JPH0320424B2

JPH0320424B2 -

Info

Publication number: JPH0320424B2
Application number: JP25858787A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Fujitani; Yoshihiro Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1987-10-14
Publication date: 1991-03-19
Also published as: JPH01101381A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は視認性、特に夜間視認性にすぐれ、昼
夜同色に視認できる黄色路面標示材料に関する。（従来の技術）従来の黄色路面標示材料の夜間視認性は黄色視
認性、反射輝度とも低く、また、昼間視認性と夜
間視認性では色調が異なつてみえるため、交通安
全上からも両者の視認性向上が強う望まれてい
た。これを解決するものとして、路面標示線表面
及び内部に黄色透明ガラスビーズを含有させるこ
とが行われてきた。従来は以下に示すような黄色
透明ガラスビーズが用いられてきた。 (1) 無色透明ガラスビーズにニツケル、クロム、
コバルト、銅などの金属イオンを溶融混合した
着色透明ガラスビーズ。 (2) 黄色透明板ガラスを粉砕しビーズ状にしたも
の。 (3) 顔料を樹脂中に分散させた溶液を無色透明な
樹脂塗装剤に加えて得た着色透明塗装剤ガラス
ビーズ表面を被覆した着色透明ガラスビーズ。 (4) ガラスビーズ表面を改質剤で改質した後、顔
料や色素と結合剤との溶液をガラスビーズ表面
にコーテイングした着色透明ガラスビーズ。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記の着色透明ガラスビーズに
は以下のような問題があつた。 (1)のガラスビーズは色彩の調整、所望の吸光度
の調整が困難であり、かつ高価である。 (2)のガラスビーズは、高価であり実用性に乏し
い。 (3)及び(4)のガラスビーズは、耐熱性及び耐侯性
に劣る。従つて、これらの着色透明ガラスビーズを含有
してなる黄色路面標示材料は実用に供さないもの
であつた。また、着色透明ガラスビーズを用いないもので
は、着色顔料（耐熱黄鉛が主体）の配合量を大幅
に増量し、かつ、経日での視認性を保持するた
め、無色透明ガラスビーズの混入量も増量するこ
とにより、初期及び経日において視認性を向上さ
せることは可能であるが、高価になり実用性は乏
しいものであつた。本発明は、これらの問題点を解決するものであ
り、視認性、特に夜間視認性に優れ、昼夜同色に
視認でき、かつ低コストである黄色路面標示材料
を提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明は、一般式（）（但し、Ａ及びA′はそれぞれ独立して置換又
は未置換のアントラニル酸残基であり、Ｂ及び
B′はそれぞれ独立して置換又は未置換の１−フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、炭素数１
〜９のアルキル基を有する４−アルキルフエノー
ル、４−ニトロ−２−アミノ−フエノール又はア
セト酢酸アニリドの残基であり、ＭはCr，Co又
はFeであり、エステル基は、Ａ及びA′において
アゾ基が結合している炭素原子に隣接する炭素原
子に結合しており、エーテル基は、Ｂ及びB′に
おいてアゾ基が結合している炭素原子に隣接する
炭素原子に結合しており、〔Ｑ〕⁺は、H⁺，NH⁺ ₄
又は炭素数１〜６のアルキルアンモニウムイオン
を示す）で示される黄色系染料を含む熱硬化性樹脂組成物
の硬化塗膜を有する表面散布用黄色透明ガラスビ
ーズを含有してなる黄色路面標示材料（以下、第
１の発明という）並びに一般式（）（但し、Ａ及びA′はそれぞれ独立して置換又
は未置換のアントラニル酸残基であり、Ｂ及び
B′はそれれ独立して置換又は未置換の１−フエ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン、炭素数１〜
９のアルキル基を有する４−アルキルフエノー
ル、４−ニトロ−２−アミノ−フエノール又はア
セト酢酸アニリドの残基であり、ＭはCr，Co又
はFeであり、エステル基は、Ａ及びA′において
アゾ基が結合している炭素原子に隣接する炭素原
子に結合しており、エーテル基は、Ｂ及びB′に
おいてアゾ基が結合している炭素原子に隣接する
炭素原子に結合しており、〔Ｑ〕⁺は、H⁺，NH⁺ ₄
又は炭素数１〜６のアルキルアンモニウムイオン
を示す）で示される黄色系染料を含む熱硬化性樹脂組成物
の硬化塗膜を有する表面散布用黄色透明ガラスビ
ーズ及び該硬化塗膜を有する内部散在用黄色透明
ガラスビーズを含有してなる黄色路面標示材料
（以下、第２の発明という）に関する。まず、一般式（）で示される染料について説
明する。一般式（）で示される黄色系染料は、
既に公知のものであり、金属化可能なモノアゾ化
合物を公知の方法によつて、公知の有機又は無機
のクロム、コバルト又は鉄塩の金属付与剤で処理
して得られる２：１型金属錯塩染料である。一般
式（）で示されるもの以外では、本発明の黄色
路面標示材料に有効な着色透明ガラスビーズは得
られない。前記、金属化可能なモノアゾ化合物は公知の方
法により得られる。すなわち、該モノアゾ化合物
は置換又は未置換のアントラニル酸からジアゾニ
ウム塩を製造し、これと置換又は未置換の１−フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、４−ニト
ロ−２−アミノフエノール又はアセト酢酸アニリ
ドのカツプリング剤とカツプリング反応させて得
ることができる。置換又は未置換のアントラニル酸としては、ア
ントラニル酸の他、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン、ニトロ基、スルホン基、スル
フアモイル基、スルホン酸アルキルアミド基等の
置換基を有するアントラニル酸があり、具体的に
は、アントラニル酸、４−クロロアントラニル
酸、４−ブロモアントラニル酸、４−スルホアン
トラニル酸、５−スルホアントラニル酸、５−ニ
トロアントラニル酸、３−メトキシアントラニル
酸、３−メチルアントラニル酸、４−メチルアン
トラニル酸、４−スルフアモイルアントラニル
酸、５−スルフアモイルアントラニル酸、アント
ラニル酸−４−スルホン酸アルキル（アルキル基
は炭素数１〜６のもの）アミド、アントラニル酸
−５−スルホン酸アルキル（アルキル基は炭素数
１〜６のもの）アミド、４−メトキシ−５−ブロ
モアントラニル酸等が挙げられる。前記カツプリング剤における置換基としては、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、
ニトロ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ス
ルホン基、スルフアモイル基、スルホン酸アルキ
ルアミド基等が挙げられる。具体的なカツプリン
グ剤としては、１−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−（2′−エチル）フエニル−３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（4′−ブロモ）フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（2′−クロロ−6′−メチル）フエニル−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、１−（4′−ニトロ）フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（4′−ニ
トロ）フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
１−（2′−クロロ）フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−（4′−クロロ）フエニル−３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（3′−クロロ）フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（2′，
5′−ジブロモ）フエニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−（2′，4′，6′−トリクロロ）フエニル
−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（2′−ニト
ロ−5′−クロロ）フエニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（2′−メトキシ−5′−メチル）フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（1′−ナフチル）−３−メチル−５−ピラゾロン、
１−（4′−スルホ）フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−（2′−クロロ−4′−スルホ）フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（3′−スルフアモイル）フエニル−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−〔3′−Ｎ−アルキル基（ア
ルキル基は炭素数１〜６のもの）スルフアモイ
ル〕フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、４
−メチルフエノール、４−エチルフエノール、４
−プロピルフエノール、４−ブチルフエノール、
４−アミルフエノール、４−ニトロ−２−アミノ
フエノール、アセト酢酸アニリド、３−スルホア
セト酢酸アニリド、３−クロロ−アセト酢酸アニ
リド、３−ブロモ−アセト酢酸アニリド、３−メ
チル−アセト酢酸アニリド、３−スルフアモイル
−アセト酢酸アニリド等が挙げられる。なお、ＡとA′、ＢとB′とは同じでも異なつて
いてもよい。一般式（）で示される黄色系染料の具体例を
以下に例示する。ガラスビーズの被覆に用いられる熱硬化性樹脂
は、一般式（）で示される染料と混合され、ガ
ラスビーズ表面に硬化塗膜を形成するための粘結
剤として用いられる。粘結剤として、熱可塑性樹
脂を用いると耐熱性が劣るので使用できない。熱硬化性樹脂組成物は、一般式（）で示され
る染料、溶剤、熱硬化性樹脂及び必要に応じてそ
の硬化剤よりなる。熱硬化性樹脂及び必要に応じ
て用いられる硬化剤としては、染料用として用い
られる公知のものが使用できる。以下にその例を示す。水酸基含有アクリル樹脂
（アクリルポリオール）と、硬化剤として、ポリ
イソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂等より
なる樹脂組成物、エポキシ基含有アクリル樹脂と
脂肪族ジアミン、アミドポリアミン、ポリアミン
等の硬化剤よりなる樹脂組成物等の熱硬化性アク
リル樹脂組成物、エピービス型、ビスフエノール
Ａ型、ノボラツク型等のエポキシ樹脂と、脂肪族
ジアミン、アミドポリアミン、ポリアミド、エポ
キシ樹脂のアミンアダクト体、芳香族アミン、酸
無水物等の硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリト
リツト等の多価アルコール及び無水フタル酸、無
水コハク酸等の多塩基酸並びに必要に応じ大豆
油、ヤシ油等の油又はその成分である脂肪酸を反
応させて得られるアルキド樹脂とメラミン樹脂、
尿素樹脂、ポリイソシアネート等の硬化剤よりな
る樹脂組成物、無水マレイン酸等の不飽和多塩基
酸とエチレングリコール、プロピレングリコール
等の多価アルコールを反応させて得られる不飽和
ポリエステルと必要に応じてアクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、スチレン等のビニル系単量
体を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物等が挙げ
られる。これらの熱硬化性樹脂及び必要に応じて用いら
れる硬化剤の中で、得られる硬化塗膜の耐熱性及
び耐侯性が特に良好な点から熱硬化性アクリル樹
脂組成物が好ましく、特に、アクリルポリオール
と硬化剤としてポリイソシアネートを含有するも
のが好ましい。アクリルポリオールは、水酸基を有するα，β
エチレン性不飽和単量体とその他の共重合性単量
体の共重合体などである。水酸基を有するα，β
エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリ
レート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、
アリルアルコール等が挙げられ、その他の共重合
性単量体としてはメチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルアクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルアクリレート又はアルキルメタクリレート、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル、エチレン、ブタジエン等
の不飽和炭化水素、フツ素含有アクリル系単量体
等が挙げられる。これらの単量体は、アクリルポ
リオールの水酸基価が20〜400となるように配合
されるのが好ましい。水酸基価が20未満では硬化
性が低下する傾向があり、400を越えると耐侯性
が劣る傾向がある。アクリルポリオールは、前記
単量体を、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等
の重合触媒の存在下に溶液重合、塊状重合、懸濁
重合、乳化重合等の公知に重合方法によつて重合
されることによつて得ることができる。例えば、
トルエン溶媒中にアゾビスイソブチロニトリルを
溶解し、80〜110℃に保ちながら単量体を滴下し、
５〜８時間重合させることによりアクリルポリオ
ールを得る。硬化剤であるポリイソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、クルードジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の多価イソシアネートの多量体、これらとト
リメチロールプロパン等の多価アルコールを反応
させて得られるポリイソシアネートプレポリマー
等が挙げられる。アクリルポリオール及びポリイソシアネート
は、水酸基とイソシアネート基のモル比が、前
者／後者で１／0.75〜１／1.25となるように配合
されるのが好ましい。一般式（）で示される染料及び熱硬化性樹脂
並びに必要に応じて用いられる硬化剤は、ガラス
ビーズを被覆するために、溶剤とともに混合さ
れ、本発明における熱硬化性樹脂組成物が作製さ
れる。硬化剤を被覆時に混合する必要のある２液
型の熱硬化性樹脂を用いる場合は、予め熱硬化性
樹脂、染料及び溶剤を混合しておき、ガラスビー
ズ被覆時に硬化剤を混合するのが好ましい。一般式（）で示される染料は、熱硬化性樹脂
及び必要に応じて用いられる硬化剤に対して0.01
〜40重量％配合されるのが好ましく、特に0.1〜
10重量％配合されるのが好ましい。0.01重量％未
満では、所望の色相が得られにくく、40重量％を
越えると透明性が低下する傾向がある。溶剤は染料、熱硬化性樹脂及び必要に応じて硬
化剤の総量に対して60〜90重量％使用されるのが
好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、トルエン、エチルセルソ
ルブ等が挙げられる。無色透明ガラスビーズに、前記熱硬化性樹脂組
成物を公知の方法によつて塗布し、乾燥硬化させ
て本発明における黄色透明ガラスビーズを得る。
ここで、塗布前の無色透明ガラスビーズは、粒径
100〜1000μm、屈折率1.5〜2.2のものが好ましい。熱硬化性樹脂組成物は、ガラスビーズに対して
固形分で0.1〜10重量％が好ましく、特に0.5〜５
重量％が好ましい。0.1重量％未満では、所望の
色相が得られにくく、10重量％を越えると塗膜が
厚くなりすぎて透明性が低下する傾向がある。具体的塗布方法としては、流動槽にガラスビーズを仕込み、下部から50
〜100℃の熱風を吹き込んでガラスビーズを対
流させ、上部から熱硬化性樹脂組成物をスプレ
ーしてガラスビーズ表面をコーテイングし、溶
剤が蒸発して硬化して熱風の吹き込みを停止し
て冷却後取り出すフローコーター方式、流動槽にガラスビーズを仕込み、該流動槽の
底板を回転させるとともに壁面とのすきまから
40〜80℃の熱風を吹き上げてガラスビーズを対
流させ、上部から熱硬化性樹脂組成物をスプレ
ーしてガラスビーズ表面をコーテイングし、溶
剤が蒸発して硬化してから熱風の吹き込みを停
止して冷却後取り出す遠心流動コーテイング方
式等が利用できる。なお、これらの方法においては、熱風の吹き込
み量を調整することによつて、ガラスビーズの
様々な粒径に対処することができる。得られる黄色透明ガラスビーズは、耐熱性及び
耐候性に優れている。得られる黄色透明ガラスビーズは、第１の発明
において、粘結樹脂、可塑剤着色顔料等の主資材
とは別に、黄色路面標示線施工時の表面散布用の
副資材として含有される。従つて、他の主資材の
成分とは混合せず、副資材として、ガラスビーズ
だけの組成のまま含有される。着色透明ガラスビ
ーズが表面散布用として主資材と別に含有されて
いないと、施工時に黄色路面標示線表面に黄色透
明ガラスビーズを散布することができず、該黄色
透明ガラスビーズが散布されていないと視認性が
劣る。表面散布用の副資材としては、黄色透明ガラス
ビーズと無色透明ガラスビーズ（好ましくは粒径
100〜1000μm、屈折率1.5〜2.2のもの）を併用し
てもよい。併用する場合、ガラスビーズ全体に対
して黄色透明ガラスビーズを５重量％以上使用す
るのが好ましい。表面散布用として含有されるガラスビーズの量
としては、視認性及び経済性から15cm幅の路面標
示線１ｍについて10〜50ｇ散布できる量であるこ
とが好ましい。すなわち、主資材20Kgにつき、
0.4〜1.5Kgであることが好ましい。黄色路面標示材料の主資材の成分としては、公
知の路面標示材料を使用することができる。路面
標示材料は、粘結樹脂、可塑剤、着色顔料、無機
質充填材、無色透明ガラスビーズ等よりなる。粘
結樹脂としては、生ロジン、マレイン化ロジン、
マレイン化ロジンエステル及びそれらの水素添加
樹脂、石油樹脂（水素添加樹脂含む）、ポリアミ
ド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、
ポリエチレンワツクス等の単品又は２種以上の併
用が可能である。粘結樹脂の配合量は、路面標示
材料の主資材中10〜20重量％であるのが好まし
い。粘結樹脂の配合量が10重量％未満であると、
路面標示材料の流動性及び接着性が劣る傾向があ
る。20重量％を越えると、流動性及び接着性は良
いが、耐汚染性及び可とう性が低下する傾向があ
る。可塑剤としては、植物油、植物油変性アルキド
樹脂、鉱物油、フタル酸エステル類、エポキシ
油、液状合成ゴム等を単独で使用するか、又は２
種以上を併用する。可塑剤の配合量は路面標示材
料の主資材中0.5〜５重量％未満であるのが好ま
しい。この配合量が0.5重量％未満である場合に
は、接着性、低温クラツク及び流動性に劣る傾向
がある。５重量％を越える場合には、耐汚染性及
び乾燥性が劣る傾向がある。着色顔料は、黄鉛（耐熱性黄鉛）、黄色有機顔
料、チタンイエロー、黄色酸化鉄等の黄色顔料が
主に用いられる。顔料の配合量は主資材中１〜10
重量％であるのが好ましい。顔料の配合量が１重
量％未満である場合には、着色力及び隠蔽力が小
さく、視認性が劣る傾向がある。10重量％を越え
ると、視認性が十分であるが、それ以上添加して
も視認性は同程度で、コストが大幅に高くなるの
で、無意味である。無機質充填材としては、炭酸カルシウム、珪
石、寒水石、ガラス粉、アルミナ等が単独又は併
用で用いられる。その配合量は40〜65重量％であ
るのが好ましい。40重量％未満である場合には、
耐汚染性及び耐摩耗性が劣る傾向がある。また、
65重量％を越えると、低温クラツク及び接着性が
劣る傾向がある。無色透明ガラスビーズとしては、粒径100〜
1000μm、屈折率1.5〜2.2のものが好ましい。無色
透明ガラスビーズは、５〜30重量％配合されるの
が好ましい。補助添加材として、更に、沈降防止剤、酸化防
止剤等を使用してもよい。第２の発明は、前記黄色透明ガラスビーズ又は
これと無色透明ガラスビーズが、黄色路面標示線
施工時の表面散布用の副資材として含有されると
ともに、内部散在用として前記主資材中に混合さ
れ、含有される。第２の発明の黄色路面標示材料
は、経日における視認性が特に優れるものであ
る。第２の発明においては、内部散在用として、
第１の発明における主資材中の無色透明ガラスビ
ーズのかわりに前記黄色透明ガラスビーズ又はこ
れと無色透明ガラスビーズが、主資材中に好まし
くは５〜30重量％含有される。前記黄色透明ガラ
スビーズと無色透明ガラスビーズを併用する場
合、黄色透明ガラスビーズは、ガラスビーズ中５
重量％以上配合されるのが好ましい。その他の主
資材の成分及び副資材は、第１の発明の説明で記
載したものを同様の好ましい量で使用される。上記第１の発明又は第２の発明の路面標示材料
の主資材の各成分は公知の混合機を用いて混合さ
れる。この混合物は、溶袋式（袋ごと溶解する）
の袋に詰めて使用すると、作業性が良いので好ま
しい。前記副資材のガラスビーズは別袋に詰めて
おくことが好ましい。本発明の黄色路面標示材料を実際に施工する場
合、まず、主資材を加熱溶融し、公知の方法にて
施工する。この時、路面と路面標示材料の主資材
の接着性を高めるために、公知のプライマーを塗
布しておくのが好ましい。路面標示線の幅及び厚
さは、目的によつて調整される。厚さは好ましく
は１〜２mmである。路面標示材料の主資材の施工
直後、硬化しないうちに公知の散布装置によつ
て、副資材である黄色透明ガラスビーズ又はこれ
と無色透明ガラスビーズの混合物を散布する。以上のようにして、本発明に係る黄色路面標示
材料を用いることができる。（実施例）次に実施例により本発明を具体的に説明する。合成例１撹拌機のついた溶解槽でアクリルポリオール樹
脂（HAD1002、水酸基価100、加熱残分50％、日
立化成工業(株)製）100ｇ、染料（バリオゾールカ
ラー4120^*、加熱残分100％、オリエント化学工業
(株)製）10ｇ及びアセトン430ｇを撹拌混合し、次
いで硬化剤（コロネートEH、イソシアネート基
含有率21重量％、日本ポリウレタン(株)製）25ｇを
加えて撹拌混合し熱硬化性樹脂組成物を製造し
た。流動槽に粒径105〜840μm、屈折率1.5の無色
透明ガラスビーズ100ｇを仕込み、100℃の熱風を
下部より吹きこんでガラスビーズを対流させ、上
部より１ｇの熱硬化性樹脂組成物をスプレーして
ガラスビーズをコーテイングし、溶剤蒸発、硬化
乾燥させた（約30分）。その後熱風吹き込みを停
止し、冷却後取り出して黄色透明ガラスビーズを
得た。合成例２染料をバリオゾール3209^**（加熱残分100％、オ
リエント化学工業(株)製）５ｇに変え、硬化剤を30
ｇに増加した以外は合成例１に準じて熱硬化性樹
脂組成物を作製し、粒径105〜840μm、屈折率1.5
の無色透明ガラスビーズを用いて実施例１に準じ
て着色透明ガラスビーズを作製した。＊バリゾールカラー4120の構造式＊＊バリオゾールカラー3209の構造式実施例１〜４及び比較例１〜２表１に示す配合の主資材と表面散布用の副資材
を別々に袋づめし、黄色路面標示材料を得た。これらの黄色路面標示材料を用いて以下のよう
にして黄色路面標示線を施工し、評価した。主資材を混合機で混合し、溶解釜で180℃に溶
融して15cm幅、厚さ1.5mmで100ｍに渡つて施工し
ながら、直後に副資材である表面散布用のガラス
ビーズを、実施例１、実施例３及び比較例１は25
ｇ／0.15m³となるように、実施例２、実施例４及
び比較例２は20ｇ／0.15m²となるよう散布した。
初期、３ケ月及び６ケ月後の昼間及び夜間視認性
を評価し、表２に示した。同時にコスト面での評
価を、比較例１を100とする指数で示し、表２に
記載した。

【表】

【表】１）日本ゼオン(株)製，
２）日立化成工業(株)製，
３）東邦顔料(株)製，
４）竹原化学(株)製，
５）粒径105〜840μm，屈折率1.5，東芝バロ
テイーニ(株)製

【表】（発明の効果）本発明に係る黄色路面標示材料は、初期及び経
日において、昼夜問わず優れた視認性を示すもの
であり、耐熱黄鉛等の高価な着色剤を多く使用し
なくて済むので、比較的安価に得られるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（但し、Ａ及びA′はそれぞれ独立して置換又
は未置換のアントラニル酸残基であり、Ｂ及び
B′はそれそれ独立して置換又は未置換の１−フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、炭素数１
〜９のアルキル基を有する４−アルキルフエノー
ル、４−ニトロ−２−アミノ−フエノール又はア
セト酢酸アニリドの残基であり、ＭはCr，Co又
はFeであり、エステル基は、Ａ及びA′において
アゾ基が結合している炭素原子に隣接する炭素原
子に結合しており、エーテル基は、Ｂ及びB′に
おいてアゾ基が結合している炭素原子に隣接する
炭素原子に結合しており、〔Ｑ〕⁺は、H⁺，NH⁺ ₄
又は炭素数１〜６のアルキルアンモニウムイオン
を示す）で示される黄色系染料を含む熱硬化性樹脂組成物
の硬化塗膜を有する表面散布用黄色透明ガラスビ
ーズを含有してなる黄色路面標示材料。２一般式（）（但し、Ａ及びA′はそれぞれ独立して置換又
は未置換のアントラニル酸残基であり、Ｂ及び
B′はそれぞれ独立して置換又は未置換の１−フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、炭素数１
〜９のアルキル基を有する４−アルキルフエノー
ル、４−ニトロ−２−アミノ−フエノール又はア
セト酢酸アニリドの残基であり、ＭはCr，Co又
はFeであり、エステル基は、Ａ及びA′において
アゾ基が結合している炭素原子に隣接する炭素原
子に結合しており、エーテル基は、Ｂ及びB′に
おいてアゾ基が結合している炭素原子に隣接する
炭素原子に結合しており、〔Ｑ〕⁺は、H⁺，NH⁺ ₄
又は炭素数１〜６のアルキルアンモニウムイオン
を示す）で示される黄色系染料を含む熱硬化性樹脂組成物
の硬化塗膜を有する表面散布用黄色透明ガラスビ
ーズを及び該硬化塗膜を有する内部散在用黄色透
明ガラスビーズ含有してなる黄色路面標示材料。