剤を
配合した時に生しる不都合もないので、各種産業分野に
おける成形材料として広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の成形体の１例を示す斜視図である。 第２図は、同し成形体の積層構造を示す断面図である。 １：内層、 ：外層、

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）スチレン系又はオレフィン系熱可塑性エラ
   ストマーと、 （Ｂ）（ａ）カプロラクタム、 （ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価又は
   四価の芳香族ポリカルボン酸あるいはこれらの酸無水物
   、 （ｃ）有機ジイソシアネート化合物、及び （ｄ）数平均分子量５００〜４，０００のポリオキシエ
   チレングリコール少なくとも５０重量％を含有するポリ
   オキシアルキレングリコール を、（ｂ）成分と同成分との合計量と実質上等モルに、
   かつ（ｄ）成分の量が３５〜８５重量％になるような割
   合で重合させてなる、温度３０℃におけるメタクレゾー
   ル中の相対粘度が１．５以上の透明ポリアミドイミドエ
   ラストマーを重量比７０：３０〜９９：１の割合で含有
   してなる、熱可塑性エラストマー組成物。
2. （２）（Ａ）成分が、ビニル芳香族化合物単位を主体と
   する重合体ブロックの少なくとも２個と共役ジエン化合
   物単位を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個か
   らなるブロック共重合体の水素添加物又はそれに無水マ
   レイン酸を付加して変性したものである、請求項（１）
   記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. （３）さらに、（Ｃ）成分として、有機電解質及び無機
   電解質の中から選ばれた少なくとも１種の電解質を含む
   、請求項（１）又は（２）記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。
4. （４）請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑
   性エラストマー組成物からなり、１．０×１０＾１＾４
   Ω／□未満の持続性のある表面抵抗率をもつ帯電防止性
   成形体。